CN108993580A - 一种抗钙中毒的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气污染控制技术领域,具体为一种抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。本发明的低温SCR脱硝催化剂以H‑ZMS‑5分子筛为载体,以铜氧化物为活性组分,以锆氧化物为助剂,以H‑ZSM‑5分子筛的质量为基准,铜元素占载体质量的3.5~4.5%,锆元素占载体质量的0.05%~0.4%。本发明的SCR脱硝催化剂采用浸渍法制备。本发明制得的抗钙中毒低温SCR脱硝催化剂的低温脱硝活性和抗钙中毒性能优异,可用于玻璃、钢铁、焦化焦炉等固定源烟气的氮氧化物排放控制。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域,具体涉及一种抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物NOx(NO、NO2和N2O)是大气污染物的主要来源之一,是引起光化学烟雾、酸雨、雾霾和臭氧层破坏等环境问题的重要原因,给人类生活环境和身体健康带来极大危害,因而成为当前急需解决的环境问题。我国以煤炭为主的能源结构导致火电站、钢铁、冶金、玻璃、石化和焦化焦炉等烟气含有大量的NOx。商业的SCR催化剂(V2O5-WO3/TiO2)要求工作温度在300-450℃,为满足催化剂使用温度的要求,需要将SCR反应器安置于除尘器之前。然而,这样的安置方式使催化剂极易受到SO2的毒化和粉尘的堵塞,催化剂寿命降低、更换频繁。因此,研究开发能够低温(150-250℃)运行的SCR催化剂,使催化反应器能布置在除尘和脱硫装置之后,具有重要意义。然而,即使低温SCR催化剂安放在除尘之后,烟气中仍含有一定量的碱土金属Ca,Ca会吸附在催化剂表面,一方面会覆盖掉催化剂表面的活性位,堵塞催化剂中的孔道;另一方面会与催化剂表面的酸性位进行中和反应,使催化剂脱硝效率下降甚至失活。因此开发抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种低起活温度,高催化活性,强抗钙性能的SCR脱硝催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂,其通式为ZrCu/ZSM-5,其是以H-ZSM-5分子筛为载体,以铜氧化物为活性组分,以锆氧化物为助剂;以H-ZSM-5分子筛的质量为基准,铜元素占载体质量的3.5~4.5%,锆元素占载体质量的0.05%~0.4%。
本发明中,以H-ZSM-5分子筛的质量为基准,铜元素占载体质量的3.8~4.2%,锆元素占载体质量的0.05~0.2%。
本发明还提供一种根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将铜盐、锆盐溶解于去离子水中,充分搅拌形成澄清透明蓝色混合溶液;
(2)向步骤(1)的溶液中加入载体H-ZSM-5分子筛,室温磁力搅拌0.5~1.5小时,搅拌结束后,将样品放在干燥箱中;
(3)将步骤(2)中干燥后的样品进行研磨成粉,再在马弗炉中焙烧,即得到抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂。
本发明中,步骤(1)中,铜盐为硝酸铜,锆盐为硝酸锆。
本发明中,步骤(2)中,干燥箱的干燥温度为115~125℃,干燥时间为10~12小时。
本发明中,步骤(3)中,焙烧温度为540-560℃,焙烧时间为3-5小时。
和现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明提供的抗钙中毒低温SCR脱硝催化剂的优点是:制备方法简单,可以有效克服传统V2O5-WO3/TiO2催化剂在低温下脱硝效率低、抗钙性能较差的缺点。
本发明的低温SCR脱硝催化剂以H-ZMS-5分子筛为载体,以铜氧化物为活性组分,以锆氧化物为助剂,其优势在于提高活性组分在催化剂表面的分散度,显著提高催化剂的抗钙毒性和低温脱硝活性。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1和对比例2中制备的催化剂在不同反应温度下对NH3-SCR反应的催化活性测试曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
抗钙催化剂的制备:向6ml的去离子水中分别加入0.456g硝酸铜和0.007g硝酸锆,磁力搅拌,得到澄清透明蓝色溶液;向上述溶液中加入3.00g H-ZSM-5分子筛,室温搅拌1小时;将所得的样品转移至干燥箱中,维持恒温120℃,干燥12小时;将固体研磨至无颗粒后放入马弗炉550℃焙烧4h。得到负载型SCR催化剂。
向6ml的去离子水中加入0.222g硝酸钙,磁力搅拌,得到澄清透明溶液;向上述溶液中加入3.00g已制备好的负载型SCR催化剂,室温搅拌1小时;将所得的样品转移至干燥箱中,维持恒温120℃,干燥12小时;将固体研磨至无颗粒后放入马弗炉550℃焙烧4h。造粒,过40-60目筛,得到抗钙中毒的低温负载型SCR催化剂,记为Ca/Zr0.05Cu/ZSM-5。
抗钙催化剂的性能测试:
取0.15g已压片过筛的催化剂放入固定床石英管反应器,石英管内径=0.6cm,模拟烟气由NO、NH3、O2和N2组成,其中NO 500ppm、NH3 500ppm、O2 5vo1%,空速80,000h-1,反应温度为100~250℃,反应尾气用NO-NO2-NOx分析仪(Testo 340flue gas analyzer)在线检测。
催化剂的活性测试结果如图1中c所示。Ca/Zr0.05Cu/ZSM-5催化剂的催化活性在反应温度为160℃时,催化活性为60%,随着反应温度的升高,催化活有所提高,在反应温度为180℃时,NOx的转化率高于90%,在200~250℃温度范围内,NOx的转化率可以保持在100%。
实施例2
采用实施例1中制备的催化剂,提高催化剂中硝酸锆的添加量至0.014g,催化剂的其他制备条件及催化剂活性评价方法同实施例1,将制备的抗钙中毒的低温负载型SCR催化剂记为Ca/Zr0.10Cu/ZSM-5。
催化剂的活性测试结果如图1中d所示。Ca/Zr0.10Cu/ZSM-5催化剂的催化活性在反应温度为160℃时,催化活性为70%,随着反应温度的升高,催化活有所提高,在反应温度为180℃时,NOx的转化率接近100%,在200~250℃温度范围内,NOx的转化率可以保持在100%。
实施例3
采用实施例1中制备的催化剂,提高催化剂中硝酸锆的添加量至0.028g,催化剂的其他制备条件及催化剂活性评价方法同实施例1,将制备的抗钙中毒的低温负载型SCR催化剂记为Ca/Zr0.20Cu/ZSM-5。
催化剂的活性测试结果如图1中e所示。Ca/Zr0.20Cu/ZSM-5催化剂的催化活性在反应温度为160℃时,催化活性为61%,随着反应温度的升高,催化活有所提高,在反应温度为180℃时,NOx的转化率接近90%,在200~250℃温度范围内,NOx的转化率可以保持在100%。
实施例4
采用实施例1中制备的催化剂,提高催化剂中硝酸锆的添加量至0.056g,催化剂的其他制备条件及催化剂活性评价方法同实施例1,将制备的抗钙中毒的低温负载型SCR催化剂记为Ca/Zr0.40Cu/ZSM-5。
催化剂的活性测试结果如图1中f所示。Ca/Zr0.20Cu/ZSM-5催化剂的催化活性在反应温度为160℃时,催化活性为55%,随着反应温度的升高,催化活有所提高,在反应温度为180℃时,NOx的转化率接近90%,在200~250℃温度范围内,NOx的转化率可以保持在100%。
对比例1
与实施例1不同的是在制备催化剂过程中不加硝酸锆,催化剂的其他制备条件及催化剂活性评价方法同实施例1,将制备的钙中毒的低温负载型SCR催化剂记为Ca/Cu/ZSM-5。
催化剂的活性测试结果如图1中b所示。Ca/Cu/ZSM-5催化剂的催化活性较差,在反应温度为160℃时,催化活性仅为55%,随着反应温度的升高,催化活有所提高,在反应温度为200℃时,NOx的转化率接近100%。
对比例2
与实施例1不同的是在制备催化剂过程中不加硝酸锆和硝酸钙,催化剂的其他制备条件及催化剂活性评价方法同实施例1,将制备的低温负载型SCR催化剂记为Cu/ZSM-5。
催化剂的活性测试结果如图1中a所示。在反应温度为160℃时,Cu/ZSM-5催化剂的催化活性可以达到80%以上,在180~250℃温度范围内,NOx的转化率可以保持在100%。
Claims (6)
1.一种抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂,其特征在于,其通式为ZrCu/ZSM-5,其是以H-ZSM-5分子筛为载体,以铜氧化物为活性组分,以锆氧化物为助剂;以H-ZSM-5分子筛的质量为基准,铜元素占载体质量的3.5~4.5%,锆元素占载体质量的0.05%~0.4%。
2.根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂,其特征在于,以H-ZSM-5分子筛的质量为基准,铜元素占载体质量的3.8~4.2%,锆元素占载体质量的0.05~0.2%。
3.一种根据权利要求1所述的低温SCR脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将铜盐、锆盐溶解于去离子水中,充分搅拌形成澄清透明蓝色混合溶液;
(2)向步骤(1)的溶液中加入载体H-ZSM-5分子筛,室温磁力搅拌0.5~1.5小时,搅拌结束后,将样品放在干燥箱中;
(3)将步骤(2)中干燥后的样品进行研磨成粉,再在马弗炉中焙烧,即得到抗钙中毒的低温SCR脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,铜盐为硝酸铜,锆盐为硝酸锆。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,干燥箱的干燥温度为115~125℃,干燥时间为10~12小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,焙烧温度为540-560℃,焙烧时间为3-5小时。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110170338A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-27 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 改性Zr-Cu/沸石双功能沸石离子交换剂的制备方法及其产品和应用 |
CN111389454A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-10 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的催化剂及方法 |
CN112619693A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-04-09 | 南京大学 | 一种低温脱硝催化剂及其应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103599813A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-02-26 | 北京化工大学 | 一种用于低温scr脱硝的分子筛基催化剂及其制备方法 |
CN105597811A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 柳州市海达新型材料科技有限公司 | 抗硫性分子筛scr催化剂及制备方法 |
CN105709813A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-06-29 | 柳州市海达新型材料科技有限公司 | 抗硫性scr催化剂及制备方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103599813A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-02-26 | 北京化工大学 | 一种用于低温scr脱硝的分子筛基催化剂及其制备方法 |
CN105597811A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-05-25 | 柳州市海达新型材料科技有限公司 | 抗硫性分子筛scr催化剂及制备方法 |
CN105709813A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-06-29 | 柳州市海达新型材料科技有限公司 | 抗硫性scr催化剂及制备方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110170338A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-27 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 改性Zr-Cu/沸石双功能沸石离子交换剂的制备方法及其产品和应用 |
CN111389454A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-10 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的催化剂及方法 |
CN111389454B (zh) * | 2020-04-29 | 2022-09-20 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的催化剂及方法 |
CN112619693A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-04-09 | 南京大学 | 一种低温脱硝催化剂及其应用 |
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