CN112825354A - 锂负极及其制备方法、锂二次电池 - Google Patents

锂负极及其制备方法、锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂负极及其制备方法、锂二次电池，属于金属锂负极技术领域。本发明提供了一种锂负极，自下而上依次为集流体、混合电导层Ⅰ、金属层和混合电导层Ⅱ；金属层为金属锂层或金属锂合金层；混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ为含金属锂的混合电导材料层；混合电导层Ⅰ中的金属锂与混合电导材料的重量比为1：0.05～1，混合电导层Ⅱ中的金属锂与混合电导材料的重量比为1：0.1～10。混合电导层Ⅱ含混合电导材料与金属锂，其混合电导材料为金属锂提供了均匀的沉积位点，有利于抑制锂枝晶的形成和生长；混合电导层Ⅰ与集流体具有良好的粘结性，同时，混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ有利于缓解金属锂在电化学反应过程中的体积效应。

Description

锂负极及其制备方法、锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂负极及其制备方法、锂二次电池，属于金属锂负极技术领域。
背景技术
电池作为储能设备不仅带来了便携电子行业的发展，也带动了新能源汽车的快速兴起，已经成为现代社会发展不可或缺的核心部件。锂离子电池因具有高能量密度、高功率密度、长寿命、无记忆效应等优点占据了便携式电子产品电池与动力电池的大部分份额。随着电子设备进步及新能源汽车的普及，对锂离子电池能量密度提出了更高的要求。金属锂由于具有超负电极电势(-3.04V，相对于标准氢电极)和极高的比容量(3860mAh/g)而成为高能量密度锂电池的绝佳选择，但金属锂负极在电化学反应过程中的体积膨胀及锂枝晶问题限制了金属锂负极的商业化应用。
锂枝晶是由于锂离子负极多次沉积/析出过程中，负极出现的树枝状的锂沉积物。锂枝晶生长到一定程度的时候就可能刺穿隔膜，引发电池短路和安全问题，同时锂枝晶会增加电解液与金属锂的副反应，消耗锂活性物质，降低电池利用率。脱离集流体的锂枝晶即为死锂，死锂的出现会减少可利用的活性物质，降低电池的效率和循环寿命，造成负极容量的下降。
金属锂负极在充放电过程中的体积膨胀收缩，会造成SEI膜破裂和重复生长，这将导致锂负极的不可逆消耗，其行为表现为低库仑效率，此外，破裂失效的非电子导电SEI膜包埋到金属锂体相中后，因其物理隔离作用还会造成锂的粉化，并加速“死锂”的形成。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种锂负极，有利于缓解锂负极体积膨胀，抑制锂枝晶形成。
本发明的第二个目的在于提供一种锂负极的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种锂二次电池。
本发明的技术方案如下：
一种锂负极，所述锂负极自下而上依次为集流体、混合电导层Ⅰ、金属层和混合电导层Ⅱ；所述金属层为金属锂层或金属锂合金层；所述混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ为含金属锂的混合电导材料层；所述混合电导层Ⅰ中的金属锂与混合电导材料的重量比为1：0.05～1，所述混合电导层Ⅱ中的金属锂与混合电导材料的重量比为1：0.1～10。
本发明的锂负极的水平方向上，金属锂的含量是一致的。锂负极的垂直方向上，金属层中金属锂的含量最高，混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ中金属锂的含量可以是均匀的，也可以是呈梯度分布的，呈梯度分布时，临近金属层的一侧中金属锂的含量较高。
导电炭黑又称为Super P。碳纳米管可以是单壁碳纳米管，也可以是多壁碳纳米管。
混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ中的混合电导材料可以是相同的，也可以是不同的。
本发明的锂负极由集流体、混合电导层Ⅰ、金属层和混合电导层Ⅱ组成，混合电导层Ⅱ含混合电导材料与金属锂，混合电导材料为金属锂提供了均匀的沉积位点，有利于抑制锂枝晶的形成和生长；混合电导层Ⅰ与集流体具有良好的粘结性，同时，混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ有利于缓解金属锂在电化学反应过程中的体积效应。
优选地，所述混合电导层Ⅰ中的金属锂与混合电导材料的重量比为1：0.2～1；所述混合电导层Ⅱ中的金属锂与混合电导材料的重量比为1：1～10。
为了使得锂负极的厚度较小的同时，混合电导层Ⅱ能够有效抑制锂枝晶的形成和生长，混合电导层Ⅰ与集流体具有良好的粘结性，同时能够有效缓解金属锂负极的体积膨胀，优选地，所述金属层、混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ的厚度比为0～1：0.1～1：0.1～1。
金属层的厚度比为0时，表明金属锂已经完全渗透到了混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ中。
优选地，所述混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ中的金属锂自金属层渗透而成。
优选地，所述混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ中所使用的混合电导材料各自独立地选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳、钛酸锂、碳黑、柯琴碳、乙炔黑、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或两种以上的混合材料。
一种锂负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)三层复合材料和双层复合材料的制备
(a)将含混合电导材料的浆料A涂覆在集流体表面，干燥后形成混合电导层Ⅰ，然后将金属带与混合电导层Ⅰ相邻放置，经压合，得到自下而上依次为集流体、混合电导层Ⅰ和金属层的三层复合材料；所述金属带为金属锂带或金属锂合金带；
(b)将含混合电导材料的浆料B涂覆在基底材料表面，干燥后形成混合电导层Ⅱ，得到自下而上依次为基底材料和混合电导层Ⅱ的双层复合材料；
(2)将双层复合材料的混合电导层Ⅱ与三层复合材料的金属层相邻放置，经压合，除去基底材料，得到锂负极。
含混合电导材料的浆料A和含混合电导材料的浆料B中的各组分可以是相同的，也可以是不同的。
含混合电导材料的浆料A和含混合电导材料的浆料B可以由混合电导材料、粘结剂和溶剂混合制备得到。
所述的集流体可以为铜箔，也可以是具有三维结构的铜网。所述铜箔集流体表面可以为粗糙表面，也可以为光滑表面。优选表面粗糙的铜箔作为集流体，如多孔铜箔。
集流体的厚度为4.5～8μm。
基底材料为具有较小离型力的离型膜。离型膜可以是聚合物膜，如PP膜、PE膜或PET膜等，也可以是金属箔，如铝箔、铜箔或钢箔等。
压合的温度低于混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ中各组分的分解温度。
金属带可以是单独的金属锂带或单独的金属锂合金带。
本发明的锂负极的制备方法，只需要将浆料A涂覆在集流体表面形成混合电导层Ⅰ，压合再压合金属带，压合然后再压合设置在基底材料表面的混合电导层Ⅱ，即可制备得到锂负极，该制备方法简单，易操作，压合且两次压合后金属锂带或金属锂合金带将会掺到混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ中，此时混合电导材料层中的混合电导材料将会为锂提供均匀的沉积位点，有利于抑制锂枝晶的形成和生长，同时缓解金属锂在电化学反应过程中的体积效应。
为了使得锂负极的厚度较小的同时，能够有效抑制锂枝晶的形成和生长，使得锂负极的厚度较小的同时具有良好的粘结性，有效缓解金属锂负极的体积膨胀，优选地，步骤(1)中，所述金属层、混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ的厚度比为0～1：0.1～1：0.1～1。
优选地，步骤(1)中，所述金属带的厚度为10～100μm。通过合理调整和优化金属带的厚度，既能够保证锂负极具有较高的锂含量，又能兼顾成本，同时使得锂负极的厚度在合适范围内。
可以通过控制含混合电导材料的浆料A和含混合电导材料的浆料B混合电导层中溶剂的含量来得到具有特定孔隙度的混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ，混合电导层进而促进锂元素渗透到混合电导层Ⅰ和混合电导混合电导层Ⅱ中，优选地，步骤(1)中，所述混合电导层Ⅰ的孔隙率为30％～90％；所述混合电导层Ⅱ的孔隙率为10％～50％。
优选地，步骤(1)中，浆料A和浆料B各自独立地由以下质量百分含量的组分组成：90wt％～98wt％的混合电导材料、2wt％～10wt％的粘结剂。
所述粘结剂可以为选自PVDF(聚偏氟乙烯)、PI(聚酰亚胺)等油系粘结剂，也可以选自丁苯橡胶、聚丙烯酸类等水系粘结剂。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中，所述压合的温度为25～180℃，所述压合的压力为1t～30t。通过合理调整和优化压合的温度和压力，混合电导层更有利于锂掺杂到混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ中。
压合的时间很短，3～10s即可。
一种锂二次电池，包括正极、电解质和所述锂负极。
由该复合金属锂负极构成的锂二次电池可以为液态电池，也可以为固态电池。
含锂负极的锂二次电池具有较高的能量密度和比容量，且该锂二次电池中的锂负极能够有效抑制锂枝晶的形成和生长，缓解体积效应，延长锂二次电池的使用寿命。
锂二次电池的正极材料为富锂相材料，优选地，所述正极为钴酸锂、三元材料、富锂正极材料、锰酸锂或磷酸铁锂。
附图说明
图1为实施例1的锂负极的制备流程示意图。
图中，11为人造石墨，12为人造石墨，2为铜箔，3为PET膜，4为金属锂带，5为锂负极。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一、本发明的锂负极的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的锂负极的制备方法，制备流程示意图如图1所示，图1中，11为人造石墨，12为人造石墨，2为铜箔，3为PET膜，4为金属锂带，5为锂负极。具体包括以下步骤：
(1)浆料
将97重量份人造石墨、2重量份丁苯橡胶粘结剂与1重量份的羧甲基纤维素在水中混匀，固含量30％，得到含人造石墨的浆料，备用。
(2)三层复合材料和双层复合材料
(a)将步骤(1)制得的含人造石墨的浆料涂覆在8微米厚的铜箔集流体表面，100℃下干燥1h，形成孔隙度为40％、厚度为20μm的混合电导层Ⅰ，然后将50μm的金属锂带与混合电导层Ⅰ相邻放置，在120℃的温度下和15t的压力下进行压合，得到自下而上依次为铜箔、混合电导层Ⅰ和金属锂层的三层复合材料。
(b)将步骤(1)制得的含人造石墨的浆料涂覆在36μm的PET膜表面，100℃下干燥1h，形成孔隙度为20％、厚度为30μm的混合电导层Ⅱ，得到自下而上依次为PET膜和混合电导层Ⅱ的双层复合材料。
(3)将步骤(2)中步骤(b)制得的双层复合材料的混合电导层Ⅱ与步骤(2)中步骤(a)制得的三层复合材料的金属锂层相邻放置，在120℃的温度下和12t的压力下进行压合，除去PET膜，得到锂负极。
实施例2
本实施例的锂负极的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)浆料
将96重量份碳黑、2.5重量份丁苯橡胶粘结剂与1.5重量份的羧甲基纤维素在水中混匀，固含量20％，得到含碳黑的浆料，备用。
将96重量份多壁碳纳米管、2.5重量份丁苯橡胶粘结剂与1.5重量份的羧甲基纤维素在水中混匀，固含量30％，得到含多壁碳纳米管的浆料，备用。
(2)三层复合材料和双层复合材料
(a)将步骤(1)制得的含碳黑的浆料涂覆在8微米厚的多孔铜箔集流体表面，100℃下干燥1h，形成孔隙度为70％、厚度为30μm的混合电导层Ⅰ，然后将负载40μm金属锂铝合金(金属锂铝合金带中铝的质量百分含量为5％)的PET带中的金属锂铝合金与混合电导层Ⅰ相邻放置，在100℃的温度下和10t的压力下进行压合，除去PET基底，得到自下而上依次为多孔铜箔、混合电导层Ⅰ和金属锂铝合金层的三层复合材料。
(b)将步骤(1)制得的含多壁碳纳米管的浆料涂覆在36μm的PET膜表面，100℃下干燥1h，形成孔隙度为40％、厚度为30μm的混合电导层Ⅱ，得到自下而上依次为PET混合电导层膜和混合电导层Ⅱ的双层复合材料。
(3)将步骤(2)中步骤(b)混合电导层制得的双层复合材料的混合电导层Ⅱ与步骤(2)中步骤(a)制得的三层复合材料的金属锂铝合金层相邻放置，在100℃的温度下和8t的压力下进行压合，除去PET膜，得到锂负极。
实施例3
本实施例的锂负极的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)浆料
将3.57重量份石墨烯、1.43重量份聚偏氟乙烯和95重量份N-甲基吡咯烷酮混匀，固含量20％，得到含石墨烯的浆料，备用。
(2)三层复合材料和双层复合材料
(a)将步骤(1)制得的含石墨烯的浆料涂覆在铜网(400目)集流体表面，90℃下干燥2h，形成孔隙度为80％、厚度为20μm的混合电导层Ⅰ，然后将50μm金属锂带与混合电导层Ⅰ相邻放置，在100℃的温度下和10t的压力下进行压合，得到自下而上依次为铜网、混合电导层Ⅰ和金属锂层的三层复合材料。
(b)将步骤(1)制得的含石墨烯的浆料涂覆在铜箔表面，90℃下干燥2h，形成孔隙度为50％、厚度为30μm的混合电导层Ⅱ，混合电导层得到自下而上依次为铜箔和混合电导层Ⅱ的双层复合材料。
(3)将步骤(2)中步骤(b)混合电导层制得的双层复合材料的混合电导层Ⅱ与步骤(2)中步骤(a)制得的三层复合材料的金属锂层相邻放置，在100℃的温度下和8t的压力下进行压合，除去铜箔，得到锂负极。
二、本发明的锂负极的实施例，分别对应锂负极的制备方法实施例1-3的最终产品。
三、本发明的锂二次电池的具体实施例如下：
实施例4
本实施例的锂二次电池，包括正极、电解质和实施例1制得的锂负极。
正极为NCM622，电解液中电解质为1M LiPF6，溶剂为EC:EMC＝3:7(质量比)。
实施例5-6
实施例5-6的锂二次电池，分别以实施例2和实施例3制得的锂负极作为负极，正极和电解质同实施例4。
四、对比例的说明
对比例1
本对比例的锂负极的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)浆料
将质量比为1:0.4的石墨烯与聚偏氟乙烯混合均匀后加入N-甲基吡咯烷酮调制成浆料，浆料固含率为30％，用涂覆机将浆料涂覆于铜箔上(简称涂炭铜箔)，置于90℃烘箱中干燥2小时备用。
(2)将铜网(400目)、锂带(50μm)、涂炭铜箔对齐叠放(其中涂炭铜箔的炭层朝超薄锂带放置)，通过辊轧机进行辊压。
辊压后，将三明治结构上层的铜箔剥离(石墨烯层经辊压后粘于超薄锂带表面)，最终获得铜网/超薄锂带/石墨烯三明治结构的复合金属锂负极。超薄锂带经辊压后嵌入铜网的空隙当中。铜网(包括锂)的厚度约为65μm，石墨烯层的厚度约为10μm。金属锂在石墨烯表面以块状的形式沉积。整体复合负极的厚度为90μm。
五、相关试验例
试验例1
分别以实施例1-3和对比例1制得的锂负极作为负极组装电池，正极为NCM622，电解液中电解质为1M LiPF6，电解液溶剂为EC:EMC＝3:7(质量比)，隔膜为涂覆3μmAl2O3的9μm厚PE隔膜，对实施例1-3和对比例1制得的锂负极作为负极组装得到的电池的循环寿命进行测试，测试倍率为0.5C，得到的结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1制得的锂负极作为负极组装得到的电池的性能
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
循环寿命(80％容量保持率对应的循环周) 530 510 480 360
实验结果表明，通过混合电导材料的复合，金属锂负极的循环寿命得到明显提升。实施例1～3制得的锂负极作为负极组装得到的电池的80％容量保持率对应的循环寿命达到480周以上，实施例3与对比例1相比，80％容量保持率对应的循环周提高了33％以上。

Claims (10)

1.一种锂负极，其特征在于，所述锂负极自下而上依次为集流体、混合电导层Ⅰ、金属层和混合电导层Ⅱ；
所述金属层为金属锂层或金属锂合金层；
所述混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ为含金属锂的混合电导材料层；所述混合电导层Ⅰ中的金属锂与混合电导材料的重量比为1：0.05～1，所述混合电导层Ⅱ中的金属锂与混合电导材料的重量比为1：0.1～10。
2.根据权利要求1所述的锂负极，其特征在于，所述混合电导层Ⅰ中的金属锂与混合电导材料的重量比为1：0.2～1；
所述混合电导层Ⅱ中的金属锂与混合电导材料的重量比为1：1～10。
3.根据权利要求1所述的锂负极，其特征在于，所述金属层、混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ的厚度比为0～1：0.1～1：0.1～1。
4.根据权利要求1所述的锂负极，其特征在于，所述混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ中的金属锂自金属层渗透而成。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂负极，其特征在于，所述混合电导层Ⅰ和混合电导层Ⅱ中所使用的混合电导材料各自独立地选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳、钛酸锂、碳黑、柯琴碳、乙炔黑、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或两种以上的混合材料。
6.一种锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)三层复合材料和双层复合材料的制备
(a)将含混合电导材料的浆料A涂覆在集流体表面，干燥后形成混合电导层Ⅰ，然后将金属带与混合电导层Ⅰ相邻放置，经压合，得到自下而上依次为集流体、混合电导层Ⅰ和金属层的三层复合材料；所述金属带为金属锂带或金属锂合金带；
(b)将含混合电导材料的浆料B涂覆在基底材料表面，干燥后形成混合电导层Ⅱ，得到自下而上依次为基底材料和混合电导层Ⅱ的双层复合材料；
(2)将双层复合材料的混合电导层Ⅱ与三层复合材料的金属层相邻放置，经压合，除去基底材料，得到锂负极。
7.根据权利要求6所述的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属带的厚度为10～100μm。
8.根据权利要求6所述的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合电导层Ⅰ的孔隙率为30％～90％；所述混合电导层Ⅱ的孔隙率为10％～50％。
9.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、电解质和权利要求1所述的锂负极。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极为钴酸锂、三元材料、富锂正极材料、锰酸锂或磷酸铁锂。
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