CN116454283A - 一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用，所述钾离子电池正极添加剂至少包括六氟铝酸钾，且所述六氟铝酸钾具有碳包覆结构。通过发明提出的一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用，能够弥补钾离子电池首次循环的库伦效率，增加了钾离子电池循环稳定性。

Description

一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及动力电池技术领域，具体涉及一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
钾资源在地壳中的储量丰富、分布广泛，且与钠离子电池相比，钾的标准电极电势接近于锂的标准电极电势，使钾离子电池的工作电压比钠离子电池高，溶剂化钾离子的半径比钠离子小，使钾离子具有较快的迁移速度。所以，与锂离子电池和钠离子电池相比，钾离子电池生产成本相对较低，适合作为大规模储能设备在两轮车市场中使用。
但钾离子电池在首次充放电阶段中，在负极材料的界面会形成固态电解质界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)，形成SEI膜是一个不可逆的过程，造成活性钾永久损失，使得钾离子电池的首次循环的库伦效率(Initial Coulombic Efficiency，ICE)降低。
发明内容
本发明提出了一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用，能够提供一种钾离子电池正极添加剂，提高钾离子电池能量密度，弥补首次循环的库伦效率，增加了钾离子电池循环稳定性，提高了锂电池的性能。
为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的。
本发明提出一种钾离子电池正极添加剂，至少包括六氟铝酸钾，且所述六氟铝酸钾具有碳包覆结构。
在本发明一实施例中，所述钾离子电池正极添加剂的碳包覆量为1％～5％。
在本发明一实施例中，所述钾离子电池正极添加剂的粒径小于30μm。
本发明还提供一种制备如上述钾离子电池正极添加剂的方法，包括：
将钾源、铝源和酸溶液在溶剂中混合处理，获得混合液；
将所述混合液干燥处理，形成凝胶；
将所述凝胶和碳材料混合、粉磨处理，获得粉体颗粒；以及
将所述粉体颗粒在预设条件下烧结后，粉磨处理，获得碳包覆的六氟铝酸钾。
在本发明一实施例中，所述粉体颗粒的尺寸小于5μm。
在本发明一实施例中，所述钾源选自K2O、K2CO3、KOH、K2C2O4、KNO3、KCH3COO、K2SO4、K2SO3、KNO2、KS2O3、K2S2O8、KCl、K3PO4、KH2PO4、KClO3、KClO4、KSiO3、NKF、KCN或K3[Fe(CN)6]·H2O中任意一种或者几种混合。
在本发明一实施例中，所述铝源选自Al2O3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中任意一种或几种混合。
在本发明一实施例中，所述碳材料选自葡萄糖、碳纳米管、石墨烯、石墨炔、软碳或硬碳中任意一种或几种混合。
在本发明一实施例中，所述粉体颗粒的烧结温度为800℃～900℃，烧结时间为3h～4h。
本发明还提供一种电化学装置，包括正极、负极和隔膜，所述正极包括上述的钾离子电池正极添加剂。
综上所述，本发明提出一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用，制备的钾离子电池正极添加剂对湿度不敏感，能在空气中稳定存在。且制备的钾离子电池正极添加剂能够作为正极补钾剂使用，在充放电过程中不会释放气体，用于负极表面形成SEI膜所消耗的钾离子，补偿正极、负极首次库伦效率的损失，从而增加了钾离子电池循环稳定性，提高了锂电池的性能。同时，制备钾离子电池正极添加剂的材料无毒，制备工艺较简单，成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一实施例中钾离子电池正极添加剂的制备流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。如没有特别说明，以下实施例所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
下面结合若干实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在钾离子动力电池中，在首次充电时，电池负极极化，在负极表面经过沉淀形成SEI膜。形成SEI膜是不可逆的过程，会引起活性钾永久损失，从而导致钾离子电池的首次循环的库伦效率降低。本发明提供的一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用，制备的钾离子电池正极添加剂的化学性能稳定，且制备工艺简单，材料无毒，作为钾离子电池正极补钾剂使用，释放出钾离子，弥补负极表面形成SEI膜的钾离子损失，达到补钾效果，可用于不同种类的钾离子电池的制备，效果优越。
在一实施例中，钾离子电池正极添加剂例如具有对湿度不敏感、能在空气中稳定存在、以及在充放电过程中不释放气体等优点。在本实施例中，钾离子电池正极添加剂例如为六氟铝酸钾(K3AlF6)，六氟铝酸钾例如添加到钾离子电池的正极浆料中，组装入钾离子电池中，例如可以起到充当正极材料的作用，在钾离子电池首次充放电时，优先于正极材料脱嵌出钾离子，用于在负极表面形成SEI膜，减少正极材料的钾离子损失，避免钾离子电池的首次库伦效率的降低。
在一实施例中，钾离子电池正极添加剂例如通过碳材料进行包覆处理，在本实施例中，六氟铝酸钾的碳包覆量例如为1％～5％，且碳包覆的六氟铝酸钾的粒径例如小于30μm。通过对钾离子电池正极添加剂进行碳包覆处理，且设置碳包覆量，提高了钾离子电池正极添加剂的导电性能和耐腐蚀性能，减小电极极化，降低电池热效应，从而延长钾离子电池的使用寿命。在本实施例中，碳包覆的六氟铝酸钾例如通过将钾源、铝源、酸溶液、碳材料在溶剂中混合反应，经过过滤、洗涤、加热、干燥和冷却等工艺后，研磨粉碎获得。
如图1所示，本发明还提供一种钾离子电池正极添加剂的具体制备方法，且上述钾离子电池正极添加剂例如通过步骤S10-S40获得。
步骤S10、将钾源、铝源和酸溶液在溶剂中混合处理，获得混合液。
步骤S20、将所述混合液干燥处理，形成凝胶。
步骤S30、将所述凝胶和碳材料混合、粉磨处理，获得粉体颗粒。
步骤S40、将所述粉体颗粒烧结、粉磨处理，获得碳包覆的六氟铝酸钾。
如图1所示，在一实施例中，在步骤S10中，将钾源、铝源和酸溶液按预设摩尔比加入溶剂中混合。其中，钾源例如选自K2O、K2CO3、KOH、K2C2O4、KNO3、KCH3COO、K2SO4、K2SO3、KNO2、KS2O3、K2S2O8、KCl、K3PO4、KH2PO4、KClO3、KClO4、KSiO3、NKF、KCN或K3[Fe(CN)6]·H2O中任意一种或者几种混合，铝源例如选自Al2O3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中任意一种或几种混合，酸溶液例如选择氢氟酸等具有强腐蚀性的酸性溶液。在本实施例中，钾源例如选择K2CO3，铝源例如选择Al2(SO4)3，碳材料例如选择葡萄糖，酸溶液例如选择氢氟酸。在其他实施例中，各原料例如为其他选择的不同组合。
如图1所示，在一实施例中，在步骤S10中，溶剂例如选择为纯水等含水溶剂，溶剂的容量例如根据原料的含量设定。将各种原料和溶剂依次加入反应釜中搅拌，搅拌速度例如为40rpm/min～60rpm/min，搅拌时间例如为4h～6h，获得均匀的溶液。在本实施例中，钾源例如选择K2CO3，铝源例如选择Al2(SO4)3，酸溶液例如选择氢氟酸，且K2CO3、Al2(SO4)3和氢氟酸的摩尔比例如为3：1：12。
如图1所示，在一实施例中，在步骤S20中，将在步骤S10中获得的均一的溶液进行干燥处理，干燥温度例如为140℃～160℃，干燥时间例如为2h～4h，溶液形成凝胶。
如图1所示，在一实施例中，在步骤S30中，将在步骤S20中获得的凝胶和碳材料加入研磨罐中，并同时加入介质进行粉磨处理。碳材料例如来自葡萄糖、碳纳米管、石墨烯、石墨炔、软碳或硬碳中任意一种或几种混合，加入的介质例如为纯水，粉磨工艺例如选择高速球磨、气流磨、雷蒙磨、棒磨或振动磨中的一种，在本实施例中，粉磨工艺例如选择高速球墨。粉磨后获得碳包覆的粉体颗粒，并将粉体颗粒干燥处理，干燥温度例如为45℃～60℃，干燥时间例如为9h～11h，干燥后粉体颗粒的粒径例如小于5μm。
如图1所示，在一实施例中，在步骤S40中，将步骤S30中的粉体颗粒进行烧结和粉磨处理。粉体颗粒的烧结温度例如为800℃～900℃，烧结时间例如为3h～4h。粉磨工艺例如选择高速球磨、气流磨、雷蒙磨、棒磨或振动磨中的一种，在本实施例中，粉磨工艺例如选择气流墨。将烧结后的粉体颗粒粉磨预设时间后，获得钾离子电池正极添加剂，即碳包覆的六氟铝酸钾粉末，且粉磨后的钾离子电池正极添加剂的粒径例如小于30μm。通过粉末工艺，限定粉体颗粒的粒径大小，增加了钾离子电池正极添加剂的比表面积，提高了钾离子电池正极添加剂在首次充放电嵌锂/脱锂速率。
本发明还提供一种电化学装置，在本实施例中，电化学装置例如为钾离子电池，又例如为液态钾离子电池或固态钾离子电池中的一种，且钾离子电池例如包括正极、负极、隔膜及电解液。其中，正极包括本发明提供的钾离子电池正极添加剂，即将包含上述制备的钾离子电池正极添加剂的浆料涂覆于钾离子电池正极集流体上，制备钾离子电池。通过本发明提供的钾离子电池正极添加剂，作为正极补钾剂，在钾离子电池的首次充放电阶段，优先于电池正极在形成SEI膜时提供钾离子，避免正极钾离子的损失，补偿正极、负极首次库伦效率的损失，提高了钾离子电池循环稳定性。在一实施例中，钾离子电池例如通过步骤S11-S14获得。
步骤S11、将步骤S10～S40中获得的钾离子正极添加剂与正极其他浆料材料混合，获得正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经过烘干、辊压和模切工艺，获得正极极片。
步骤S12、将负极浆料材料混合，获得负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体上，经过烘干、辊压和模切工艺，获得负极极片。
步骤S13、将隔膜和极片按照设定顺序进行叠片，得到钾离子电池叠芯。
步骤S14、将步骤S13中获得的钾离子电池叠芯与盖板、外壳进行组装，经过注液、静止和化成等工艺，获得钾离子电池。
在一实施例中，在步骤S11中，正极浆料的材料例如包括正极活性材料、正极添加剂、正极粘结剂、正极导电剂和正极溶剂。例如先将正极活性材料、正极添加剂、正极粘结剂和正极导电剂按照一定比例混合，加入正极溶剂中混合均匀，获得正极浆料。正极活性材料例如选择层状氧化物、聚阴离子化合物或普鲁士蓝类化合物中的一种或几种混合，正极添加剂例如为通过本发明步骤S10～S40制备获得的碳包覆六氟铝酸钾，正极粘结剂例如选择聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯或聚偏氟乙烯-三氟乙烯等粘结剂中的一种或几种混合，正极导电剂例如选择导电碳黑(Super P)、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料等，正极溶剂例如选择为N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)等极性溶剂，且浆料配制的环境湿度例如小于10％。
在一实施例中，在步骤S11中，将正极浆料涂敷在正极集流体上，正极集流体例如选择铝箔，铝箔的厚度例如为10μm～12μm，且铝箔上例如设置有到导电涂层，其中，导电涂层例如为石墨烯和炭黑的复合材料。正极浆料的涂覆密度例如为360g/m2～400g/m2。涂覆后，将正极极片进行烘干和辊压处理，压实密度例如为2.6g/cc～2.7g/cc。最后，进行模切处理，获得正极极片。
在一实施例中，在步骤S12中，负极浆料的材料例如包括负极活性材料、负极添加剂、负极增稠剂、负极导电剂和负极溶剂。例如先将负极活性材料、负极添加剂、负极粘结剂和负极导电剂按照一定比例混合，加入负极溶剂中混合均匀，获得负极浆料。负极活性材料例如选择碳基材料、合金材料或有机化合物材料中的一种或几种混合，负极增稠剂例如选择羧甲基纤维素钠，负极粘结剂例如选择为丁苯橡胶(Styrene-butadiene rubber，SBR)等水性粘结剂，负极导电剂例如选择导电碳黑(Super P)、导电石墨或石墨烯等中的一种或几种混合。负极溶剂例如选择为高纯水等非极性溶剂。
在一实施例中，在步骤S12中，将负极浆料涂敷在负极集流体上，负极集流体例如选择铜箔，且铜箔厚度例如为5μm～7μm，负极浆料的涂覆密度例如为140g/m2～160g/m2。涂覆后，将负极极片进行烘干和辊压处理，压实密度例如为1.6g/cc～1.7g/cc。最后，进行模切处理，获得负极极片。
在一实施例中，在步骤S13中，隔膜例如选择聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜以或者聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜复合多层微孔膜中的一种，隔膜的孔隙率例如为38～43％，保证隔膜对正极极片和负极极片之间的隔离作用，以及对钾离子的透过作用。且隔膜和正极极片和负极极片之间例如按照隔膜、正极极片、隔膜、负极极片、隔膜的顺序依次重叠进行叠片，获得钾离子电池电芯。
在一实施例中，在步骤S14中，盖板例如包括正极盖板和负极盖板，外壳例如选择为铝壳，且铝壳的厚度例如为0.25mm～0.35mm。将钾离子电池电芯、正极盖板、负极盖板和铝壳组装后，进行注液和化成处理。在本实施例中，电解液例如分为两次注入，一次注入的电解液的体积例如为所需电解液体积的80％，一次注液后进行高温静置处理，再进行成化处理，且例如采用阶梯式化成充电制度。最后，进行二次注液，二次注入的电解液的体积例如为所需电解液体积的20％，获得钾离子电池。
实施例1
钾离子正极添加剂的制备方法包括如下具体步骤。
步骤S10、将K2CO3粉体、Al2(SO4)3和HF按摩尔比3：1：12依次加入含有200L纯水的反应釜中，在25℃下以50rpm/min的速度搅拌5小时，得到均一的溶液。
步骤S20、将在步骤S10中获得的溶液在150℃下干燥2h，形成凝胶。
步骤S30、将在步骤S20中获得的凝胶放入研磨罐中，同时加入葡萄糖，以纯水为介质，进行高速球磨，获得粒径小于5μm的粉体颗粒，并将粉体颗粒在50℃下烘干10h。
步骤S40、将S30中获得的粉体颗粒在800℃下烧结3h，接着冷却至室温，再进行气流磨至粒径小于30μm，得到碳包覆的钾离子电池正极添加剂，即碳包覆的K3AlF6粉末。
由步骤S10～S40获得的碳包覆六氟铝酸钾作为正极添加剂，制备钾离子电池，且钾离子电池的制备方法包括如下具体步骤。
步骤S11、将K2Ti4O9、在步骤S10～S40中获得的碳包覆的K3AlF6粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为93.5：3：1：2.5混合，加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，制得正极浆料，将正极浆料涂覆在涂炭铝箔上，再经过烘干、辊压和模切工艺，获得正极极片，正极浆料的涂覆面密度为380g/m2，辊压后密度为2.68g/cc。
步骤S12、将人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照质量比为96：0.5：1：2.5混合，加入高纯水中搅拌均匀，制得负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，再经过烘干、辊压和模切工艺，获得负极极片，负极浆料的涂覆面密度为150g/m2，辊压后密度为1.63g/cc。
步骤S13、将在步骤S11中获得的正极极片、步骤S12中获得的负极极片和隔膜，按照隔膜、正极极片、隔膜、负极极片、隔膜的顺序依次重叠进行叠片，得到钾离子电池叠芯。
步骤S14、将步骤S13中获得的钾离子电池叠芯与正极盖板、负极盖板、外壳进行组装，进行一次注液，一次注液注入所需体积80％的电解液，接着静置36h，再在0.05C(电池容量的0.05倍)下充电至8％的剩余电量(State Of Charge，SOC)，接着在0.15C下充电至40％SOC，完成成化处理。最后进行二次注液，注入剩下所需体积20％的电解液，获得钾离子电池。
将碳包覆的六氟铝酸钾作为钾离子电池的正极添加剂，制备钾离子电池，测试实施例1中钾离子电池在1/3C下分容后的电池容量，以及在1C下充放电循环1500圈后的电池容量，记录在表1中。
对比例1
采用K2CO3粉体替代碳包覆的六氟铝酸钾，其他步骤和实施例1相同。测试对比例1中钾离子电池在1/3C下分容后的电池容量，以及在1C下充放电循环1500圈后的电池容量，记录在表1中。
表1为实施例1和对比例1中钾离子电池在1/3C下分容后的电池容量，以及在1C下充放电循环1500圈后的电池容量。
表1实施例1和对比例1中钾离子电池在1/3C下分容后电池容量，以及在1C下充放电循环1500圈后电池容量
序号 1/3C分容后容量 1C充放电循环1500圈后容量
实施例1 342.5mA·h/g 289mA·h/g
对比例1 337mA·h/g 265mA·h/g
如表1所示，在1/3C下分容后，实施例1中钾离子电池的电池容量大于对比例1中钾离子电池的电池容量。同时，在1C下充放电循环1500圈后，实施例1中钾离子电池的剩余容量仍然大于对比例1中钾离子电池的剩余容量。表明加入碳包覆的六氟铝酸钾在池化成首次充电时，能够优先于正极材料脱嵌出钾离子，减少了负极表面形成SEI膜所消耗的钾离子，减少了钾离子电池分容和充放电循环后的电池容量的降低，增加了钾离子电池的循环稳定性。
综上所述，本发明提出一种钾离子电池正极添加剂及其制备方法与应用，通过制备六氟铝酸钾加入在正极浆料中，制备钾离子电池，六氟铝酸钾作为正极补钾剂，补偿正极、负极首次库伦效率的损失，提高了钾离子电池能量密度，增加了钾离子电池循环稳定性。同时，通过对六氟铝酸钾进行碳包覆处理，改善六氟铝酸钾的导电性能和耐腐蚀性能，从而延长钾离子电池的使用寿命。
以上描述仅为本发明的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本发明中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本发明中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘。

Claims (10)

1.一种钾离子电池正极添加剂，其特征在于，至少包括六氟铝酸钾，且所述六氟铝酸钾具有碳包覆结构。
2.根据权利要求1所述的钾离子电池正极添加剂，其特征在于，所述钾离子电池正极添加剂的碳包覆量为1％～5％。
3.根据权利要求1所述的钾离子电池正极添加剂，其特征在于，所述钾离子电池正极添加剂的粒径小于30μm。
4.一种制备如权利要求1-3中任意一项所述钾离子电池正极添加剂的方法，其特征在于，包括：
将钾源、铝源和酸溶液在溶剂中混合处理，获得混合液；
将所述混合液干燥处理，形成凝胶；
将所述凝胶和碳材料混合、粉磨处理，获得粉体颗粒；以及
将所述粉体颗粒在预设条件下烧结后，粉磨处理，获得碳包覆的六氟铝酸钾。
5.根据权利要求4所述的制备钾离子电池正极添加剂的方法，其特征在于，所述粉体颗粒的尺寸小于5μm。
6.根据权利要求4所述的制备钾离子电池正极添加剂的方法，其特征在于，所述钾源选自K2O、K2CO3、KOH、K2C2O4、KNO3、KCH3COO、K2SO4、K2SO3、KNO2、KS2O3、K2S2O8、KCl、K3PO4、KH2PO4、KClO3、KClO4、KSiO3、NKF、KCN或K3[Fe(CN)6]·H2O中任意一种或者几种混合。
7.根据权利要求4所述的制备钾离子电池正极添加剂的方法，其特征在于，所述铝源选自Al2O3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(NO3)3中任意一种或几种混合。
8.根据权利要求4所述的制备钾离子电池正极添加剂的方法，其特征在于，所述碳材料选自葡萄糖、碳纳米管、石墨烯、石墨炔、软碳或硬碳中任意一种或几种混合。
9.根据权利要求4所述的制备钾离子电池正极添加剂的方法，其特征在于，所述粉体颗粒的烧结温度为800℃～900℃，烧结时间为3h～4h。
10.一种电化学装置，其特征在于，至少包括正极、负极和隔膜，所述正极包括如权利要求1-3中任意一项所述的钾离子电池正极添加剂。
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