CN107511158A

CN107511158A - 低温抗水抗硫的脱硝催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107511158A
Application number: CN201710768963.XA
Authority: CN
Inventors: 唐幸福; 陈俊逍; 高佳逸; 刘小娜
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2017-12-26

Abstract

本发明属于大气污染控制技术领域，具体为一种低温抗水抗硫的脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明脱硝催化剂以二氧化钛为载体，以钒氧化物、钒磷氧化物和铈氧化物中的一种或多种为活性组分，以钼氧化物、钨氧化物、镍氧化物和锆氧化物中的一种或多种为助剂，以草酸作为助溶剂和分散剂。该催化剂有效减少焙烧过程中催化剂比表面积的降低，显著提高脱硝效率，并解决了传统钒基催化剂由于水和硫的存在低温中毒活性急剧下降的问题。本发明脱硝催化剂在150～300℃和5,000～150,000h^‑1空速的条件下，脱硝效率稳定在93%以上，N₂选择性高于95%，具有强抗硫抗水能力，特别适用于玻璃、钢铁、焦化焦炉等烟气的氮氧化物排放控制。

Description

低温抗水抗硫的脱硝催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种低温抗水抗硫的脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济社会的快速发展，能源消费也在持续增长。我国是目前世界上第二位能源生产国和消费国，能源消费结构中以煤炭消费占主导的现状在未来相当长时期内难以改变。煤炭消费造成煤烟型大气污染，导致大量有害气体的排放，如氮氧化物。

“十二五”期间氮氧化物排放量首次加入考核指标中，火电厂、水泥厂等“产氮大户”也逐渐受到国家的关注，氮氧化物的排放控制初显成效。2006-2015年，我国氮氧化物排放总量呈现上升然后稳定甚至有所下降的趋势。但即使在2015年，氮氧化物排放总量仍高达2000多万吨，脱硝势在必行。

氮氧化物控制方面,主要有低燃烧技术和烟气脱硝。根据国民经济可持续发展的要求,国家对排放要求限制越来越严格,仅靠低燃烧技术降低排放,远远不能达到排放标准,烟气脱硝则是普遍采用减少氮氧化物排放的方法。其中SCR是目前绝对主流的也是商业化最为成功的烟气脱硝技术,当要求氮氧化物的脱除率大于50%时,是世界公认的最有效的脱硝技术，其占地面积小，有利于在原有的流程进行改造，同时操作简单、技术成熟。制约SCR脱硝技术中的主要因素为催化剂，其费用可占SCR***初始投资的一半左右。催化剂的好坏不但关系脱硝效果，而且影响其自身寿命，从而影响SCR的后续运行成本。

目前商用钒钛脱硝催化剂（V₂O₅/TiO₂）在中温段（350-450℃）催化性能优越。大量的工业锅炉,如焦炉烟气、钢铁、水泥、玻璃、石化、硝酸生产等行业,由于温度较低,导致不能直接使用中高温脱硝催化剂。开发新型低温脱硝催化剂,并保持低温脱硝催化剂的高活性、高稳定性,抗硫抗水性是急需解决的难点。

近年来,研究发现锰基催化剂在低温SCR反应中具有较高的活性,然而混合气体少量存在的SO₂会严重影响破坏催化剂的活性。低温下SO₂被氧化为SO₃，可与催化活性材料反应生成稳定的硫酸盐化合物使得催化剂失去活性,或者在有H₂O的与NH₃反应生成难分解的硫酸氢铵或硫酸铵堵塞催化剂的活性位点等，使得催化剂难以发挥理想的净化效果。与此同时,催化剂活性温度窗口过窄也限制了催化剂活性的稳定发挥。因此开发出一种低温条件下具有高效抗硫抗水以及脱硝性能的催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型低温抗水抗硫的脱硝催化剂及其制备方法，并解决传统钒钛催化剂低温硫中毒和水中毒失活的问题，实现玻璃、钢铁、焦化焦炉等烟气的氮氧化物排放控制。

本发明提供的新型低温抗水抗硫的脱硝催化剂，由载体、活性组分和助剂组成，其组分相对载体的重量百分比如下：活性组分为1~40%，助剂占1~20%；其中，所述载体为二氧化钛，所述活性组分为钒氧化物、磷钒氧化物和铈氧化物中的一种或多种，所述助剂为钨氧化物、钼氧化物、镍氧化物和锆氧化物中的一种或多种。

本发明提供的所述的低温抗水抗硫的脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：将一定量的钒盐和铈氧化物中的一种或多种与草酸溶于一定量的去离子水中，加热充分搅拌分散形成混合液；

步骤二：将一定量的钨盐、钼盐、镍盐和锆盐中的一种或多种加入步骤一中溶液，搅拌溶解；

步骤三：将一定量的磷酸盐的一种或多种加入步骤二中溶液，搅拌溶解；

步骤三：将一定量的二氧化钛载体加入步骤三中溶液，60~100℃搅拌蒸干；

步骤四：收集蒸干产物并在250~650℃焙烧2~6小时，得到成品催化剂。

本发明中，所述钒盐为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或多种，其溶液中钒元素的浓度为0.001~0.1mol/L；所述磷酸盐为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种，其溶液中磷元素的浓度为0.001~0.1mol/L；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的一种或多种，其溶液中铈元素的浓度为0.001~1.0mol/L；所述钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠和钨酸钾中的一种或多种，其溶液中钨元素的浓度为0.001~1.0mol/L；所述钼盐为二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵中的一种或多种，其溶液中钼元素的浓度为0.001~1.0mol/L；草酸浓度为钒元素浓度的2-4倍；所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或多种，其溶液中镍元素的浓度为0.001~1.0mol/L；所述锆盐为硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆或硫酸锆中的的一种或多种，其溶液中锆元素的浓度为0.001~1.0mol/L。

本发明提供的低温抗水抗硫的脱硝催化剂，一方面有效减少焙烧过程中催化剂比表面积的降低，显著提高脱硝效率，另一方面解决了传统钒基催化剂由于水和硫的存在低温中毒活性急剧下降的问题。其优点是：具有100~150m²/g的比表面积，在150～300℃和5,000～150,000h^-1空速的条件下，脱硝效率稳定在95%以上，N₂选择性高于95%，且在含有0～3000mg/m³的SO₂和5%~20%的H₂O的氮氧化物烟气下依旧保持85%以上，N₂选择性高于90%，具有强抗硫抗水能力，特别适用于玻璃、钢铁、焦化焦炉等固定源烟气的氮氧化物排放控制。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1：

1.催化剂的制备：向200 mL去离子水中依次加入0.01mol 偏钒酸铵、0.03mol草酸和0.03mol六水硝酸亚铈，充分搅拌分散形成混合液；再分别加入0.005mol七钼酸铵和0.01mol磷酸铵，搅拌溶解均匀；然后将10g二氧化钛载体加入上述混合液，80℃搅拌蒸干；收集蒸干产物并在500℃焙烧3小时，得到成品催化剂。

2.催化剂的性能测试：催化剂比表面积为120 m²/g，由Tristar II 3020全自动比表面积和孔隙分析仪测试得到。取0.5 g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.8 cm，模拟烟气由NO、NH₃、O₂和N₂组成，其中NO 1000 ppm、NH₃1000 ppm、O₂ 3 %，空速40,000 h^-1，反应温度150~300 ℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在95 %以上，N₂选择性在96%以上。

3.催化剂抗硫抗水性能测试：模拟烟气中额外加入SO₂，使得SO₂浓度为500 mg/m³，同时额外加入H₂O，使得H₂O的体积分数为20%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在92 %以上，N₂选择性在94%以上。

实施例2：

1.催化剂的制备：向200 mL去离子水中依次加入0.01mol 偏钒酸铵、0.04mol草酸，充分搅拌分散形成混合液；再分别加入0.002mol偏钨酸铵、0.01mol硝酸镍和0.01mol磷酸，搅拌溶解均匀；然后将10g二氧化钛载体加入上述混合液，80℃搅拌蒸干；收集蒸干产物并在350℃焙烧3小时，得到成品催化剂。

2.催化剂的性能测试：催化剂比表面积为145 m²/g，由Tristar II 3020全自动比表面积和孔隙分析仪测试得到。取0.5 g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.8 cm，模拟烟气由NO、NH₃、O₂和N₂组成，其中NO 500 ppm、NH₃500 ppm、O₂ 3 %，空速30,000 h^-1，反应温度150~300 ℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在97 %以上，N₂选择性在96%以上。

3.催化剂抗硫抗水性能测试：模拟烟气中额外加入SO₂，使得SO₂浓度为1,500 mg/m³，同时额外加入H₂O，使得H₂O的体积分数为10%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在90 %以上，N₂选择性在92%以上。

实施例3：

1.催化剂的制备：向200 mL去离子水中依次加入0.01mol 偏钒酸铵、0.03mol草酸和0.005mol六水硝酸亚铈，充分搅拌分散形成混合液；再分别加入0.002mol钨酸钠、0.01mol硫酸锆和0.01mol磷酸二氢铵，搅拌溶解均匀；然后将10g二氧化钛载体加入上述混合液，80℃搅拌蒸干；收集蒸干产物并在550℃焙烧3小时，得到成品催化剂。

2.催化剂的性能测试：催化剂比表面积为105 m²/g，由Tristar II 3020全自动比表面积和孔隙分析仪测试得到。取0.5 g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.8 cm，模拟烟气由NO、NH₃、O₂和N₂组成，其中NO 1500 ppm、NH₃1500 ppm、O₂ 3 %，空速50,000 h^-1，反应温度150~300 ℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在96 %以上，N₂选择性在94%以上。

3.催化剂抗硫抗水性能测试：模拟烟气中额外加入SO₂，使得SO₂浓度为500 mg/m³，同时额外加入H₂O，使得H₂O的体积分数为10%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在92 %以上，N₂选择性在90%以上。

实施例4：

1.催化剂的制备：向200 mL去离子水中依次加入0.01mol 草酸氧钒、0.02mol草酸，充分搅拌分散形成混合液；再分别加入0.02mol七钼酸铵、0.0005mol偏钨酸铵和0.01mol磷酸铵，搅拌溶解均匀；然后将10g二氧化钛载体加入上述混合液，80℃搅拌蒸干；收集蒸干产物并在350℃焙烧3小时，得到成品催化剂。

2.催化剂的性能测试：催化剂比表面积为140 m²/g，由Tristar II 3020全自动比表面积和孔隙分析仪测试得到。取0.5 g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.8 cm，模拟烟气由NO、NH₃、O₂和N₂组成，其中NO 1000 ppm、NH₃1000 ppm、O₂ 3 %，空速30,000 h^-1，反应温度150~300 ℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在95 %以上，N₂选择性在93%以上。

3.催化剂抗硫抗水性能测试：模拟烟气中额外加入SO₂，使得SO₂浓度为1,000 mg/m³，同时额外加入H₂O，使得H₂O的体积分数为15%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在92 %以上，N₂选择性在95%以上。

实施例5：

1.催化剂的制备：向200 mL去离子水中依次加入0.01mol 硫酸氧钒、0.02mol草酸，充分搅拌分散形成混合液；再分别加入0.01mol四钼酸铵、0.01mol硝酸锆和0.01mol磷酸氢二铵，搅拌溶解均匀；然后将10g二氧化钛载体加入上述混合液，90℃搅拌蒸干；收集蒸干产物并在400℃焙烧3小时，得到成品催化剂。

2.催化剂的性能测试：催化剂比表面积为115 m²/g，由Tristar II 3020全自动比表面积和孔隙分析仪测试得到。取0.5 g已制备的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.8 cm，模拟烟气由NO、NH₃、O₂和N₂组成，其中NO 1500 ppm、NH₃1500 ppm、O₂ 3 %，空速40,000 h^-1，反应温度150~300 ℃，反应尾气用Antaris IGS气体分析仪在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在93 %以上，N₂选择性在94%以上。

3.催化剂抗硫抗水性能测试：模拟烟气中额外加入SO₂，使得SO₂浓度为1,500 mg/m³，同时额外加入H₂O，使得H₂O的体积分数为20%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在90 %以上，N₂选择性在92%以上。

Claims

1.一种低温抗水抗硫的脱硝催化剂，其特征在于，由载体、活性组分和助剂组成，其组分相对载体重量百分比如下：活性组分为1~40%，助剂占1~20%；其中，所述载体为二氧化钛，所述活性组分为钒氧化物、磷钒氧化物和铈氧化物中的一种或多种，所述助剂为钨氧化物、钼氧化物、镍氧化物和锆氧化物中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的低温抗水抗硫的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一：将钒盐和铈氧化物中的一种或多种与草酸溶于去离子水中，加热充分搅拌分散形成混合液；

步骤二：将钨盐、钼盐、镍盐和锆盐中的一种或多种，加入步骤一配制的溶液中，搅拌溶解；

步骤三：将磷酸盐的一种或多种，加入步骤二配制的溶液中，搅拌溶解；

步骤三：将二氧化钛载体加入步骤三中配制中，60~100℃搅拌蒸干；

3.根据权利要求2所述的低温抗水抗硫的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒盐为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或多种，其溶液中钒元素的浓度为0.001~0.1mol/L；所述磷酸盐为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种，其溶液中磷元素的浓度为0.001~0.1mol/L；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的一种或多种，其溶液中铈元素的浓度为0.001~1.0mol/L；所述钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠和钨酸钾中的一种或多种，其溶液中钨元素的浓度为0.001~1.0mol/L；所述钼盐为二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵中的一种或多种，其溶液中钼元素的浓度为0.001~1.0mol/L；所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或多种，其溶液中镍元素的浓度为0.001~1.0mol/L；所述锆盐为硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆或硫酸锆中的的一种或多种，其溶液中锆元素的浓度为0.001~1.0mol/L。

4.根据权利要求2所述的低温抗水抗硫的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，草酸在溶液中的浓度为钒盐的2-4倍。

5.如权利要求1所述的低温抗水抗硫的脱硝催化剂在固定源烟气的氮氧化物排放控制中的应用。