CN108993580A - 一种抗钙中毒的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于大气污染控制技术领域，具体为一种抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明的低温SCR脱硝催化剂以H‑ZMS‑5分子筛为载体，以铜氧化物为活性组分，以锆氧化物为助剂，以H‑ZSM‑5分子筛的质量为基准，铜元素占载体质量的3.5～4.5％，锆元素占载体质量的0.05％～0.4％。本发明的SCR脱硝催化剂采用浸渍法制备。本发明制得的抗钙中毒低温SCR脱硝催化剂的低温脱硝活性和抗钙中毒性能优异，可用于玻璃、钢铁、焦化焦炉等固定源烟气的氮氧化物排放控制。

Description

一种抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物NOx(NO、NO2和N2O)是大气污染物的主要来源之一，是引起光化学烟雾、酸雨、雾霾和臭氧层破坏等环境问题的重要原因，给人类生活环境和身体健康带来极大危害，因而成为当前急需解决的环境问题。我国以煤炭为主的能源结构导致火电站、钢铁、冶金、玻璃、石化和焦化焦炉等烟气含有大量的NOx。商业的SCR催化剂(V2O5-WO3/TiO2)要求工作温度在300-450℃，为满足催化剂使用温度的要求，需要将SCR反应器安置于除尘器之前。然而，这样的安置方式使催化剂极易受到SO2的毒化和粉尘的堵塞，催化剂寿命降低、更换频繁。因此，研究开发能够低温(150-250℃)运行的SCR催化剂，使催化反应器能布置在除尘和脱硫装置之后，具有重要意义。然而，即使低温SCR催化剂安放在除尘之后，烟气中仍含有一定量的碱土金属Ca，Ca会吸附在催化剂表面，一方面会覆盖掉催化剂表面的活性位，堵塞催化剂中的孔道；另一方面会与催化剂表面的酸性位进行中和反应，使催化剂脱硝效率下降甚至失活。因此开发抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低起活温度，高催化活性，强抗钙性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂，其通式为ZrCu/ZSM-5，其是以H-ZSM-5分子筛为载体，以铜氧化物为活性组分，以锆氧化物为助剂；以H-ZSM-5分子筛的质量为基准，铜元素占载体质量的3.5～4.5％，锆元素占载体质量的0.05％～0.4％。
本发明中，以H-ZSM-5分子筛的质量为基准，铜元素占载体质量的3.8～4.2％，锆元素占载体质量的0.05～0.2％。
本发明还提供一种根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将铜盐、锆盐溶解于去离子水中，充分搅拌形成澄清透明蓝色混合溶液；
(2)向步骤(1)的溶液中加入载体H-ZSM-5分子筛，室温磁力搅拌0.5～1.5小时，搅拌结束后，将样品放在干燥箱中；
(3)将步骤(2)中干燥后的样品进行研磨成粉，再在马弗炉中焙烧，即得到抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂。
本发明中，步骤(1)中，铜盐为硝酸铜，锆盐为硝酸锆。
本发明中，步骤(2)中，干燥箱的干燥温度为115～125℃，干燥时间为10～12小时。
本发明中，步骤(3)中，焙烧温度为540-560℃，焙烧时间为3-5小时。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的抗钙中毒低温SCR脱硝催化剂的优点是：制备方法简单，可以有效克服传统V2O5-WO3/TiO2催化剂在低温下脱硝效率低、抗钙性能较差的缺点。
本发明的低温SCR脱硝催化剂以H-ZMS-5分子筛为载体，以铜氧化物为活性组分，以锆氧化物为助剂，其优势在于提高活性组分在催化剂表面的分散度，显著提高催化剂的抗钙毒性和低温脱硝活性。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1和对比例2中制备的催化剂在不同反应温度下对NH3-SCR反应的催化活性测试曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
抗钙催化剂的制备：向6ml的去离子水中分别加入0.456g硝酸铜和0.007g硝酸锆，磁力搅拌，得到澄清透明蓝色溶液；向上述溶液中加入3.00g H-ZSM-5分子筛，室温搅拌1小时；将所得的样品转移至干燥箱中，维持恒温120℃，干燥12小时；将固体研磨至无颗粒后放入马弗炉550℃焙烧4h。得到负载型SCR催化剂。
向6ml的去离子水中加入0.222g硝酸钙，磁力搅拌，得到澄清透明溶液；向上述溶液中加入3.00g已制备好的负载型SCR催化剂，室温搅拌1小时；将所得的样品转移至干燥箱中，维持恒温120℃，干燥12小时；将固体研磨至无颗粒后放入马弗炉550℃焙烧4h。造粒，过40-60目筛，得到抗钙中毒的低温负载型SCR催化剂，记为Ca/Zr0.05Cu/ZSM-5。
抗钙催化剂的性能测试：
取0.15g已压片过筛的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径＝0.6cm，模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成，其中NO 500ppm、NH3 500ppm、O2 5vo1％，空速80,000h-1，反应温度为100～250℃，反应尾气用NO-NO2-NOx分析仪(Testo 340flue gas analyzer)在线检测。
催化剂的活性测试结果如图1中c所示。Ca/Zr0.05Cu/ZSM-5催化剂的催化活性在反应温度为160℃时，催化活性为60％，随着反应温度的升高，催化活有所提高，在反应温度为180℃时，NOx的转化率高于90％，在200～250℃温度范围内，NOx的转化率可以保持在100％。
实施例2
采用实施例1中制备的催化剂，提高催化剂中硝酸锆的添加量至0.014g，催化剂的其他制备条件及催化剂活性评价方法同实施例1，将制备的抗钙中毒的低温负载型SCR催化剂记为Ca/Zr0.10Cu/ZSM-5。
催化剂的活性测试结果如图1中d所示。Ca/Zr0.10Cu/ZSM-5催化剂的催化活性在反应温度为160℃时，催化活性为70％，随着反应温度的升高，催化活有所提高，在反应温度为180℃时，NOx的转化率接近100％，在200～250℃温度范围内，NOx的转化率可以保持在100％。
实施例3
采用实施例1中制备的催化剂，提高催化剂中硝酸锆的添加量至0.028g，催化剂的其他制备条件及催化剂活性评价方法同实施例1，将制备的抗钙中毒的低温负载型SCR催化剂记为Ca/Zr0.20Cu/ZSM-5。
催化剂的活性测试结果如图1中e所示。Ca/Zr0.20Cu/ZSM-5催化剂的催化活性在反应温度为160℃时，催化活性为61％，随着反应温度的升高，催化活有所提高，在反应温度为180℃时，NOx的转化率接近90％，在200～250℃温度范围内，NOx的转化率可以保持在100％。
实施例4
采用实施例1中制备的催化剂，提高催化剂中硝酸锆的添加量至0.056g，催化剂的其他制备条件及催化剂活性评价方法同实施例1，将制备的抗钙中毒的低温负载型SCR催化剂记为Ca/Zr0.40Cu/ZSM-5。
催化剂的活性测试结果如图1中f所示。Ca/Zr0.20Cu/ZSM-5催化剂的催化活性在反应温度为160℃时，催化活性为55％，随着反应温度的升高，催化活有所提高，在反应温度为180℃时，NOx的转化率接近90％，在200～250℃温度范围内，NOx的转化率可以保持在100％。
对比例1
与实施例1不同的是在制备催化剂过程中不加硝酸锆，催化剂的其他制备条件及催化剂活性评价方法同实施例1，将制备的钙中毒的低温负载型SCR催化剂记为Ca/Cu/ZSM-5。
催化剂的活性测试结果如图1中b所示。Ca/Cu/ZSM-5催化剂的催化活性较差，在反应温度为160℃时，催化活性仅为55％，随着反应温度的升高，催化活有所提高，在反应温度为200℃时，NOx的转化率接近100％。
对比例2
与实施例1不同的是在制备催化剂过程中不加硝酸锆和硝酸钙，催化剂的其他制备条件及催化剂活性评价方法同实施例1，将制备的低温负载型SCR催化剂记为Cu/ZSM-5。
催化剂的活性测试结果如图1中a所示。在反应温度为160℃时，Cu/ZSM-5催化剂的催化活性可以达到80％以上，在180～250℃温度范围内，NOx的转化率可以保持在100％。

Claims (6)

1.一种抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，其通式为ZrCu/ZSM-5，其是以H-ZSM-5分子筛为载体，以铜氧化物为活性组分，以锆氧化物为助剂；以H-ZSM-5分子筛的质量为基准，铜元素占载体质量的3.5～4.5％，锆元素占载体质量的0.05％～0.4％。
2.根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，以H-ZSM-5分子筛的质量为基准，铜元素占载体质量的3.8～4.2％，锆元素占载体质量的0.05～0.2％。
3.一种根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将铜盐、锆盐溶解于去离子水中，充分搅拌形成澄清透明蓝色混合溶液；
(2)向步骤(1)的溶液中加入载体H-ZSM-5分子筛，室温磁力搅拌0.5～1.5小时，搅拌结束后，将样品放在干燥箱中；
(3)将步骤(2)中干燥后的样品进行研磨成粉，再在马弗炉中焙烧，即得到抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铜盐为硝酸铜，锆盐为硝酸锆。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥箱的干燥温度为115～125℃，干燥时间为10～12小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，焙烧温度为540-560℃，焙烧时间为3-5小时。
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