CN114068857A - 一种电极片的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电极片的制备方法及其应用,包括以下步骤:S1、将第一电极材料与导电剂、粘结剂混合,制成粉料A;S2、将第二电极材料与导电剂、粘结剂混合,制成粉料B,其中,所述第二电极材料与所述第一电极材料为电极相同的材料,且所述第二电极材料的粒径D50大于所述第一电极材料的粒径D50;S3、将所述粉料A铺涂于集流体的至少一表面,将粉料B铺涂于所述粉料A远离所述集流体的表面,然后通过热辊压进行复合,完成电极片的制备。相比于现有技术,本发明采用干法混料热辊压技术制备由不同粒径梯度组成的多层电极片,解决了目前的厚电极片制备方法存在易开裂、导锂导电性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域,具体涉及一种电极片的制备方法及其应用。
背景技术
为应对全球能源危机,锂离子电池作为高效绿色的电池技术被运用到电脑、电动车等众多领域。随着市场需求的逐步扩大,对锂离子电池的能量密度也提出了新要求。在未发现更大比容量的正负极材料的前提下,提高单体电池能量密度的主要手段是提高活性材料在电池材料中的比重(或者减轻非活性材料的质量占比)。目前,为减轻非活性材料的质量占比而使用更薄的隔膜和集流体的方法已经显得无能为力,因为更薄的隔膜以及集流体已经达到了技术瓶颈。因此,采用厚极片应用到电池中提高能量密度是最重要的方法之一。但是,极片愈厚意味着涂布难度加大、电池内阻增加、倍率及循环性能差等种种问题。
目前有方案公开了一种具有良好电化学性能的厚电极及其制备方法,通过二次或多次浆料涂布的方式实现孔隙率及电导率的梯度分布,从靠近集流体的内层膜片到远离集流体的外层膜片的孔隙率梯次增加、电导率依次减小,从而解决了厚电极内阻大、极化严重的难题。但是浆料涂覆的方式将在二次及以后的涂布中造成材料溶解甚至孔隙率的变化,最终影响电解液浸润和导离子性能。
另有方案公开了一种高倍率厚电极及其制备方法与应用,由多个不同孔隙率的单层电极膜片通过叠加压制形成复合电极膜,该复合电极膜具有由外(远离集流体)向内(靠近集流体)孔隙率依次减小的特点进而提高了厚极片的离子电导率。但是此种方法以常规压制的方式形成的复合电极膜中,每单层电极膜片间结合力差,难以形成稳固有效的连结,在充放电过程中电极膨胀应力容易造成极片脱膜,影响电池寿命。另外,该复合电极膜制作工序复杂,且每单层膜片间界面接触不紧密,容易造成界面内阻偏大、导电性差的问题。
有鉴于此,确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于:提供一种电极片的制备方法,以解决目前厚电极片存在易开裂、导锂导电性能差的问题,从而达到提高锂电池动力学性能及能量密度的目的。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种电极片的制备方法,包括以下步骤:
S1、将第一电极材料与导电剂、粘结剂混合,制成粉料A;
S2、将第二电极材料与导电剂、粘结剂混合,制成粉料B,其中,所述第二电极材料与所述第一电极材料为电极相同的材料,且所述第二电极材料的粒径D50大于所述第一电极材料的粒径D50;
S3、将所述粉料A铺涂于集流体的至少一表面,将粉料B铺涂于所述粉料A远离所述集流体的表面,然后通过热辊压进行复合,完成电极片的制备。
优选的,所述第一电极材料和所述第二电极材料均为正极材料,所述第一电极材料的粒径D50≤9μm,所述第二电极材料的粒径D50>9μm。
优选的,所述粉料A与所述粉料B的质量比为1:(1.1~2)。
优选的,所述第一电极材料和所述第二电极材料均为负极材料,所述第一电极材料的粒径D50≤12μm,所述第二电极材料的粒径D50>12μm。
优选的,所述粉料A与所述粉料B的质量比为1:(2~10)。
优选的,步骤S1中,所述第一电极材料与导电剂、粘结剂通过V型混料装置进行混合;步骤S2中,所述第二电极材料与导电剂、粘结剂通过V型混料装置进行混合。
优选的,步骤S3中,所述热辊压的条件为:温度为30~300℃,压力为5~25MPa。
优选的,所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶中的至少一种;所述导电剂为天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
本发明的目的之二在于,提供一种由上述任一项所述的电极片的制备方法制备得到的电极片。
本发明的目的之三在于,提供一种二次电池,包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜,所述正极片和/或所述负极片为上述所述的电极片。
相比于现有技术,本发明的有益效果在于:本发明提供的电极片的制备方法,采用干法混料热辊压技术制备由不同粒径梯度组成的多层电极片,形成的厚极片不仅具有良好的粘结力且具有良好的动力学性能,由此解决了目前的厚电极片制备方法存在易开裂、导锂导电性能差的问题。
附图说明
图1为本发明电极片的结构示意图。
图2为本发明实施例13和对比例1的循环性能测试图。
具体实施方式
本发明第一方面在于提供一种电极片的制备方法,包括以下步骤:
S1、将第一电极材料与导电剂、粘结剂混合,制成粉料A;
S2、将第二电极材料与导电剂、粘结剂混合,制成粉料B,其中,所述第二电极材料与所述第一电极材料为电极相同的材料,且所述第二电极材料的粒径D50大于所述第一电极材料的粒径D50;
S3、将所述粉料A铺涂于集流体的至少一表面,将粉料B铺涂于所述粉料A远离所述集流体的表面,然后通过热辊压进行复合,完成电极片的制备。
目前的多层电极片制备方法包括二次湿法涂布和复合膜片法。但均存在一些弊端,大大限制了多层电极片的应用,导致高能量密度电池的应用大受限制。其中,二次湿法涂布的弊端在于第二次湿涂时易造成材料溶出从而影响材料性能,而且该法工序复杂、耗时久、能耗大;而复合膜片法主要是通过对多个单层膜片分别进行常规的辊压以形成复合膜片,但该方法形成的膜片界面内阻大、结合力差,影响电池的寿命。
而本发明提供的多层电极片的制备方法,利用粘结剂的热塑性,同时将粉料按不同粒径梯度分布,采用干法混料热辊压制成,如此形成的厚极片不仅具有良好的粘结力,且具有良好的动力学性能。
其中,靠近集流体一面的粉料A,其活性电极材料为小粒径电极材料,相比于大粒径因小粒径颗粒间接触紧密具有更好的导电性能及动力学性能,但不具有高容量的优势;而在远离集流体的粉料A的一面上再设置粉料B,其活性电极材料为大粒径电极材料,相比于小粒径其因材料结晶度高、晶型完整具有高容量的优势,此外由于大粒径的颗粒间间隙较大,其保液量高,可形成良好的导锂通道,有利于锂离子的传输。相比于大小粒径混合使用的电极片,本发明的电极片在靠近集流体侧的活性层导电性能更好,动力学性能更具优势,最终使厚极片达到更加有益的效果。一般而言,大小粒径混合使用的电极片,一般是利用小粒径来填补大粒径之间的孔隙,从而达到高能量密度的效果,但如此对于靠近集流体侧的活性层的导电性没有改善,并不能解决厚极片导电性差的问题。
在一些实施例中,所述第一电极材料和所述第二电极材料均为正极材料,所述第一电极材料的粒径D50≤9μm,所述第二电极材料的粒径D50>9μm。
当电极材料为正极材料时,所述粉料A与所述粉料B的质量比为1:(1.1~2)。优选的,所述粉料A与所述粉料B的质量比为1:(1.25~1.5)。
其中,该正极材料可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2,x>0,y≥0,z≥0,且x+y+z=1,0≤b≤1,M选自Mn,Al中的一种或多种的组合,N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合,所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。
在一些实施例中,所述第一电极材料和所述第二电极材料均为负极材料,所述第一电极材料的粒径D50≤12μm,所述第二电极材料的粒径D50>12μm。
当电极材料为负极材料时,所述粉料A与所述粉料B的质量比为1:(2~10)。更优选的,述粉料A与所述粉料B的质量比为1:(3~5)。
其中,该负极材料可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的至少一种;所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种;所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种;所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
在极片总厚度一定的情况下,若粉料A得到的活性层较厚,则粉料B得到的活性层较薄,会造成厚极片能量密度相对偏低,无法突出厚极片高能量密度的优势。若粉料A得到的活性层较薄,则粉料B得到的活性层较厚,最终厚极片能量密度高,但是,由于粉料A得到的活性层较薄,越远离集流体侧,则粉料B得到的活性层的活性颗粒导电性越差,故而此种情况无法解决厚极片动力学性能差的缺点。具体的,可通过调控粉料A和B的质量来对厚度进行调整,以更大程度的提升锂离子电池的各项性能。
优选的,对于正极材料而言,当粉料A形成的活性层A的厚度为80~100μm,粉料B形成的活性层B的厚度为105~120μm;而对于负极材料而言,当粉料A形成的活性层A的厚度为50~70μm,粉料B形成的活性层B的厚度为150~210μm时。更优选的,对于正极材料而言,当粉料A形成的活性层A的厚度为88μm,粉料B形成的活性层B的厚度为115μm;而对于负极材料而言,当粉料A形成的活性层A的厚度为60μm,粉料B形成的活性层B的厚度为183μm时,其得到的锂离子电池的电化学性能更加。
优选的,步骤S1中,所述第一电极材料与导电剂、粘结剂通过V型混料装置进行混合;步骤S2中,所述第二电极材料与导电剂、粘结剂通过V型混料装置进行混合。
优选的,步骤S3中,所述热辊压的条件为:温度为30~300℃,压力为5~25MPa。具体的,热辊压温度可为30~80℃、80~100℃、100~150℃、150~200℃、200~250℃、250~300℃;压力可为5~8MPa、8~10MPa、10~15MPa、15~18MPa、18~20MPa、20~25MPa。合适的热辊压温度可以较好的将粉料A和粉料B进行压合,不仅可将两者进行较好的粘接,避免接触界面内阻大、结合力差的问题,且制备工序简单,能耗低。
优选的,所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶中的至少一种;所述导电剂为天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
本发明第二方面在于提供一种由上述任一项所述的电极片的制备方法制备得到的电极片。可如图1所示。
本发明第三方面在于提供一种二次电池,包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜,所述正极片和/或所述负极片为上述所述的电极片。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施方式和说明书附图,对本发明及其有益效果作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种正极片的制备方法,包括以下步骤:
S1、将小粒径钴酸锂(D50=8μm)与导电剂Super-p、粘结剂PVDF按质量比为97:1:2进行混合均匀,制成粉料A;
S2、将大粒径钴酸锂(D50=14μm)与导电剂Super-p、粘结剂PVDF按质量比为97:1:2进行混合均匀,制成粉料B;
S3、将所述粉料A铺涂于铝箔的至少一表面,将粉料B铺涂于所述粉料A远离所述铝箔的表面,其中,粉料A与粉料B的质量比为4:5,单面涂布面密度为40.0mg/cm2;然后通过热辊压进行复合,温度为100℃,压力为10MPa;得到的活性层A的厚度为88μm,活性层B的厚度为115μm,完成正极片的制备。
将该正极片用于锂离子电池中,负极为常规石墨材料,卷绕形成锂离子电池,注入电解液,得到锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是,热辊压的条件,温度为30℃。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是,热辊压的条件,温度为200℃。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是,热辊压的条件,温度为300℃。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是粉料A与粉料B的质量比,质量比为1:2。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是粉料A与粉料B的质量比,质量比为5:4。
其余同实施例1,这里不再赘述。
实施例7
一种负极片的制备方法,包括以下步骤:
S1、将小粒径石墨(D50=10μm)与导电剂Super-p、粘结剂PVDF按质量比为97:1:2进行混合均匀,制成粉料A;
S2、将大粒径石墨(D50=15μm)与导电剂Super-p、粘结剂PVDF按质量比为97:1:2进行混合均匀,制成粉料B;
S3、将所述粉料A铺涂于铜箔的至少一表面,将粉料B铺涂于所述粉料A远离所述铜箔的表面,其中,粉料A与粉料B的质量比为1:3,单面涂布面密度为22.0mg/cm2;然后通过热辊压进行复合,温度为80℃,压力为10MPa;得到的活性层A的厚度为60μm,活性层B的厚度为183μm,完成负极片的制备。
将该负极片用于锂离子电池中,正极为常规钴酸锂材料,卷绕形成锂离子电池,注入电解液,得到锂离子电池。
实施例8
与实施例7不同的是,热辊压的条件,温度为30℃。
其余同实施例7,这里不再赘述。
实施例9
与实施例7不同的是,热辊压的条件,温度为200℃。
其余同实施例7,这里不再赘述。
实施例10
与实施例7不同的是,热辊压的条件,温度为300℃。
其余同实施例7,这里不再赘述。
实施例11
与实施例7不同的是粉料A与粉料B的质量比,质量比为1:8。
其余同实施例7,这里不再赘述。
实施例12
与实施例7不同的是粉料A与粉料B的质量比,质量比为2:1。
其余同实施例7,这里不再赘述。
实施例13
一种正极片的制备方法,包括以下步骤:
S1、将小粒径钴酸锂(D50=8μm)与导电剂Super-p、粘结剂PVDF按质量比为97:1:2进行混合均匀,制成粉料A;
S2、将大粒径钴酸锂(D50=14μm)与导电剂Super-p、粘结剂PVDF按质量比为97:1:2进行混合均匀,制成粉料B;
S3、将所述粉料A铺涂于铝箔的至少一表面,将粉料B铺涂于所述粉料A远离所述铝箔的表面,其中,粉料A与粉料B的质量比为4:5,单面涂布面密度为40.0mg/cm2;然后通过热辊压进行复合,温度为100℃,压力为10MPa;得到的活性层A的厚度为88μm,活性层B的厚度为115μm;完成正极片的制备。
一种负极片的制备方法,包括以下步骤:
S1、将小粒径石墨(D50=10μm)与导电剂Super-p、粘结剂PVDF按质量比为97:1:2进行混合均匀,制成粉料A;
S2、将大粒径石墨(D50=15μm)与导电剂Super-p、粘结剂PVDF按质量比为97:1:2进行混合均匀,制成粉料B;
S3、将所述粉料A铺涂于铜箔的至少一表面,将粉料B铺涂于所述粉料A远离所述铜箔的表面,其中,粉料A与粉料B的质量比为1:3,单面涂布面密度为22.0mg/cm2;然后通过热辊压进行复合,温度为80℃,压力为10MPa;得到的活性层A的厚度为60μm,活性层B的厚度为183μm,完成负极片的制备。
将上述得到的正极片和负极片用于锂离子电池中,卷绕形成锂离子电池,注入电解液,得到锂离子电池。
对比例1
一种正极片的制备方法为:用湿法搅拌按质量比97:1:2将钴酸锂、导电碳Super-p、粘结剂PVDF混合搅拌均匀,制得正极浆料;接着把正极浆料涂覆在铝箔上,然后经烘干、辊压制得正极片,该正极片单面涂布面密度为40.0mg/cm2。
一种负极片的制备方法为:用湿法搅拌按质量比97:1:2将石墨、导电碳Super-p、粘结剂PVDF混合搅拌均匀,制得负极浆料;接着把负极浆料涂覆在铜箔上,然后经烘干、辊压制得负极片,该负极片单面涂布面密度为22.0mg/cm2。
将上述得到的正极片和负极片用于锂离子电池中,卷绕形成锂离子电池,注入电解液,得到锂离子电池。
将上述实施例1~13和对比例1得到的锂离子电池分别在0.2~3C下进行倍率放电测试。
测试结果见表1和图2。
表1
由上述实施例1~13和对比例1的测试结果中可以看出,采用本发明制备方法得到的电极片,不管是正极片还是负极片亦或是正负极片,其得到的锂离子电池的循环性能均更加优异。这主要是得益于大小粒径的活性层配合干法混料热辊压制备,不仅保证了极片的粘接性,也保证了其动力学性能。
此外,由实施例1~6、7~12的对比中可以看出,对于两者制备时的热辊压条件,以及活性层的质量比均会对循环性能产生不同的影响。其中,以大粒径质量设置较多时,循环性能会更加优异,同时大粒径电极材料设置较多,电池的整体的能量密度也会更高。
本发明提供的制备方法,解决了目前厚电极极片难以涂覆、易开裂、导锂导电性能差的问题,且工艺简单、对环境友好,更加适应于目前对高能量密度电池的要求。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种电极片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将第一电极材料与导电剂、粘结剂混合,制成粉料A;
S2、将第二电极材料与导电剂、粘结剂混合,制成粉料B,其中,所述第二电极材料与所述第一电极材料为电极相同的材料,且所述第二电极材料的粒径D50大于所述第一电极材料的粒径D50;
S3、将所述粉料A铺涂于集流体的至少一表面,将粉料B铺涂于所述粉料A远离所述集流体的表面,然后通过热辊压进行复合,完成电极片的制备。
2.根据权利要求1所述的电极片的制备方法,其特征在于,所述第一电极材料和所述第二电极材料均为正极材料,所述第一电极材料的粒径D50≤9μm,所述第二电极材料的粒径D50>9μm。
3.根据权利要求2所述的电极片的制备方法,其特征在于,所述粉料A与所述粉料B的质量比为1:(1.1~2)。
4.根据权利要求1所述的电极片的制备方法,其特征在于,所述第一电极材料和所述第二电极材料均为负极材料,所述第一电极材料的粒径D50≤12μm,所述第二电极材料的粒径D50>12μm。
5.根据权利要求4所述的电极片的制备方法,其特征在于,所述粉料A与所述粉料B的质量比为1:(2~10)。
6.根据权利要求1所述的电极片的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述第一电极材料与导电剂、粘结剂通过V型混料装置进行混合;步骤S2中,所述第二电极材料与导电剂、粘结剂通过V型混料装置进行混合。
7.根据权利要求1所述的电极片的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述热辊压的条件为:温度为30~300℃,压力为5~25MPa。
8.根据权利要求1所述的电极片的制备方法,其特征在于,所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶中的至少一种;所述导电剂为天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
9.一种由权利要求1~8任一项所述的电极片的制备方法制备得到的电极片。
10.一种二次电池,包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜,其特征在于,所述正极片和/或所述负极片为权利要求9所述的电极片。
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