CN112789296B - 聚丙烯组合物和模塑制品 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚丙烯组合物，其能够通过保持流动性而得到具有高光泽和刚度与低温抗冲击性之间的优异平衡的注塑制品。一种聚丙烯组合物，其包含：作为组分(1)，含有0至0.5重量％的乙烯衍生单元的丙烯(共)聚合物；以及作为组分(2)，含有65至85重量％的乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物；其中所述聚丙烯组合物满足以下要求：1)通过GPC测量的组合物的二甲苯不溶物(XI)的Mw/Mn值在6至20的范围内，2)组分(1)与组分(2)的重量比在70∶30至85∶15的范围内，3)组合物的二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)在1.0至3.0dl/g的范围内，4)组合物的MFR(在230℃在2.16kg的负荷下)在3至15g/10min的范围内。

Description

聚丙烯组合物和模塑制品
技术领域
本发明涉及聚丙烯组合物及其模塑制品，更具体地涉及用于注塑的聚丙烯组合物及其注塑制品。
背景技术
家用电器的外壳需要在机械特性如刚度和低温抗冲击性以及外观(如光泽)方面优异。传统上，已经使用ABS树脂生产家用电器的外壳，但是从成本降低的观点出发，已经进行研究以探索使用聚丙烯组合物作为该树脂的替代物的可行性。例如，PTL 1公开了一种着色组合物，其通过在均聚或无规聚丙烯的存在下使用包含邻苯二甲酸酯基化合物作为内部电子给体化合物的催化剂使乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物橡胶聚合而获得。
PTL 2公开了用于替代ABS树脂的丙烯聚合物组合物，其组合物包含含有99.5重量％或更多丙烯单元的丙烯聚合物和乙烯/1-丁烯共聚物，其中这些聚合物在聚合期间混合并且乙烯/1-丁烯共聚物的含量为10至25重量％，并且其中所述组合物还包含成核剂和滑石。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本专利申请公开第JP 2011-140640号
PTL 2：日本专利申请公开第JP 2016-89176号
发明内容
技术问题
用于家用电器外壳的组合物需要具有特别高的流动性和高光泽，以及刚度和低温抗冲击性之间的优异平衡。然而，PTL 1中公开的组合物尚未达到足够的流动性和光泽水平。PTL 2中公开的组合物具有高光泽，但由于使用1-丁烯，因此对此类组合物的生产存在限制。考虑到这些情况，本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物，其能够通过保持流动性而提供具有高光泽和刚度与低温抗冲击性之间的优异平衡的注塑制品。
解决问题的方法
本发明人发现，通过优化组分(1)和(2)中存在的乙烯衍生单元的相对量和两种组分的比，以及二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)和通过GPC测量的二甲苯不溶物(XI)的Mw/Mn值，可以实现上述目的。更具体地，通过下面限定的本发明实现了上述目的。
[1]一种聚丙烯组合物，其包含：
作为组分(1)，含有0至0.5重量％的乙烯衍生单元的丙烯(共)聚合物；以及
作为组分(2)，含有65至85重量％的乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物；
其中所述聚丙烯组合物满足以下要求：
1)通过GPC测量的组合物的二甲苯不溶物(XI)的Mw/Mn值在6至20的范围内，
2)组分(1)与组分(2)的重量比在70∶30至85∶15的范围内，
3)组合物的二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)在1.0至3.0dl/g的范围内，
4)组合物的MFR(在230℃在2.16kg的负荷下)在3至15g/10min的范围内。
[2]根据[1]所述的聚丙烯组合物，其中组分(1)和(2)是通过使用催化剂使丙烯和乙烯聚合而获得的聚合物，所述催化剂包含：(a)固体催化剂，其包含作为必要组分的镁、钛、卤素和选自琥珀酸酯基化合物的电子给体化合物，和(b)有机铝化合物，和任选的(c)外部电子给体化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的聚丙烯组合物，基于总计100重量份的组分(1)和组分(2)，进一步包含0.01至1.0重量份的晶体成核剂。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述晶体成核剂选自基于磷酸酯的成核剂、基于三氨基苯衍生物的成核剂，以及其组合。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的聚丙烯组合物，基于总计100重量份的组分(1)和组分(2)，进一步包含不超过2重量份的板状无机填料。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的聚丙烯组合物的注塑制品。
本发明的有利效果
本发明可以提供一种聚丙烯组合物，其能够通过保持流动性而得到具有高光泽和刚度与低温抗冲击性之间的优异平衡的注塑制品。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。应当注意，定义为“X至Y”的数值范围包括端点X和Y。
1.聚丙烯组合物
本发明的聚丙烯组合物包含如下定义的组分(1)和(2)：
组分(1)：含有0至0.5重量％的乙烯衍生单元的丙烯(共)聚合物，
组分(2)：含有65至85重量％乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物。
(1)组分(1)
组分(1)是含有0至0.5重量％的乙烯衍生单元的丙烯(共)聚合物。含有0重量％的乙烯衍生单元的丙烯(共)聚合物是指均聚丙烯。含有0.5重量％的乙烯衍生单元的丙烯/乙烯共聚物是指由重量比为0.5∶99.5的乙烯衍生单元和丙烯衍生单元组成的共聚物。其它共聚物也以相同方式理解。组分(1)中乙烯衍生单元含量的上限优选不超过0.4重量％。当该含量超过上限时，发生刚度降低。当组分(1)含有乙烯衍生的单元时，组分(1)中乙烯衍生的单元的含量的下限仅必须大于0重量％，但优选不小于0.1重量％。当组分(1)含有乙烯衍生的单元时，优选该组分为无规共聚物。
(2)组分(2)
组分(2)为含有65至85重量％的乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物。组分(2)中乙烯衍生单元含量的上限不超过85重量％，优选不超过80重量％。当该含量超过上限时，发生低温抗冲击性的降低。组分(2)中乙烯衍生单元含量的下限不小于65重量％，优选不小于70重量％。当该含量低于下限时，发生光泽降低。
(3)组分(1)与组分(2)的组成比
组分(1)与组分(2)的组成比(重量比)在70∶30至85∶15的范围内，优选在75∶25至83∶17的范围内。当组分(1)的含量超过上限时，发生低温抗冲击性降低。当组分(1)的含量低于下限时，发生刚度降低。
(4)晶体成核剂
本发明的聚丙烯组合物优选含有晶体成核剂。如在本发明中所提及的，晶体成核剂是指用于通过控制树脂中结晶组分的量和取向来特别改善刚度的添加剂。由于晶体成核剂在冷却期间促进熔融树脂的固化，所以该晶体成核剂不仅可用于赋予刚度，还可用于减少注塑中的循环时间。对所用的晶体成核剂没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的任何晶体成核剂，但是晶体成核剂优选选自有机成核剂，例如基于磷酸酯的成核剂、基于壬醇的成核剂、基于山梨糖醇的成核剂、基于三氨基苯衍生物的成核剂、基于金属羧酸盐的成核剂、基于木糖醇的成核剂和基于松香的成核剂。在本发明中，晶体成核剂更优选选自基于磷酸酯的成核剂和基于三氨基苯衍生物的成核剂，从可以实现高刚度和产生较少的引起气味的挥发性组分的观点出发。示例性基于磷酸酯的成核剂包括基于芳香族磷酸酯的成核剂，例如磷酸-2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠盐、磷酸-2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)铝盐、磷酸-2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)锂盐。示例性基于壬醇的成核剂包括1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇。示例性基于山梨糖醇的成核剂包括1，3：2，4-双-邻-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨糖醇。示例性基于三氨基苯衍生物的成核剂包括1，3，5-三(2，2-二甲基丙酰胺)苯。示例性基于金属羧酸盐的成核剂包括己二酸钠、己二酸钾、己二酸铝、癸二酸钠、癸二酸钾、癸二酸铝、苯甲酸钠、苯甲酸铝、二对叔丁基苯甲酸铝、二对叔丁基苯甲酸钛、二对叔丁基苯甲酸铬和羟基二叔丁基苯甲酸铝。示例性基于木糖醇的成核剂包括双-1，3：2，4-(5′，6′，7′，8′-四氢-2-萘甲醛亚苄基)-1-烯丙基-木糖醇和双-1，3：2，4-(3′，4′-二甲基亚苄基)-1-丙基-木糖醇。示例性基于松香的成核剂包括松香酸金属盐化合物或松香酸部分金属盐化合物，其通过松香酸(例如海松酸、山达海松酸、长叶松酸、异海松酸、枞酸、脱氢枞酸、新枞酸、二氢海松酸、二氢枞酸、四氢枞酸等)与钙、镁等金属反应而得到的，其具体示例包括松脂酸的部分钙盐。上述晶体成核剂中的一种可以单独使用，或者它们中的两种或更多种可以组合使用。
在本发明中，晶体成核剂可以通过使用由晶体成核剂和烯烃聚合物组成的母料添加。其中母料中的基体聚合物包含组分(1)或组分(2)，调节母料的量和母料中晶体成核剂的浓度以确保本发明的聚丙烯组合物中组分(1)与组分(2)的重量比落入下述范围内。当基体聚合物不包含组分(1)或组分(2)时，本发明的聚丙烯组合物含有基体聚合物作为下面描述的任何其它组分。
基于总计100重量份的组分(1)和(2)(下文也称为“树脂组分”)，所述晶体成核剂的含量优选在0.01至1.0重量份的范围内，更优选在0.01至0.5重量份的范围内，甚至更优选在0.015至0.45重量份的范围内。当不加入晶体成核剂时，在一些情况下发生刚度降低。相反，即使以超过上述上限的量掺入晶体成核剂时，晶体成核促进效果也达到稳定，仅导致生产成本的增加；因此，从大规模、低成本的工业生产的角度来看，这样做是不现实的。
(5)板状无机填料
基于总计100重量份的树脂组分，本发明的聚丙烯组合物还可以含有不超过2重量份，优选不超过1.5重量份，更优选不超过1.2重量份的板状无机填料。所述板状无机填料能够增强组合物的刚度。然而，当该填料以超过上述上限的量存在时，可能出现不良外观。当树脂组分含有板状无机填料时，其含量的下限未指定，但优选不小于0.1重量份。
作为板状无机填料，例如可举出：碳酸盐如云母、粘土、滑石、高岭石、玻璃片、碳酸钙和碳酸镁；氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；氧化物，如氧化锌和氧化镁；合成硅酸或硅酸盐，如水合硅酸钙、水合硅酸铝、硅酸水合物和硅酸脱水物；和天然硅酸或硅酸盐，如***盐，从诸如可获得性的观点来看，优选滑石。上述板状无机填料中的一种可以单独使用，或者它们中的两种或更多种可以组合使用。所述板状无机填料具有优选1至10μm，更优选2至7μm的平均粒径。平均粒径根据JIS Z 8825测量。
(6)特性
1)XSIV
本发明的聚丙烯组合物的二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)用作组合物中的非结晶组分的分子量的指数。XSIV通过在25℃下获得可溶于二甲苯的组分并通过常规程序测量该组分的特性粘度来测定。在本发明中，XSIV在1.0至3.0dl/g的范围内。当XSIV超过上限时，发生光泽降低。当XSIV低于下限时，变得难以生产聚丙烯组合物。从这个观点出发，特性粘度优选在1.0至2.0dl/g的范围内。
2)MFR
本发明的聚丙烯组合物的MFR(熔体质量流动速率)在约3至15g/10min的范围内，如在2.16kg的负荷下在230℃的温度下测量的。当MFR超过上限时，发生低温抗冲击性降低。当MFR降到下限以下时，聚丙烯组合物的注塑变得困难。从这个观点出发，优选MFR的下限不小于4g/10min，更优选不小于7g/10min。
3)XI的Mw/Mn
通过GPC测量的本发明的聚丙烯组合物的二甲苯不溶物(XI)的Mw/Mn值在6至20的范围内。二甲苯不溶物是该组合物的结晶组分。在本发明的组合物中，用作分子量分布指数的XI的Mw/Mn在6至20的范围内，这是宽的。因此，可以获得可归因于高分子量组分和低分子量组分两者的效果。具体而言，前者组分提供离模膨胀的改善并允许熔融聚合物在模塑期间与模具表面平滑接触，使得组合物在光泽方面变得令人满意，而后者组分允许本发明的组合物在该组合物的MFR范围内实现优异的流动性。换言之，当分子量分布在上述范围内时，除了高流动性和刚度与低温抗冲击性之间的优异平衡之外，还可以实现高光泽。从这个观点出发，XI的Mw/Mn的下限优选不小于7，更优选不小于8，甚至更优选不小于9。上限优选为15或以下，更优选为12或以下。当XI的Mw/Mn超过上限时，变得难以制备聚丙烯组合物。XI的Mw/Mn可以通过在25℃下获得不溶于二甲苯的组分并通过GPC(凝胶渗透色谱法)对它们进行测量来测定。
4)结构
本发明的聚丙烯组合物优选具有其中组分(2)分散在组分(1)中的相结构。
(7)其它组分
本发明的聚丙烯组合物中可以添加本领域常用的任何常规添加剂，例如抗氧化剂、氯吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、内部润滑剂、外部润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、阻燃剂、分散剂、铜抑制剂、中和剂、增塑剂、抑泡剂、交联剂、过氧化物、增量油，和除上述板状无机填料以外的其它有机颜料和其它无机颜料。这样的添加剂可以以已知的量添加。此外，本发明的聚丙烯组合物可以在不损害本发明的效果的程度上含有除上述树脂组分之外的一种或多种类型的树脂或橡胶。此外，如上所述，在本发明中，可以通过使用由晶体成核剂和烯烃聚合物组成的母料添加晶体成核剂。在母料中的基体聚合物不同于组分(1)和(2)的情况下，本发明的聚丙烯组合物可以含有所述基体聚合物。
2.生产方法
上述树脂组分优选通过包括使用催化剂聚合起始单体的步骤的方法获得，所述催化剂包含(a)固体催化剂，其包含镁、钛、卤素和作为内部电子给体化合物的琥珀酸酯基化合物，(b)有机铝化合物，和任选的(c)外部电子给体化合物。
(1)固体催化剂(组分(a))
组分(a)可通过已知方法制备，例如通过使镁化合物、钛化合物和电子给体化合物彼此接触。
用于制备组分(a)的钛化合物优选为由以下通式表示的四价钛化合物：Ti(OR)gX4-g。在该式中，R是烃基、X是卤素，并且0≤g≤4。钛化合物更具体地例举四卤化钛，例如TiCl4、TiBr4，和TiI4；三卤化烷氧基钛，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3，和Ti(OisoC4H9)Br3；二卤化烷氧基钛，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2，和Ti(OC2H5)2Br2；一卤化三烷氧基钛，例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl，和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4，和Ti(On-C4H9)4。其中，优选含卤素的钛化合物，特别优选四卤化钛，更特别优选四氯化钛。
用于制备组分(a)的镁化合物的实例包括具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物，例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁和丁基氢化镁。此类镁化合物可以例如与有机铝等的络合物的形式使用，并且可以是液体或固体形式。镁化合物的更优选实例包括卤化镁，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁，例如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；芳氧基卤化镁，例如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和羧酸镁如月桂酸镁和硬脂酸镁。
用于制备组分(a)的电子给体化合物通常称为“内部电子给体化合物”。在本发明中，优选使用提供宽分子量分布的琥珀酸酯基化合物作为内部电子给体化合物。虽然通常已知聚合物共混或多阶段聚合可以实现分子量分布的增加，但相对于通过粉末或粒料共混使用其它催化剂聚合的聚合物获得的具有相同分子量分布的组合物，或通过多阶段聚合获得的具有相同分子量分布的组合物，通过使用上述催化剂的聚合获得的组合物表现出更高的光泽度。其原因被认为如下：使用该催化剂生产的前一组合物具有这样的结构，其中高分子量和低分子量组分在近分子水平结合，并且表现出高水平的离模膨胀，使得其模塑制品可以与模具表面紧密接触，而在后一组合物中，那些组分不在近分子水平混合，使得那些组合物仅表现出表面上相同的分子量分布并且不表现出足够水平的离模膨胀，由此不能实现高光泽度。在PTL 1和2中描述的包含聚丙烯和乙烯/1-丁烯共聚物的组合物由于共聚物中的低XSIV和大量乙烯单元而具有高光泽。因此，预计如果使用包含琥珀酸酯基化合物的催化剂生产该化合物，将实现更高的光泽。然而，本发明人发现通过现有方法难以生产该化合物。因此，本发明人通过在使用包含琥珀酸酯基化合物的催化剂的情况下生产包含组分(1)和(2)的化合物，实现了除了具有高流动性之外还具有高光泽并且在刚度和低温抗冲击性之间具有优异平衡的组合物。高光泽是由于共聚物的结构和用包含琥珀酸酯基化合物的催化剂生产的聚丙烯的特征的协同效应引起的。下面将描述琥珀酸酯基化合物。
如本文所提及，“琥珀酸酯基化合物”是指琥珀酸的二酯或取代的琥珀酸的二酯。优选的琥珀酸酯基化合物由下式(I)表示：
[化学式1]
Figure BDA0002998895920000101
在该式中，基团R1和R2彼此相同或不同，各自为任选包含杂原子的C1至C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；且基团R3至R6彼此相同或不同，各自为氢，或任选含有杂原子的C1至C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，且与相同碳原子或不同碳原子连接的基团R3至R6可一起形成环。
R1和R2优选为C1至C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。特别优选的是其中的R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基的那些化合物。基团R1和R2的优选实例是C1至C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。
由式(I)表示的化合物的一个优选的组是其中R3至R5各自是氢，并且R6是具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的那些化合物。这种单取代的琥珀酸酯化合物的优选具体实例包括琥珀酸二乙基仲丁基酯、叔己基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、迫位氢琥珀酸二乙酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、环己基甲基琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、异戊基琥珀酸二乙酯、琥珀酸(1-三氟甲基乙基)二乙酯、芴基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸1-乙氧羰基二异丁酯、二异丁基仲丁基琥珀酸酯、己基琥珀酸二异丁酯、环丙基琥珀酸二异丁酯、降冰片基琥珀酸二异丁酯、迫位氢琥珀酸二异丁酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁酯、甲氧基琥珀酸二异丁酯、二异丁基对甲氧基苯基琥珀酸酯、二异丁基对氯苯基琥珀酸酯、环己基琥珀酸二异丁酯、苄基琥珀酸二异丁酯、环己基甲基琥珀酸二异丁酯、二异丁基叔丁基琥珀酸酯、异丁基琥珀酸二异丁酯、异丙基琥珀酸二异丁酯、新戊基琥珀酸二异丁酯、异戊基琥珀酸二异丁酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、芴基琥珀酸二异丁酯、二新戊基-仲丁基琥珀酸酯、己基琥珀酸二新戊酯、环丙基琥珀酸二新戊酯、降冰片基琥珀酸二新戊酯、迫位氢琥珀酸二新戊酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊酯、甲氧基苯基琥珀酸二新戊酯、二新戊基-对甲氧基苯基琥珀酸酯、二新戊基-对氯苯基琥珀酸酯、苯基琥珀酸二新戊酯、环己基琥珀酸二新戊酯、苄基琥珀酸二新戊酯、环己基甲基琥珀酸二新戊酯、二新戊基叔丁基琥珀酸酯、异丁基琥珀酸二新戊酯、异丙基琥珀酸二新戊酯、新戊基琥珀酸二新戊酯、异戊基琥珀酸二新戊酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯和芴基琥珀酸二新戊酯。
在式(I)范围内的另一组优选化合物是其中基团R3至R6中至少两个不同于氢，且选自任选含有杂原子的C1至C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的那些化合物。特别优选的是其中不同于氢的两个基团连接到相同碳原子上的那些化合物。更具体地，这些化合物是其中R3和R4是不同于氢的基团，且R5和R6是氢原子的那些。这种二取代琥珀酸酯化合物的优选具体实例包括：二乙基-2，2-二甲基琥珀酸酯、二乙基-2-乙基-2-甲基琥珀酸酯、二乙基-2-苄基-2-异丙基琥珀酸酯、二乙基-2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸酯、二乙基-2-环戊基-2-正丁基琥珀酸酯、二乙基-2，2-二异丁基琥珀酸酯、二乙基-2-环己基-2-乙基琥珀酸酯、二乙基-2-异丙基-2-甲基琥珀酸酯、二乙基-2-十四烷基-2-乙基琥珀酸酯、二乙基-2-异丁基-2-乙基琥珀酸酯、二乙基-2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸酯、二乙基-2-异戊基-2-异丁基琥珀酸酯、二乙基-2-苯基-2-正丁基琥珀酸酯、二异丁基-2，2-二甲基琥珀酸酯、二异丁基-2-乙基-2-甲基琥珀酸酯、二异丁基-2-苄基-2-异丙基琥珀酸酯、二异丁基-2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸酯、二异丁基-2-环戊基-2-正丁基琥珀酸酯、二异丁基-2，2-二异丁基琥珀酸酯、二异丁基-2-环己基-2-乙基琥珀酸酯、二异丁基-2-异丙基-2-甲基琥珀酸酯、二异丁基-2-十四烷基-2-乙基琥珀酸酯、二异丁基-2-异丁基-2-乙基琥珀酸酯、二异丁基-2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸酯、二异丁基-2-异戊基-2-异丁基琥珀酸酯、二异丁基-2-苯基-2-正丁基琥珀酸酯、二新戊基-2，2-二甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-乙基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-苄基-2-异丙基琥珀酸酯、二新戊基-2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸酯、二新戊基-2-环戊基-2-正丁基琥珀酸酯、二新戊基-2，2-二异丁基琥珀酸酯、二新戊基-2-环己基-2-乙基琥珀酸酯、二新戊基-2-异丙基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-十四烷基-2-乙基琥珀酸酯、二新戊基-2-异丁基-2-乙基琥珀酸酯、二新戊基-2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-异戊基-2-异丁基琥珀酸酯，和二新戊基-2-苯基-2-正丁基琥珀酸酯。
还特别优选的是其中至少两个不同于氢的基团连接到不同碳原子上的那些化合物。更具体地，这些化合物是其中R3和R5是不同于氢的基团的那些。在这种情况下，R4和R6可以是氢原子或不同于氢的基团，但优选它们中的一个是氢原子(三取代的琥珀酸酯)。这种化合物的优选具体实例包括二乙基-2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸酯、二乙基-2，2-仲丁基-3-甲基琥珀酸酯、二乙基-2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸酯、二乙基-2，3-双(2-乙丁基)琥珀酸酯、二乙基-2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸酯、二乙基-2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸酯、二乙基-2，3-二环己基-2-甲基二乙基-2，3-二苄基琥珀酸酯、二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸酯、二乙基-2，3-双(环己基甲基)琥珀酸酯、二乙基-2，3-二叔丁基琥珀酸酯、二乙基-2，3-二异丁基琥珀酸酯、二乙基-2，3-二新戊基琥珀酸酯、二乙基-2，3-二异戊基琥珀酸酯、二乙基-2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸酯、二乙基-2，3-十四烷基琥珀酸酯、二乙基-2，3-芴基琥珀酸酯、二乙基-2-异丙基-3-异丁基琥珀酸酯、二乙基-2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸酯、二乙基-2-异丙基-3-环己基琥珀酸酯、二乙基-2-异戊基-3-环己基琥珀酸酯、二乙基-2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸酯、二乙基-2-环己基-3-环戊基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二苄基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二异丙基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-双(环己基甲基)琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二叔丁基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二异丁基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二新戊基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二异戊基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸酯、二异丁基-2，3-十四烷基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-芴基琥珀酸酯、二异丁基-2-异丙基-3-异丁基琥珀酸酯、二异丁基-2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸酯、二异丁基-2-异丙基-3-环己基琥珀酸酯、二异丁基-2-异戊基-3-环己基琥珀酸酯、二异丁基-2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸酯、二异丁基-2-环己基-3-环戊基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸酯、二新戊基-2，2-仲丁基-3-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-双(2-乙丁基)琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二异丙基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二苄基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二异丙基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-双(环己基甲基)琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二叔丁基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二异丁基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二新戊基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二异戊基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸酯、二新戊基-2，3-十四烷基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-芴基琥珀酸酯、二新戊基-2-异丙基-3-异丁基琥珀酸酯、二新戊基-2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸酯、二新戊基-2-异丙基-3-环己基琥珀酸酯、二新戊基-2-异戊基-3-环己基琥珀酸酯、二新戊基-2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸酯，和二新戊基-2-环己基-3-环戊基琥珀酸酯。
此外，可以优选使用其中基团R3至R6中的一些连接在一起以形成环的那些式(I)的化合物。这些化合物的实例包括在国际专利申请国内公开第JP 2002-542347号中提及的那些，例如1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2，6-二甲基环己烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2，5-二甲基环戊烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷和1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基(环己基)乙酰基)环己烷。此外，可以优选使用国际专利公开第WO 2009/069483号中公开的环状琥珀酸酯化合物，例如3，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯和环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯。环状琥珀酸酯化合物的其它优选实例包括国际专利公开第WO 2009/057747号中公开的那些。
在其中基团R3至R6含有杂原子的那些式(I)化合物的情况下，杂原子优选为包括氮和磷的第15族原子或包括氧和硫的第16族原子。其中基团R3至R6含有第15族原子的那些化合物的实例包括在日本专利申请公开第JP 2005-306910号中公开的化合物。其中基团R3至R6含有第16族原子的那些化合物的实例包括在日本专利申请公开第JP 2004-131537号中公开的化合物。
也可以使用提供与琥珀酸酯基化合物提供的分子量分布相当的分子量分布的其它内部电子给体化合物。此类其它化合物的实例包括如在日本专利申请公开第JP 2013-28704号中描述的二苯基二羧酸酯，如在日本专利申请公开第JP 2014-201602号中公开的环己烯二羧酸酯，如在日本专利申请公开第JP 2013-28705号中公开的二环烷基二羧酸酯，如在日本专利第4959920号中公开的二醇二苯甲酸酯，和如国际专利公开第WO 2010/078494号中公开的1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
(2)有机铝化合物(组分(b))
作为组分(b)的有机铝化合物的实例包括：
三烷基铝，例如三乙基铝和三丁基铝；
三烯基铝，例如三异戊二烯基铝；
二烷基铝醇盐，例如乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝；
烷基铝倍半醇盐，例如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；
部分卤化的烷基铝，例如，烷基铝二卤化物，例如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；
氢化二烷基铝，例如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝，例如，二氢化烷基铝，例如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；和
部分烷氧基化和卤化的烷基铝，例如乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝和乙氧基溴化乙基铝。
(3)电子给体化合物(组分(c))
作为组分(c)的电子给体化合物通常称为“外部电子给体化合物”。在一个实施方案中，催化剂可以包含组分(c)，但是在另一个实施方案中，催化剂可以不包含组分(c)。这种电子给体化合物优选为有机硅化合物。
有机硅化合物的优选实例包括：
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻甲苯基二甲氧基硅烷、双-间甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二乙氧基硅烷、双-乙基苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙基氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、甲基(3，3，3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二-仲丁基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、双(十氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二环戊基-双(乙基氨基)硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷，和异丁基三乙氧基硅烷。
特别优选的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基-仲丁基二甲氧基硅烷、乙基(全氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、双(十氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、三(异丙烯基氧基)苯基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基-异丙基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基-异丁基二甲氧基硅烷、环戊基-异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、二-仲丁基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、双-对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、硅酸乙酯等等。
(4)聚合
所述起始单体通过使它们与如上所述制备的催化剂接触而聚合。在该方法中，优选首先使用上述催化剂进行预聚合。预聚合是在固体催化剂组分上形成用作起始单体的后续主聚合的立足点的聚合物链的步骤。预聚合可以通过已知的方法进行。预聚合通常在不超过40℃，优选不超过30℃，更优选不超过20℃下进行。然后，将预聚合的催化剂引入到聚合反应体系中以进行起始单体的主聚合。主聚合优选通过使用两个或更多个反应器聚合组分(1)的起始单体和组分(2)的起始单体来进行。聚合可以在液相、气相或液/气相中进行。所述聚合温度优选在常温至150℃的范围内，更优选在40℃至100℃的范围内。对于在液相中的聚合，聚合压力优选在3.3至6.0MPa的范围内，或者对于在气相中的聚合，聚合压力优选在0.5至3.0MPa的范围内。可以使用本领域已知的常规分子量调节剂，例如链转移剂(例如，氢气或ZnEt2)。
此外，可以使用具有单体浓度或聚合条件梯度的聚合装置。例如，单体可以使用具有至少两个相互连接的聚合区的这种装置在气相中聚合。更具体地，在催化剂的存在下，将单体进料至由提升管组成的聚合区并在所述区中聚合，同时还将单体进料至与提升管连接的下降管并在所述区中聚合，然后当单体在提升管和下降管之间循环时，收集聚合物产物。该方法包括用于完全或部分地防止存在于提升管中的气体混合物进入下降管的装置。此外，将化学组成不同于存在于提升管中的气体混合物的气体或液体混合物引入到下降管中。上述聚合方法可以按照例如国际专利申请国内公开第JP 2002-520426号中公开的方法进行。
3.应用
因为本发明的聚丙烯组合物提供高光泽和刚度与低温抗冲击性之间的优异平衡，所以其最适合用作注塑用树脂组合物。由于本发明的聚丙烯组合物具有优异的流动性，因此该组合物可以注塑成厚度为0.5至3mm的模塑制品。本发明的聚丙烯组合物优选具有下述的物理性能。
1)光泽：JIS Z8741
本发明中使用的光泽是通过根据JIS Z8741以60°的入射角测量注塑制品的表面而测定的镜面光泽值。该光泽值优选不小于88％，更优选不小于90％。对光泽的上限没有限制，但通常不大于约99％。光泽值越高，光彩和外观越优异。
2)刚度JIS K7171
本发明的聚丙烯组合物具有优选不小于1400MPa的挠曲模量，如通过根据JISK6921-2的试件以及根据JIS K7171测量试件所测定的。
3)低温抗冲击性
本发明的聚丙烯组合物优选具有不小于10J的抗穿刺性(-10℃)。
由于本发明的聚丙烯组合物具有上述物理性能，因此该组合物可用于例如家用电器的外壳。本发明的聚丙烯组合物可以直接注塑成最终产品，或者也可以通过挤出或注塑制成薄壁制品如片材，然后通过将所述薄壁制品提供给二次加工如真空成型或压力成型制成最终产品。然而，本发明的聚丙烯组合物的应用不限于前述，并且该组合物也可用作例如一般的杂货。
实施例
[实施例1和3]
齐格勒-纳塔催化剂根据国际专利公开第WO 2009/050045号的实施例1制备。然而，在第一次升温时，温度不是升至100℃，而是升至110℃。将由此制备的催化剂组分三乙基铝(TEAL)和外部电子给体化合物二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)在12℃下彼此接触24分钟。TEAL与固体催化剂组分的重量比为20，TEAL与DCPMS的重量比为10。将由此获得的催化剂体系在引入第一聚合反应器之前，通过悬浮在液体丙烯中并在20℃下保持约5分钟进行预聚合。
将所得预聚合产物引入到具有串联连接的两阶段聚合反应器的聚合装置中的第一阶段聚合反应器中，然后将丙烯进料到反应器中，从而制备在液相中作为组分(1)的丙烯均聚物。在第二阶段气相聚合反应器中，将乙烯和丙烯进料以产生作为组分(2)的乙烯/丙烯共聚物。在聚合期间，将第一阶段反应器和第二阶段反应器的聚合温度分别设定为75℃和80℃，并且还调节两个反应器中的压力。此外，使用氢气作为分子量调节剂，并且调节在第一和第二阶段的停留时间分布以得到组分(1)与组分(2)的特定比。表1示出了组分(1)和(2)的聚合条件，以及由这些组分生产的不同组合物的特征数据。
向100重量份的所得树脂组分中添加0.2重量份的抗氧化剂(即，由BASF生产的B225)和0.05重量份的中和剂(即，由Tannan Kagaku Kogyo有限公司生产的硬脂酸钙)，并且使用亨舍尔混合机将内容物搅拌并混合1分钟。使用由Nakatani Machinery有限公司生产的NVC
Figure BDA0002998895920000191
单螺杆挤出机在230℃的缸体温度下挤出该混合物，并将挤出的线料在水中冷却并通过造粒机切割以获得粒料形式的聚丙烯组合物。通过后面描述的程序评价由此产生的不同组合物。评估的结果也示于表1中。
[实施例2和4和对比例7]
除了如表1所示改变聚合条件和在所得树脂组分的熔融捏合过程中，向100重量份树脂组分中另外配混0.20重量份晶体成核剂(即ADEKA公司生产的ADK STAB NA18(基于磷酸酯的成核剂))和1.0重量份填料(即IMI Fabi S.p.A.生产的HTP05L(滑石))以外，通过与实施例1相同的程序生产和评价聚丙烯组合物。
[对比例1]
齐格勒-纳塔催化剂根据欧洲专利公开第EP 728769号，实施例5，第48-55行中公开的程序制备。除了将第一阶段反应器中的氢气浓度和第二阶段反应器中的氢气浓度和C2/(C2+C3)摩尔比设定为表1所示的值，并将0.20重量份晶体成核剂(即ADEKA公司生产的ADK STAB NA18(基于磷酸酯的成核剂))和1.0重量份填料(即IMI Fabi S.p.A.生产的HTP05L(滑石))加入到100重量份树脂组分中，通过与实施例1相同的程序使用该催化剂生产和评价对比聚丙烯组合物。
[对比例2]
除了将第一阶段反应器中的氢气浓度和第二阶段反应器中的氢气浓度和C2/(C2+C3)摩尔比设定为表1中所示的值，并且不加入填料或晶体成核剂之外，通过与对比例1中相同的程序生产和评价对比聚丙烯组合物。
[对比例3]
除了将第一阶段反应器中的氢气浓度和第二阶段反应器中的H2/C2和C2/(C2+C4)摩尔比设定为表1所示的值，向其中进料1-丁烯而不是丙烯，并将0.20重量份晶体成核剂(即ADEKA公司生产的ADK STAB NA18(基于磷酸酯的成核剂))加入到100重量份的树脂组分中，并且不加入填料，通过与对比例1中相同的程序生产和评价对比聚丙烯组合物。
[对比例4和5]
除了在熔融捏合所得树脂组分的过程中，向100重量份树脂组分中另外配混10重量份(对比例4)或20重量份(对比例5)填料(即由IMI Fabi S.p.A.生产的HTP05L(滑石))，通过与对比例3相同的程序生产和评价对比聚丙烯组合物。
[对比例6]
除了将第一阶段反应器中的氢气浓度和第二阶段反应器中的C2/(C2+C4)摩尔比分别设定为0.04mol.％和0.48，并调节在第一和第二阶段的停留时间分布以给出组分(1)与组分(2)的特定比，通过与对比例3中相同的程序生产由均聚聚丙烯和乙烯/1-丁烯共聚物组成的聚合物。对于总计100重量份的混合物，该混合物由30重量份的MFR为3.0的所得聚合物、40重量份的PX600N(SunAllomer有限公司生产的(MFR为7.5的均聚聚丙烯))和对比例1中生产的30重量份的聚合物组成，加入0.20重量份的抗氧化剂(即BASF生产的B225)和0.05重量份中和剂(即Tannan Kagaku Kogyo有限公司生产的(硬脂酸钙))，并使用Henschel混合机将其搅拌并混合1分钟。然后，按照与实施例1相同的程序，熔融捏合混合物并造粒，并评价所得组合物。
[测量条件]
1)MFR
MFR测量在230℃的温度下在2.16kg的负荷下根据JIS K7210-1进行。
2)组分(2)中乙烯衍生的单元含量和聚丙烯组合物中组分(2)的量
13C-NMR测量在120℃下对溶解在1，2，4-三氯苯和氘化苯的混合溶剂中的样品进行。13C-NMR光谱在Bruker AVANCE III HD 400光谱仪上获得，该光谱仪在13C共振频率100MHz下，使用45°的翻转角，7秒的脉冲间隔，20Hz的样品转数，和5000次的累积数操作。
2-1)当组分(2)是乙烯/丙烯共聚物时的情况
使用以上获得的光谱，通过以下文献中描述的方法测定组合物中的总乙烯含量(重量％)：M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miytake，大分子《Macromolecules》，15，1150-1152(1982)。除了使用由下式得到的T′ββ的积分强度代替上面得到的Tββ的积分强度之外，以与总乙烯衍生单元含量相同的方式计算组合物的组分(2)的乙烯衍生单元含量(重量％)。
T′ββ＝0.98×Sαγ×A/(1-0.98×A)
其中A＝Sαγ/(Sαγ+Sαδ)
组分(2)在组合物中的量通过以下等式获得。
组分(2)的量(重量％)＝总乙烯衍生单元含量/(组分(2)的乙烯衍生单元含量)/100)
2-2)当组分(2)是乙烯/1-丁烯共聚物时的情况
使用WO 2011/134897的第15-16页中描述的相同方法测定组合物的组分(2)的乙烯衍生单元含量。使用以下关系由以上获得的13C NMR光谱计算二元组分布：
PP＝100I1/∑
PB＝100I2/∑
BB＝100(I3-I19)/∑
PE＝100(I5+I6)/∑
BE＝100(I9+I10)/∑
EE＝100(0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14))/∑
其中∑＝I1+I2+I3-I19+I5+I6+I9+I10+0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14)
所述摩尔含量使用以下关系从二元组获得：
P(mol％)＝PP+0.5(PE+PB)
B(mol％)＝BB+0.5(BE+PB)
E(mol％)＝EE+0.5(PE+BE)
I1、I2、I3、I5、I6、I9、I10、I14、I15、I19是13C NMR光谱中峰的积分(作为参考的EEE序列在29.9ppm的峰)。这些峰的归属根据J.C.Randal，Macromol.《化学物理》(Chem Phys.)，C29，201(1989)，M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》(Macromolecules)，15，1150(1982)，以及H.N.Cheng，《聚合物科学杂志》(JournalofPolymer Science)，Polymer Physics Edition，21，57(1983)进行。它们收集在表A中(根据C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，《大分子》(Macromolecules)，10，536(1977)的命名)。组合物的组分(2)的乙烯衍生的单元含量通过以下等式获得。
组分(2)的乙烯衍生的单元含量(重量％)＝100E(wt％)/(E(wt％)+B(wt％))
其中E(wt％)和B(wt％)分别是转化为重量％的乙烯和1-丁烯衍生的单元。
组分(2)在组合物中的量通过以下等式获得。
组分(2)的量(重量％)＝E(wt％)+B(wt％)
3)聚丙烯组合物的二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)
由聚丙烯树脂样品获得二甲苯可溶物，并通过下述程序测量其特性粘度(XSIV)。
首先，将2.5g聚丙烯样品放入含有250mL邻二甲苯(溶剂)的烧瓶中，并在氮气吹扫下使用热板和回流冷凝器将内容物在135℃下搅拌30分钟，由此使组合物完全溶解；此后，将溶液在25℃下冷却1小时。将所得溶液通过纸过滤器过滤。收集过滤后得到的100mL滤液，转移到铝杯等中，在氮气吹扫下在140℃蒸发至干，并在室温下静置30分钟，由此得到二甲苯可溶物。
特性粘度测量在四氢化萘中在135℃下使用自动毛细管粘度计(SS-780-H1，由Shibayama Scientific有限公司生产)进行。
4)二甲苯不溶物(XI)的Mw/Mn
当如上所述过滤二甲苯可溶物时，收集残留在纸过滤器上的残余物(二甲苯不溶物和溶剂的混合物)。向残余物中加入丙酮后，混合物通过过滤器过滤，未通过过滤器的组分在设定为80℃的真空干燥箱中蒸发至干，从而获得二甲苯不溶物(XI)。
将由此获得的二甲苯不溶物用作样品并如下所述测量分子量分布(Mw/Mn)。Mw/Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)获得的值。将由Polymer Laboratories有限公司生产的PL GPC220用作GPC***，并且将含有抗氧化剂的1，2，4-三氯苯用作流动相。所使用的柱是由Showa Denko K.K.生产的UT-G(单柱)、UT-807(单柱)和UT-806M(两柱)，它们串联连接。使用差示折射计作为检测器。还使用与用作流动相相同的溶剂来制备二甲苯不溶物的样品溶液。将二甲苯不溶物在样品中以1mg/mL的浓度在150℃下摇动溶解2小时以制备用于测量的样品。将500μL这样得到的样品溶液注入柱中，并以1.0mL/min的流速，145℃的温度和1秒的数据收集间隔进行测量。使用分子量为580至745×104的聚苯乙烯标准物(Shodex STANDARD，由Showa Denko K.K.生产)基于三次样条技术进行柱校正。所使用的Mark-Houwink-Sakurada系数对于聚苯乙烯标准物是K＝1.21×10-4，α＝0.707，并且对于聚丙烯基聚合物是K＝1.37×10-4，α＝0.75。
5)光泽
根据JIS K7152-3，使用注塑机(Fanuc公司生产的FANUC ROBOSHOT S-2000i)制备厚度为2mm的小板试件(D2型)。根据JIS Z8741，使用由Murakami Color ResearchLaboratory有限公司生产的光泽计(GM-26PRO)测量试件与浇口的相对表面，以测定试件在60°入射角下的镜面光泽。模塑条件如下。
熔融树脂温度：对于MFR＜7g/10min的组合物为230℃，以及对于MFR≥7g/10min的组合物为200℃。
模具温度：40℃
平均注射速度：200毫米/秒
保持压力时间：40秒
总循环时间：60秒
6)挠曲模量
根据JIS K6921-2，使用注塑机(Fanuc公司生产的FANUC ROBOSHOT S2000i)由每种聚丙烯组合物样品注塑符合JIS K7139的多用途试件(A1型)，并加工成10mm宽、4mm厚和80mm长的尺寸，以获得用于测量的试件(B2型)。使用由Shimadzu公司生产的精密万能试验机(Autograph AG-X 10kN)在以下条件下测量B2型试件的挠曲模量：温度，23℃；相对湿度，50％；支架之间的跨距长度，64mm；测试速度为2mm/min。
7)螺旋流动
通过螺旋流动测试评价模塑流动性。
通过测量使用注塑机(Fanuc公司生产的FANUC ROBOSHOT α-100C)获得的注塑制品的流动长度来测定螺旋流动的值，所述注塑机配备有其上形成有阿基米德螺旋的螺旋流动模具(流动路径横截面轮廓：上底长8mm、下底长10mm和高2mm的梯形)。模塑条件如下。
缸体温度：230℃
模具温度：40℃
注射压力：73.5MPa
注射速度：10毫米/秒
保持压力：73.5MPa(3秒)
冷却时间：8秒
8)Charpy冲击强度
通过与用于挠曲模量测量的试件相同的程序获得A型试件，并且根据JIS K7111-1，将试件加工成10mm宽，4mm厚和80mm长的尺寸，然后使用由Toyo Seiki Seisaku-sho有限公司生产的切口工具A-3切割以形成宽度方向深2mm的切口，由此获得用于测量的具有形式A的试件。根据JIS K6921-2，使用由Toyo Seiki Seisaku-sho有限公司生产的数字冲击试验机DG-UB，在以下条件下测量所获得的试件的Charpy冲击强度：温度23℃；边侧冲击；和1eA法。
9)抗穿刺性
使用注塑机(Fanuc公司生产的FANUC ROBOSHOT α-100C)制备130mm×130mm×2.0mm的平板。使用由Shimadzu公司生产的Hydroshot HITS-P10，将用于测量的每个试件放置在恒温浴中的具有
Figure BDA0002998895920000251
内径的孔的支持物上，该恒温浴控制在-10℃，用
Figure BDA0002998895920000252
内径的样品保持器固定，然后用
Figure BDA0002998895920000253
直径的撞针以半球形撞击面以1m/sec的撞击速度撞击，根据JIS K7211-2测定穿刺能(J)。计算对四个试件获得的穿刺能值的平均值作为抗穿刺性并用作低温抗冲击性的指标。
模塑条件如下。
熔融树脂温度：230℃
模具温度：40℃
平均注射速度：35毫米/秒
保持压力时间：10秒
总循环时间：45秒
[表1]
Figure BDA0002998895920000261
如表1所示，显然本发明的聚丙烯组合物可以通过保持流动性而提供具有高光泽和刚度与低温抗冲击性之间的优异平衡的模塑制品。

Claims (6)

1.一种聚丙烯组合物，其包含：
作为组分（1），含有0至0.5重量%的乙烯衍生单元的丙烯聚合物；以及
作为组分（2），含有65至85重量%的乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物；
其中所述聚丙烯组合物满足以下要求：
1）通过GPC测量的组合物的二甲苯不溶物（XI）的Mw/Mn值在6至20的范围内，
2）组分（1）与组分（2）的重量比在70：30至85：15的范围内，
3）组合物的二甲苯可溶物的特性粘度（XSIV）在1.0至3.0 dl/g的范围内，
4）组合物的在230℃在2.16 kg的负荷下的MFR在3至15 g/10 min的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中组分（1）和（2）是通过使用催化剂使丙烯和乙烯聚合而获得的聚合物，所述催化剂包含：（a）固体催化剂，其包含作为必要组分的镁、钛、卤素和选自琥珀酸酯基化合物的电子给体化合物，和（b）有机铝化合物，和任选的（c）外部电子给体化合物。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，基于总计100重量份的组分（1）和组分（2），进一步包含0.01至1.0重量份的晶体成核剂。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述晶体成核剂选自基于磷酸酯的成核剂、基于三氨基苯衍生物的成核剂，以及其组合。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，基于总计100重量份的组分（1）和组分（2），进一步包含不超过2重量份的板状无机填料。
6.一种根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的注塑制品。
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