CN112204055B - 聚丙烯组合物和模塑制品 - Google Patents

聚丙烯组合物和模塑制品 Download PDF

Info

Publication number
CN112204055B
CN112204055B CN201980033956.2A CN201980033956A CN112204055B CN 112204055 B CN112204055 B CN 112204055B CN 201980033956 A CN201980033956 A CN 201980033956A CN 112204055 B CN112204055 B CN 112204055B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
weight
ethylene
polypropylene composition
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980033956.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112204055A (zh
Inventor
中岛武
坂井和彦
山本邦生
内田雅司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Publication of CN112204055A publication Critical patent/CN112204055A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112204055B publication Critical patent/CN112204055B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

提供一种聚丙烯组合物，其具有刚性和低温抗冲击性之间的优异平衡以及具有高流动性和光泽。一种聚丙烯组合物，其包含：作为组分(1)，含有0至0.5重量％乙烯衍生单元的丙烯(共)聚合物；作为组分(2)，含有15至30重量％乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物；以及基于总计100重量份的组分(1)和组分(2)，0.01至1.0重量份的晶体成核剂；其中所述聚丙烯组合物满足以下要求：1)通过GPC测量的组合物的二甲苯不溶物(XI)的Mw/Mn值在6至20的范围内，2)组分(1)与组分(2)的重量比在82∶18至90∶10的范围内，3)组合物的二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)在2.5至3.4dl/g的范围内，4)组合物的MFR(在230℃在2.16kg的负荷下)在3至10g/10min的范围内。

Description

聚丙烯组合物和模塑制品
技术领域
本发明涉及聚丙烯组合物及其模塑制品，并且更具体地涉及用于注塑 的聚丙烯组合物及其注塑制品。
背景技术
家用电器的外壳需要在机械特性如抗冲击性和刚性以及外观(如光泽) 方面优异。传统上，已经使用ABS树脂生产家用电器的外壳，但是从成本 降低的观点出发，已经进行研究以探索使用聚丙烯组合物作为该树脂的替 代物的可行性。例如，PTL 1公开了一种着色组合物，其通过在均聚或无 规聚丙烯的存在下使用包含邻苯二甲酸酯基化合物作为内部电子给体化 合物的催化剂使乙烯和具有3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物橡胶聚合而获得。
PTL 2公开了一种具有令人满意的机械性能的丙烯聚合物组合物，其 包含含有小于2.5wt％的乙烯单元的丙烯/乙烯共聚物和含有15至35wt％ 的乙烯单元的丙烯共聚物。PTL 3公开了一种在冲击强度和光学特性之间 具有优异平衡的丙烯组合物，其包含含有3.5至10.0％的乙烯衍生单元的 结晶丙烯共聚物和含有15.0至30.0％的乙烯衍生单元的丙烯共聚物。
PTL 4公开了一种聚丙烯树脂组合物，其包含乙烯含量为2至4重量％ 的乙烯/丙烯嵌段共聚物和有机金属基成核剂，其中所述乙烯/丙烯嵌段共 聚物是其中(a)丙烯均聚物和(b)乙烯/丙烯橡胶聚合的共聚物，其中基 于100重量份的乙烯/丙烯嵌段共聚物，(a)丙烯均聚物以85至92重量份 的量存在，和(b)乙烯/丙烯橡胶以8至15重量份的量存在，其中基于100 重量份的乙烯/丙烯嵌段共聚物，所述有机金属基成核剂以0.05至0.3重量
引文列表
专利文献
PTL 1：日本专利申请公开第JP 2011-140640号
PTL 2：国际专利申请国内公开第JP 2008-539290号
PTL 3：国际专利申请国内公开第JP 2012-527501号
PTL 4：国际专利申请国内公开第JP 2017-530249号
发明内容
技术问题
用于家用电器外壳的组合物需要具有特别高的流动性和高光彩(高光 泽)。然而，PTL 1至3中公开的组合物还没有达到足够水平的流动性和光 泽，PTL 4中公开的组合物还没有达到刚度和低温抗冲击性之间的足够平 衡。此外，当具有4个或更多个碳原子的α-烯烃由于各种原因(诸如比丙 烯更差的反应性)而用作起始材料时，存在对此类组合物的生产的限制。 考虑到这些情况，本发明的目的是提供一种聚丙烯组合物，其能够提供具 有刚性和低温抗冲击性之间的优异平衡以及具有高流动性和光泽的注塑 制品。
解决问题的方法
本发明人发现，通过优化组分(1)和(2)中存在的乙烯衍生单元的 相对量和两种组分的比，二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)和通过GPC测 量的二甲苯不溶物(XI)的Mw/Mn值，可以实现上述目的。更具体地， 通过下面限定的本发明实现了上述目的。
[1]一种聚丙烯组合物，其包含：
作为组分(1)，含有0至0.5重量％乙烯衍生单元的丙烯(共)聚合 物；
作为组分(2)，含有15至30重量％乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物； 和
基于总计100重量份的组分(1)和组分(2)，0.01至1.0重量份的晶 体成核剂；
其中所述聚丙烯组合物满足以下要求：
1)通过GPC测量的组合物的二甲苯不溶物(XI)的Mw/Mn值在6 至20的范围内，
2)组分(1)与组分(2)的重量比在82：18至90∶10的范围内，
3)组合物的二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)在2.5至3.4dl/g的范 围内，
4)组合物的MFR(在230℃在2.16kg的负荷下)在3至10g/10min 的范围内，
[2]根据[1]所述的聚丙烯组合物，其中组分(1)和(2)是通过使用催 化剂使丙烯和乙烯聚合而获得的聚合物，所述催化剂包含：(a)固体催化 剂，其包含作为必要组分的镁、钛、卤素和选自琥珀酸酯基化合物的电子 给体化合物，和(b)有机铝化合物，和任选的(c)外部电子给体化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的聚丙烯组合物，其中所述晶体成核剂选自基于 磷酸酯的成核剂、基于三氨基苯衍生物的成核剂，以及其组合。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的聚丙烯组合物，基于总计100重量份 的组分(1)和组分(2)，进一步包含不超过2重量份的板状无机填料。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的聚丙烯组合物的注塑制品。
本发明的有利效果
本发明可以提供一种聚丙烯组合物，其具有刚性和低温抗冲击性之间 的优异平衡以及具有高流动性和光泽。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。应当注意，定义为“X至Y”的数值范围包括 端点X和Y。
1.聚丙烯组合物
本发明的聚丙烯组合物包含如下定义的组分(1)和(2)，以及晶体成 核剂：
组分(1)：含有0至0.5重量％的乙烯衍生单元的丙烯(共)聚合物，
组分(2)：含有15至30重量％的乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物。
(1)组分(1)
组分(1)是含有0至0.5重量％的乙烯衍生单元的丙烯(共)聚合物。 含有0重量％的乙烯衍生单元的丙烯(共)聚合物是指均聚丙烯。含有0.5 重量％的乙烯衍生单元的丙烯/乙烯共聚物是指由重量比为0.5∶99.5的乙 烯衍生单元和丙烯衍生单元组成的共聚物。其它共聚物也以相同方式理解。 组分(1)中乙烯衍生单元含量的上限优选不超过0.4重量％。当该含量超 过上限时，发生刚度降低。当组分(1)含有乙烯衍生单元时，组分(1) 中乙烯衍生单元的含量的下限仅必须大于0重量％，但优选不小于0.1重 量％。当组分(1)含有乙烯衍生单元时，优选该组分为无规共聚物。
(2)组分(2)
组分(2)为含有15至30重量％的乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物。 组分(2)中乙烯衍生单元含量的上限不超过30重量％，优选不超过27重 量％。当该含量超过上限时，发生光泽降低。组分(2)中乙烯衍生单元含 量的下限不小于15重量％，优选不小于17重量％。当该含量低于下限时， 发生抗冲击性降低。
(3)组分(1)与组分(2)的组成比
组分(1)与组分(2)的组成比(重量比)在82∶18至90∶10的范 围内，优选在85∶15至90∶10的范围内。当组分(1)的含量超过上限时， 发生抗冲击性降低。当组分(1)的含量低于下限时，发生刚度降低。
(4)晶体成核剂
本发明的聚丙烯组合物含有晶体成核剂。如在本发明中所提及的，晶 体成核剂是指用于通过控制树脂中结晶组分的量和取向来特别改善刚性 的添加剂。由于结晶成核剂在冷却期间促进熔融树脂的固化，所以该结晶 成核剂不仅可用于赋予刚性，还可用于减少注塑中的循环时间。对所用的 晶体成核剂没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的任何晶体成核剂， 但是晶体成核剂优选选自有机成核剂，例如基于磷酸酯的成核剂、基于壬醇的成核剂、基于山梨糖醇的成核剂、基于三氨基苯衍生物的成核剂、基 于金属羧酸盐的成核剂、基于木糖醇的成核剂和基于松香的成核剂。在本 发明中，晶体成核剂更优选选自基于磷酸酯的成核剂和基于三氨基苯衍生 物的成核剂，从可以实现高刚度和产生较少的引起气味的挥发性组分的观 点出发。示例性基于磷酸酯的成核剂包括基于芳香族磷酸酯的成核剂，例 如磷酸-2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠盐、磷酸-2，2′-亚甲基双(4，6-二叔 丁基苯基)铝盐、磷酸-2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)锂盐。示例性基于 壬醇的成核剂包括1，2，3-三脱氧-4，6∶5，7-双-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇。示 例性基于山梨糖醇的成核剂包括1，3∶2，4-双-邻-(3，4-二甲基亚苄基)-D-山梨 糖醇。示例性基于三氨基苯衍生物的成核剂包括1，3，5-三(2，2-二甲基丙酰 胺)苯。示例性基于金属羧酸盐的成核剂包括己二酸钠、己二酸钾、己二酸 铝、癸二酸钠、癸二酸钾、癸二酸铝、苯甲酸钠、苯甲酸铝、二对叔丁基 苯甲酸铝、二对叔丁基苯甲酸钛、二对叔丁基苯甲酸铬和羟基二叔丁基苯甲酸铝。示例性基于木糖醇的成核剂包括双-1，3∶2，4-(5′，6′，7′，8′-四氢-2-萘甲 醛亚苄基)-1-烯丙基-木糖醇和双-1，3∶2，4-(3′，4′-二甲基亚苄基)-1-丙基-木糖 醇。示例性基于松香的成核剂包括松香酸金属盐化合物或松香酸部分金属 盐化合物，其通过松香酸(例如海松酸、山达海松酸、长叶松酸、异海松 酸、枞酸、脱氢枞酸、新枞酸、二氢海松酸、二氢枞酸、四氢枞酸等)与 钙、镁等金属反应而得到的，其具体示例包括松脂酸的部分钙盐。上述晶 体成核剂中的一种可以单独使用，或者它们中的两种或更多种可以组合使 用。
在本发明中，晶体成核剂可以通过使用由晶体成核剂和烯烃聚合物组 成的母料添加。其中母料中的基体聚合物包含组分(1)或组分(2)，调节 母料的量和母料中晶体成核剂的浓度以确保本发明的聚丙烯组合物中组 分(1)与组分(2)的重量比落入下述范围内。当基体聚合物不包含组分 (1)或组分(2)时，本发明的聚丙烯组合物含有基体聚合物作为下面描 述的任何其它组分。
基于总计100重量份的组分(1)和(2)(下文也称为“树脂组分”)， 所述晶体成核剂的含量在0.01至1.0重量份的范围内，优选在0.01至0.5 重量份的范围内，更优选在0.015至0.45重量份的范围内。当不加入晶体 成核剂时，发生刚度降低。相反，即使以超过上述上限的量掺入晶体成核 剂时，晶体成核促进效果也达到稳定，仅导致生产成本的增加；因此，从 大规模、低成本的工业生产的角度来看，这样做是不现实的。
(5)板状无机填料
基于总计100重量份的树脂组分，本发明的聚丙烯组合物还可以含有 不超过2重量份，优选不超过1.5重量份，更优选不超过1.2重量份的板 状无机填料。所述板状无机填料能够增强组合物的刚性。然而，当该填料 以超过上述上限的量存在时，可能出现不良外观。当树脂组分含有板状无 机填料时，其含量的下限未指定，但优选不小于0.1重量份。
作为板状无机填料，例如可举出：云母、粘土、滑石、高岭石、玻璃 片、碳酸盐(如碳酸钙和碳酸镁)；氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；氧 化物，如氧化锌和氧化镁；合成硅酸或硅酸盐，如水合硅酸钙、水合硅酸 铝、硅酸水合物和硅酸脱水物；和天然硅酸或硅酸盐，如***盐，从诸 如可获得性的观点来看，优选滑石。上述板状无机填料中的一种可以单独 使用，或者它们中的两种或更多种可以组合使用。所述板状无机填料具有 优选1至10μm，更优选2至7μm的平均粒径。平均粒径根据JIS Z 8825 测量。
(6)特性
1)XSIV
本发明的聚丙烯组合物的二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)用作组合 物中的非结晶组分的分子量的指数。XSIV通过在25℃下获得可溶于二甲 苯的组分并通过常规程序测量该组分的特性粘度来测定。在本发明中， XSIV在2.5至3.4dl/g的范围内。当XSIV超过上限时，发生光泽降低。 当XSIV低于下限时，聚丙烯组合物显示出低温抗冲击性降低。
当XSIV低于下限时发生低温抗冲击性降低的原因被认为是但不限于 如下。通常，聚合物的无定形组分具有玻璃化转变温度(Tg)，并且当温度 高于Tg时，聚合物表现出弹性性能，但是当温度低于Tg时，聚合物显示 出模量增加并且失去其弹性体性能。由于在本发明的组合物中作为组分(2) 存在的乙烯/丙烯共聚物含有比组分(1)更大量的乙烯衍生单元，因此组 分(2)的Tg低于组分(1)的Tg，使得组合物显示出低温抗冲击性的增 加。另一方面，本发明组合物的组分(2)中乙烯衍生单元的含量显著低于 通常的含量，因此组分(2)的低分子量组分变得可与组分(1)混溶。由 于彼此可混溶的组分(1)和(2)的那些部分的Tg值受到相应原始组分的 Tg值的影响，因此结果发生组分(2)的Tg增加和组分(1)的Tg降低。因此，当XSIV降低时，组分(2)和(1)变得彼此更易混溶，由此组分 (2)的Tg进一步增加并且组分(1)的Tg进一步降低。结果，损失了组 分(2)在低温下的弹性性能，从而导致聚丙烯组合物的低温抗冲击性降低。 同时，发生组分(1)的模量的降低，由此导致聚丙烯组合物的模量的降低。 从这个观点出发，聚丙烯组合物的XSIV优选在2.6至3.3dl/g的范围内。
2)MFR
本发明的聚丙烯组合物的MFR(熔体质量流动速率)在约3至10g/10 min的范围内，如在2.16kg的负荷下在230℃的温度下测量的。当MFR 超过上限时，发生抗冲击性降低。当MFR降到下限以下时，聚丙烯组合物 的注塑变得困难。从这个观点出发，优选MFR的下限不小于4g/10min， 更优选不小于6g/10min。
3)XI的Mw/Mn
通过GPC测量的本发明的聚丙烯组合物的二甲苯不溶物(XI)的 Mw/Mn值在6至20的范围内。二甲苯不溶物是该组合物的结晶组分。在 本发明的组合物中，用作分子量分布指数的XI的Mw/Mn在6至20的范 围内，这是宽的。因此，可以获得可归因于高分子量组分和低分子量组分 两者的效果。具体而言，前者组分提供离模膨胀的改善并允许熔融聚合物在模塑期间与模具表面平滑接触，使得组合物在光泽方面变得令人满意， 而后者组分允许本发明的组合物在该组合物的MFR范围内实现优异的流 动性。换言之，当分子量分布在上述范围内时，可以实现高流动性和高光 泽。从这个观点出发，XI的Mw/Mn优选在7至20的范围内，更优选在8 至20的范围内，甚至更优选在9至20的范围内。XI的Mw/Mn可以通过 在25℃下获得不溶于二甲苯的组分并通过GPC(凝胶渗透色谱法)对它们 进行测量来测定。
4)粘度比
本发明的聚丙烯组合物中XS(XSIV)的特性粘度与XI(XIIV)的特 性粘度的比(XSIV/XIIV)优选在1.5至2.5的范围内，更优选在1.5至2.3 的范围内。当该比超过上限或低于下限时，发生抗冲击性和刚性之间的平 衡降低。XIIV可通过获得上述二甲苯不溶物(XI)并通过常规程序测量其 特性粘度来测定。
5)结构
本发明的聚丙烯组合物优选具有其中组分(2)分散在组分(1)中的 相结构。
(7)其它组分
本发明的聚丙烯组合物中可以添加本领域常用的任何常规添加剂，例 如抗氧化剂、氯吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、内部润 滑剂、外部润滑剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、阻燃剂、分散剂、铜 抑制剂、中和剂、增塑剂、抑泡剂、交联剂、过氧化物、增量油，和除上 述板状无机填料以外的其它有机颜料和其它无机颜料。这样的添加剂可以以已知的量添加。此外，本发明的聚丙烯组合物可以在不损害本发明的效 果的程度上含有除上述树脂组分之外的一种或多种类型的树脂或橡胶。此 外，如上所述，在本发明中，可以通过使用由晶体成核剂和烯烃聚合物组 成的母料添加晶体成核剂。在母料中的基体聚合物不同于组分(1)和(2) 的情况下，本发明的聚丙烯组合物可以含有所述基体聚合物。
2.生产方法
上述树脂组分优选通过包括使用催化剂聚合起始单体的步骤的方法 获得，所述催化剂包含(a)固体催化剂，其包含镁、钛、卤素和作为内部 电子给体化合物的琥珀酸酯基化合物，(b)有机铝化合物，和任选的(c) 外部电子给体化合物。
(1)固体催化剂(组分(a))
组分(a)可通过已知方法制备，例如通过使镁化合物、钛化合物和电 子给体化合物彼此接触。
用于制备组分(a)的钛化合物优选为由以下通式表示的四价钛化合物： Ti(OR)gX4-g。在该式中，R是烃基、X是卤素，并且0≤g≤4。钛化合物更具 体地例举四卤化钛，例如TiCl4、TiBr4，和TiI4；三卤化烷氧基钛，例如 Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3，和 Ti(OisoC4H9)Br3；二卤化烷氧基钛，如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2，和Ti(OC2H5)2Br2；一卤化三烷氧基钛，例如Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl，和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基钛，如Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4，和Ti(On-C4H9)4。其中，优选含卤素的钛化合物，特别优选四 卤化钛，更特别优选四氯化钛。
用于制备组分(a)的镁化合物的实例包括具有镁-碳键或镁-氢键的镁 化合物，例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二 己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、 戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁和丁基氢化镁。此类镁化合物可 以例如与有机铝等的络合物的形式使用，并且可以是液体或固体形式。镁 化合物的更优选实例包括卤化镁，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁； 烷氧基卤化镁，例如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁 氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；芳氧基卤化镁，例如苯氧基氯化镁和甲基苯 氧基氯化镁；烷氧基镁，例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧 基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；和 羧酸镁如月桂酸镁和硬脂酸镁。
用于制备组分(a)的电子给体化合物通常称为“内部电子给体化合物”。 在本发明中，优选使用提供宽分子量分布的琥珀酸酯基化合物作为内部电 子给体化合物。虽然通常已知聚合物共混或多阶段聚合可以实现分子量分 布的增加，但相对于通过粉末或粒料共混使用其它催化剂聚合的聚合物获 得的具有相同分子量分布的组合物，或通过多阶段聚合获得的具有相同分 子量分布的组合物，通过使用上述催化剂的聚合获得的组合物表现出更高 的光泽度。其原因被认为如下：使用该催化剂生产的前一组合物具有这样 的结构，其中高分子量和低分子量组分在近分子水平结合，并且表现出高 水平的离模膨胀，使得其模塑制品可以与模具表面紧密接触，而在后一组 合物中，那些组分不在近分子水平混合，使得那些组合物仅表现出表面上 相同的分子量分布并且不表现出足够水平的离模膨胀，由此不能实现高光 泽度。下面将描述琥珀酸酯基化合物。
如本文所提及，“琥珀酸酯基化合物”是指琥珀酸的二酯或取代的琥珀 酸的二酯。优选的琥珀酸酯基化合物由下式(I)表示：
[化学式1]
Figure BDA0002788604150000111
在该式中，基团R1和R2彼此相同或不同，各自为任选包含杂原子的 C1至C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；且基 团R3至R6彼此相同或不同，各自为氢，或任选含有杂原子的C1至C20直 链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，且与相同碳原子 或不同碳原子连接的基团R3至R6可一起形成环。
R1和R2优选为C1至C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。特别优选的是其中的R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基的那些化合物。基团R1和R2的优选实例是C1至C8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。
由式(I)表示的化合物的一个优选的组是其中R3至R5各自是氢，并 且R6是具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳 基的那些化合物。这种单取代的琥珀酸酯化合物的优选具体实例包括琥珀 酸二乙基仲丁基酯、叔己基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片 基琥珀酸二乙酯、迫位氢琥珀酸二乙酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙酯、 甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙 酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、环己 基甲基琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙 基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、异戊基琥珀酸二乙酯、琥珀酸(1- 三氟甲基乙基)二乙酯、芴基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸1-乙氧羰基二异丁 酯、二异丁基仲丁基琥珀酸酯、己基琥珀酸二异丁酯、环丙基琥珀酸二异 丁酯、降冰片基琥珀酸二异丁酯、迫位氢琥珀酸二异丁酯、三甲基甲硅烷 基琥珀酸二异丁酯、甲氧基琥珀酸二异丁酯、二异丁基对甲氧基苯基琥珀 酸酯、二异丁基对氯苯基琥珀酸酯、环己基琥珀酸二异丁酯、苄基琥珀酸 二异丁酯、环己基甲基琥珀酸二异丁酯、二异丁基叔丁基琥珀酸酯、异丁 基琥珀酸二异丁酯、异丙基琥珀酸二异丁酯、新戊基琥珀酸二异丁酯、异 戊基琥珀酸二异丁酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、芴基琥珀酸二 异丁酯、二新戊基-仲丁基琥珀酸酯、己基琥珀酸二新戊酯、环丙基琥珀酸 二新戊酯、降冰片基琥珀酸二新戊酯、迫位氢琥珀酸二新戊酯、三甲基甲 硅烷基琥珀酸二新戊酯、甲氧基苯基琥珀酸二新戊酯、二新戊基-对甲氧基 苯基琥珀酸酯、二新戊基-对氯苯基琥珀酸酯、苯基琥珀酸二新戊酯、环己基琥珀酸二新戊酯、苄基琥珀酸二新戊酯、环己基甲基琥珀酸二新戊酯、 二新戊基叔丁基琥珀酸酯、异丁基琥珀酸二新戊酯、异丙基琥珀酸二新戊酯、新戊基琥珀酸二新戊酯、异戊基琥珀酸二新戊酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯和芴基琥珀酸二新戊酯。
在式(I)范围内的另一组优选化合物是其中基团R3至R6中至少两个 不同于氢，且选自任选含有杂原子的C1至C20直链或支链烷基、烯基、环 烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的那些化合物。特别优选的是其中不同于氢 的两个基团连接到相同碳原子上的那些化合物。更具体地，这些化合物是 其中R3和R4是不同于氢的基团，且R5和R6是氢原子的那些。这种二取代琥珀酸酯化合物的优选具体实例包括：二乙基-2，2-二甲基琥珀酸酯、二 乙基-2-乙基-2-甲基琥珀酸酯、二乙基-2-苄基-2-异丙基琥珀酸酯、二乙基- 2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸酯、二乙基-2-环戊基-2-正丁基琥珀酸酯、二 乙基-2，2-二异丁基琥珀酸酯、二乙基-2-环己基-2-乙基琥珀酸酯、二乙基-2- 异丙基-2-甲基琥珀酸酯、二乙基-2-十四烷基-2-乙基琥珀酸酯、二乙基-2-异 丁基-2-乙基琥珀酸酯、二乙基-2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸酯、二乙 基-2-异戊基-2-异丁基琥珀酸酯、二乙基-2-苯基-2-正丁基琥珀酸酯、二异丁 基-2，2-二甲基琥珀酸酯、二异丁基-2-乙基-2-甲基琥珀酸酯、二异丁基-2-苄 基-2-异丙基琥珀酸酯、二异丁基-2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸酯、二异丁 基-2-环戊基-2-正丁基琥珀酸酯、二异丁基-2，2-二异丁基琥珀酸酯、二异丁 基-2-环己基-2-乙基琥珀酸酯、二异丁基-2-异丙基-2-甲基琥珀酸酯、二异丁 基-2-十四烷基-2-乙基琥珀酸酯、二异丁基-2-异丁基-2-乙基琥珀酸酯、二异 丁基-2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸酯、二异丁基-2-异戊基-2-异丁基琥 珀酸酯、二异丁基-2-苯基-2-正丁基琥珀酸酯、二新戊基-2，2-二甲基琥珀酸 酯、二新戊基-2-乙基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-苄基-2-异丙基琥珀酸酯、二新戊基-2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸酯、二新戊基-2-环戊基-2-正丁 基琥珀酸酯、二新戊基-2，2-二异丁基琥珀酸酯、二新戊基-2-环己基-2-乙基 琥珀酸酯、二新戊基-2-异丙基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-十四烷基-2-乙 基琥珀酸酯、二新戊基-2-异丁基-2-乙基琥珀酸酯、二新戊基-2-(1-三氟甲 基乙基)-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2-异戊基-2-异丁基琥珀酸酯，和二新 戊基-2-苯基-2-正丁基琥珀酸酯。
还特别优选的是其中至少两个不同于氢的基团连接到不同碳原子上 的那些化合物。更具体地，这些化合物是其中R3和R5是不同于氢的基团 的那些。在这种情况下，R4和R6可以是氢原子或不同于氢的基团，但优选 它们中的一个是氢原子(三取代的琥珀酸酯)。这种化合物的优选具体实例 包括二乙基-2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸酯、二乙基-2，2-仲丁基-3-甲基 琥珀酸酯、二乙基-2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸酯、二乙基-2，3-双(2-乙 丁基)琥珀酸酯、二乙基-2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸酯、二乙基-2，3-二异丙 基-2-甲基琥珀酸酯、二乙基-2，3-二环己基-2-甲基二乙基-2，3-二苄基琥珀酸 酯、二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸酯、二乙基-2，3-双(环己基甲基)琥珀酸酯、 二乙基-2，3-二叔丁基琥珀酸酯、二乙基-2，3-二异丁基琥珀酸酯、二乙基-2，3- 二新戊基琥珀酸酯、二乙基-2，3-二异戊基琥珀酸酯、二乙基-2，3-(1-三氟甲 基乙基)琥珀酸酯、二乙基-2，3-十四烷基琥珀酸酯、二乙基-2，3-芴基琥珀酸 酯、二乙基-2-异丙基-3-异丁基琥珀酸酯、二乙基-2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸 酯、二乙基-2-异丙基-3-环己基琥珀酸酯、二乙基-2-异戊基-3-环己基琥珀酸 酯、二乙基-2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸酯、二乙基-2-环己基-3-环戊基 琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二异丙 基-2-甲基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸酯、二异丁基- 2，3-二苄基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二异丙基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-双(环 己基甲基)琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二叔丁基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二异 丁基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二新戊基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-二异戊基 琥珀酸酯、二异丁基-2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸酯、二异丁基-2，3-十四烷 基琥珀酸酯、二异丁基-2，3-芴基琥珀酸酯、二异丁基-2-异丙基-3-异丁基琥 珀酸酯、二异丁基-2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸酯、二异丁基-2-异丙基-3-环己 基琥珀酸酯、二异丁基-2-异戊基-3-环己基琥珀酸酯、二异丁基-2-十四烷基 -3-环己基甲基琥珀酸酯、二异丁基-2-环己基-3-环戊基琥珀酸酯、二新戊基 -2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸酯、二新戊基-2，2-仲丁基-3-甲基琥珀酸酯、 二新戊基-2-(3，3，3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-双(2-乙丁基) 琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二乙基-2-异丙基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二异丙 基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸酯、二新戊基- 2，3-二苄基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二异丙基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-双(环 己基甲基)琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二叔丁基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二异 丁基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二新戊基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-二异戊基 琥珀酸酯、二新戊基-2，3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸酯、二新戊基-2，3-十四烷 基琥珀酸酯、二新戊基-2，3-芴基琥珀酸酯、二新戊基-2-异丙基-3-异丁基琥 珀酸酯、二新戊基-2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸酯、二新戊基-2-异丙基-3-环己 基琥珀酸酯、二新戊基-2-异戊基-3-环己基琥珀酸酯、二新戊基-2-十四烷基 -3-环己基甲基琥珀酸酯，和二新戊基-2-环己基-3-环戊基琥珀酸酯。
此外，可以优选使用其中基团R3至R6中的一些连接在一起以形成环 的那些式(I)的化合物。这些化合物的实例包括在国际专利申请国内公开 第JP 2002-542347号中提及的那些，例如1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰 基)-2，6-二甲基环己烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2，5-二甲基环戊 烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷和1-(乙氧基羰基)- 1-(乙氧基(环己基)乙酰基)环己烷。此外，可以优选使用国际专利公开第WO 2009/069483号中公开的环状琥珀酸酯化合物，例如3，6-二甲基环己烷-1，2- 二羧酸二异丁酯和环己烷-1，2-二羧酸二异丁酯。环状琥珀酸酯化合物的其 它优选实例包括国际专利公开第WO 2009/057747号中公开的那些。
在其中基团R3至R6含有杂原子的那些式(I)化合物的情况下，杂原 子优选为包括氮和磷的第15族原子或包括氧和硫的第16族原子。其中基 团R3至R6含有第15族原子的那些化合物的实例包括在日本专利申请公 开第JP 2005-306910号中公开的化合物。其中基团R3至R6含有第16族原 子的那些化合物的实例包括在日本专利申请公开第JP 2004-131537号中公 开的化合物。
也可以使用提供与琥珀酸酯基化合物提供的分子量分布相当的分子 量分布的其它内部电子给体化合物。此类其它化合物的实例包括如在日本 专利申请公开第JP 2013-28704号中描述的二苯基二羧酸酯，如在日本专 利申请公开第JP 2014-201602号中公开的环己烯二羧酸酯，如在日本专利 申请公开第JP 2013-28705号中公开的二环烷基二羧酸酯，如在日本专利 第4959920号中公开的二醇二苯甲酸酯，和如国际专利公开第 WO 2010/078494号中公开的1，2-亚苯基二苯甲酸酯。
(2)有机铝化合物(组分(b))
作为组分(b)的有机铝化合物的实例包括：三烷基铝，例如三乙基铝 和三丁基铝；三烯基铝，例如三异异戊二烯基铝；
二烷基铝醇盐，例如乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝；
烷基铝倍半醇盐，例如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；
部分卤化的烷基铝，例如，烷基铝二卤化物，例如二氯化乙基铝、二 氯化丙基铝和二溴化丁基铝；
氢化二烷基铝，例如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝，例如，二氢化烷基铝，例如二氢化乙基铝和二氢 化丙基铝；和
部分烷氧基化和卤化的烷基铝，例如乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化 丁基铝和乙氧基溴化乙基铝。
(3)电子给体化合物(组分(c))
作为组分(c)的电子给体化合物通常称为“外部电子给体化合物”。在 一个实施方案中，催化剂可以包含组分(c)，但是在另一个实施方案中， 催化剂可以不包含组分(c)。这种电子给体化合物优选为有机硅化合物。 有机硅化合物的优选实例包括：
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲 基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔 丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、 苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-邻甲苯基二甲氧基硅烷、 双-间甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二甲氧基硅烷、双-对甲苯基二乙 氧基硅烷、双-乙基苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基 二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙 基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧 基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三 乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔己基三甲氧 基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯 基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片 烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅 烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙基氧基硅烷、 乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、甲基(3，3，3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅 烷、环戊基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙 基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、叔己基 三甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔 丁基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧 基硅烷、二-仲丁基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、双(十氢异 喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二环戊基-双(乙基氨 基)硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷，和异丁基三乙氧基硅烷。
特别优选的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲 氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基 二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔 丁基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、 异丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基-仲丁基二甲氧基硅烷、乙基(全氢异喹 啉-2-基)二甲氧基硅烷、双(十氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、三(异丙烯基 氧基)苯基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧 基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、 二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基-异丙基二甲氧基 硅烷、环戊基-叔丁氧基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲 基二甲氧基硅烷、环己基-异丁基二甲氧基硅烷、环戊基-异丁基二甲氧基 硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、二-仲丁基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯 基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、双-对甲苯基二甲氧基硅烷、对 甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、硅酸乙酯等等。
(4)聚合
所述起始单体通过使它们与如上所述制备的催化剂接触而聚合。在该 方法中，优选首先使用上述催化剂进行预聚合。预聚合是在固体催化剂组 分上形成用作起始单体的后续主聚合的立足点的聚合物链的步骤。预聚合 可以通过已知的方法进行。预聚合通常在不超过40℃，优选不超过30℃， 更优选不超过20℃下进行。然后，将预聚合的催化剂引入到聚合反应体系 中以进行起始单体的主聚合。主聚合优选通过使用两个或更多个反应器聚合组分(1)的起始单体和组分(2)的起始单体来进行。聚合可以在液相、 气相或液/气相中进行。所述聚合温度优选在常温至150℃的范围内，更优 选在40℃至100℃的范围内。对于在液相中的聚合，聚合压力优选在3.3 至6.0MPa的范围内，或者对于在气相中的聚合，聚合压力优选在0.5至3.0MPa的范围内。可以使用本领域已知的常规分子量调节剂，例如链转移剂(例如，氢气或ZnEt2)。
此外，可以使用具有单体浓度或聚合条件梯度的聚合装置。例如，单 体可以使用具有至少两个相互连接的聚合区的这种装置在气相中聚合。更 具体地，在催化剂的存在下，将单体进料至由提升管组成的聚合区并在所 述区中聚合，同时还将单体进料至与提升管连接的下降管并在所述区中聚 合，然后当单体在提升管和下降管之间循环时，收集聚合物产物。该方法 包括用于完全或部分地防止存在于提升管中的气体混合物进入下降管的装置。此外，将化学组成不同于存在于提升管中的气体混合物的气体或液 体混合物引入到下降管中。上述聚合方法可以按照例如国际专利申请国内 公开第JP 2002-520426号中公开的方法进行。
3.应用
本发明的聚丙烯组合物最适合用作注塑用树脂组合物。由于本发明的 聚丙烯组合物具有优异的流动性，因此该组合物可以注塑成厚度为0.5至 3mm的模塑制品。本发明的聚丙烯组合物优选具有下述的物理性能。
1)光泽：JIS Z8741
本发明中使用的光泽是通过根据JIS Z8741以60°的入射角测量注塑 制品的表面而测定的镜面光泽值。该光泽值优选不小于80％，更优选不小 于85％。对光泽的上限没有限制，但通常不大于约99％。
光泽值越高，光彩和外观越优异。
2)刚度：JIS K7171
本发明的聚丙烯组合物具有优选不小于1700MPa，更优选不小于1800 MPa的挠曲模量，如通过根据JIS K6921-2制备试件以及根据JIS K7171测 量试件所测定的。
3)低温抗冲击性
本发明的聚丙烯组合物优选具有不小于3J的抗穿刺性(-10℃)。
由于本发明的聚丙烯组合物具有上述物理性能，因此该组合物可用于 例如家用电器的外壳。本发明的聚丙烯组合物可以直接注塑成最终产品， 或者也可以通过挤出或注塑制成薄壁制品如片材，然后通过将所述薄壁制 品提供给二次加工如真空成型或压力成型制成最终产品。然而，本发明的 聚丙烯组合物的应用不限于前述，并且该组合物还可用作例如一般的杂货。
实施例
[实施例1至4和对比例1、2]
齐格勒-纳塔催化剂根据国际专利公开第WO 2009/050045号的实施例 1制备。然而，在第一次升温时，温度不是升至100℃，而是升至110℃。 将由此生产的催化剂组分三乙基铝(TEAL)和外部电子给体化合物二环戊 基二甲氧基硅烷(DCPMS)在12℃下彼此接触24分钟。TEAL与固体催 化剂组分的重量比为20，TEAL与DCPMS的重量比为10。将由此获得的催化剂体系在引入第一聚合反应器之前，通过悬浮在液体丙烯中并在20℃ 下保持约5分钟进行预聚合。
将所得预聚合产物引入到具有串联连接的两阶段聚合反应器的聚合 装置中的第一阶段聚合反应器中，然后将丙烯进料到反应器中，从而制备 在液相中作为组分(1)的丙烯均聚物。在第二阶段气相聚合反应器中，将 乙烯和丙烯进料以产生作为组分(2)的乙烯/丙烯共聚物。在聚合期间，将 第一阶段反应器和第二阶段反应器的聚合温度分别设定为75℃和80℃， 并且还调节两个反应器中的压力。此外，使用氢气作为分子量调节剂，并 且调节在第一和第二阶段的停留时间分布以得到组分(1)与组分(2)的 特定比。表1示出了组分(1)和(2)的聚合条件，以及由这些组分生产 的不同组合物的特征数据。
向100重量份的所得树脂组分中添加0.2重量份的抗氧化剂(即，由 BASF生产的B225)，0.05重量份的中和剂(即，由Tannan Kagaku Kogyo 有限公司生产的硬脂酸钙)，以及和0.20重量份晶体成核剂，(即ADEKA 公司生产的ADK STAB NA21(基于磷酸酯的成核剂))，并且使用亨舍尔 混合机将内容物搅拌并混合1分钟。使用由Nakatani MachineryLtd.生产的 NVC
Figure BDA0002788604150000201
单螺杆挤出机在230℃的缸体温度下挤出该混合物，并将挤 出的线料在水中冷却并通过造粒机切割以获得粒料形式的聚丙烯组合物。 通过后面描述的程序评价由此产生的不同组合物。评估的结果也示于表1 中。
[实施例5和对比例9]
除了如表1所示改变聚合条件和在所得树脂组分的熔融捏合过程中， 向100重量份树脂组分中另外配混1.0重量份填料，即IMI Fabi S.p.A.生产 的HTP05L(滑石)以外，通过与实施例1相同的程序生产和评价聚丙烯 组合物。
[对比例3]
齐格勒-纳塔催化剂根据欧洲专利公开第EP 728769号，实施例5，第 48-55行中公开的程序制备。除了将第一阶段反应器中的氢气浓度和第二 阶段反应器中的氢气浓度和C2/(C2+C3)摩尔比设定为表1所示的值，并 将0.07重量份晶体成核剂(即ADEKA公司生产的ADK STAB NA11(基 于磷酸酯的成核剂))和1.0重量份填料(即IMI Fabi S.p.A.生产的HTP05L (滑石))加入到100重量份树脂组分中，通过与实施例1相同的程序使用 该催化剂生产和评价对比聚丙烯组合物。
[对比例4]
除了将第一阶段反应器中的氢气浓度和第二阶段反应器中的氢气浓 度和C2/(C2+C3)摩尔比设定为表1所示的值，并将0.3重量份的填料 (即由IMI Fabi S.p.A.生产的HTP05L(滑石))加入到100重量份的树脂 组分中，并且不加入晶体成核剂，通过与对比例3中相同的程序生产和评 价对比聚丙烯组合物。
[对比例5]
除了将第一阶段反应器中的氢气浓度和第二阶段反应器中的H2/C2和 C2/(C2+C4)摩尔比设定为表1所示的值，向其中进料1-丁烯而不是丙 烯，并将0.13重量份的晶体成核剂(即由NewJapan Chemical有限公司生 产的GELALL E-200(基于山梨糖醇的成核剂))加入到100重量份的树脂 组分中，并且不加入填料，通过与对比例3中相同的程序生产和评价对比 聚丙烯组合物。
[对比例6、7]
除了在熔融捏合所得树脂组分的过程中，向100重量份树脂组分中另 外配混10重量份(对比例6)或20重量份(对比例7)填料(即由IMI Fabi S.p.A.生产的HTP05L(滑石))，通过与对比例5相同的程序生产和评 价对比聚丙烯组合物。
[对比例8]
除了将第一阶段反应器中的氢气浓度和第二阶段反应器中的C2/ (C2+C4)摩尔比分别设定为0.04mol.％和0.48，并调节在第一和第二阶 段的停留时间分布以给出组分(1)与组分(2)的特定比，通过与对比例 5中相同的程序生产由均聚聚丙烯和乙烯/1-丁烯共聚物组成的聚合物。对 于总计100重量份的混合物，该混合物由30重量份的MFR为3.0的所得聚合物、40重量份的PX600N(SunAllomer Ltd.生产的(MFR为7.5的均 聚聚丙烯))和对比例3中生产的30重量份的聚合物组成，加入0.20重量 份的抗氧化剂(即BASF生产的B225)、0.05重量份中和剂(即Tannan Kagaku Kogyo有限公司生产的(硬脂酸钙))和0.10重量份的晶体成核剂 (即由ADEKA公司生产的ADK STAB NA18(基于磷酸酯的成核剂))， 并使用Henschel混合机将其搅拌并混合1分钟。然后，按照与实施例1相 同的程序，熔融捏合混合物并造粒，并评价所得组合物。
[测量条件]
1)MFR
MFR测量在230℃的温度下在2.16kg的负荷下根据JIS K7210-1进 行。
2)组分(2)中乙烯衍生单元含量和聚丙烯组合物中组分(2)的量
13C-NMR测量在120℃下对溶解在1，2，4-三氯苯和氘化苯的混合溶剂 中的样品进行。13C-NMR光谱在Bruker AVANCE III HD 400光谱仪上获 得，该光谱仪在13C共振频率100MHz下，使用45°的翻转角，7秒的脉冲 间隔，20Hz的样品转数，和5000次的累积数操作。
2-1)当组分(2)是乙烯/丙烯共聚物时的情况
使用以上获得的光谱，通过以下文献中描述的方法测定组合物中的总乙烯含量(重量％)：M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miytake，大分子(Macromolecules)，15，1150-1152(1982)。除了使用由下式得到的T′ββ的积分强度代替上面得到的Tββ的积分强度之外，以与总乙烯衍生单元含量相同的方式计算组合物的组分(2)的乙烯衍生单元含量(重量％)。
T′ββ＝0.98×Sαγ×A/(1-0.98×A)
其中A＝Sαγ/(Sαγ+Sαδ)
组分(2)在组合物中的量通过以下等式获得。组分(2)的量(重量％) ＝总乙烯衍生单元含量/(组分(2)的乙烯衍生单元含量)/100)
2-2)当组分(2)是乙烯/1-丁烯共聚物时的情况
使用WO 2011/134897的第15-16页中描述的相同方法测定组合物的 组分(2)的乙烯衍生单元含量。
使用以下关系由以上获得的13C NMR光谱计算二元组分布：
PP＝100I1/∑
PB＝100I2/∑
BB＝100(I3-I19)/∑
PE＝100(I5+I6)/∑
BE＝100(I9+I10)/∑
EE＝100(0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14))/∑
其中∑＝I1+I2+I3-I19+I5+I6+I9+I10+0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14)
所述摩尔含量使用以下关系从二元组获得：
P(mol％)＝PP+0.5(PE+PB)
B(mol％)＝BB+0.5(BE+PB)
E(mol％)＝EE+0.5(PE+BE)
I1、I2、I3、I5、I6、I9、I10、I14、I15、I19是13C NMR光谱中峰的积分(作 为参考的EEE序列在29.9ppm的峰)。这些峰的归属根据J.C.Randal， Macromol.《化学物理》(Chem Phys.)，C29，201(1989)，M.Kakugo，Y.Naito， K.Mizunuma和T.Miyatake，《大分子》(Macromolecules)，15，1150(1982)， 以及H.N.Cheng，《聚合物科学杂志》(Joumal ofPolymer Science)，Polymer Physics Edition，21，57(1983)进行。它们收集在表A中(根据C.J.Carman， R.A.Harrington和C.E.Wilkes，《大分子》(Macromolecules)，10，536(1977)的命名)。组合物的组分(2)的乙烯衍生单元含量通过以下等式获得。
组分(2)的乙烯衍生单元含量(重量％)＝100E(wt％)/(E(wt％) +B(wt％))
其中E(wt％)和B(wt％)分别是转化为重量％的乙烯和1-丁烯衍生 单元
组分(2)在组合物中的量通过以下等式获得。组分(2)的量(重量％) ＝E(wt％)+B(wt％)
3)聚丙烯组合物的二甲苯可溶物的特性粘度(XSIV)
由聚丙烯树脂样品获得二甲苯可溶物，并通过下述程序测量其特性粘 度(XSIV)。
首先，将2.5g聚丙烯样品放入含有250mL邻二甲苯(溶剂)的烧瓶 中，并在氮气吹扫下使用热板和回流冷凝器将内容物在135℃下搅拌30分 钟，由此使组合物完全溶解；此后，将溶液在25℃下冷却1小时。将所 得溶液通过纸过滤器过滤。收集过滤后得到的100mL滤液，转移到铝杯 等中，在氮气吹扫下在140℃蒸发至干，并在室温下静置30分钟，由此得到二甲苯可溶物。
特性粘度测量在四氢化萘中在135℃下使用自动毛细管粘度计(SS- 780-H1，由Shibayama Scientific有限公司生产)进行。
4)二甲苯不溶物(XI)的Mw/Mn和它们的特性粘度(XIIV)
当如上所述过滤二甲苯可溶物时，收集残留在纸过滤器上的残余物 (二甲苯不溶物和溶剂的混合物)。向残余物中加入丙酮后，混合物通过过 滤器过滤，未通过过滤器的组分在设定为80℃的真空干燥箱中蒸发至干， 从而获得二甲苯不溶物(XI)。
将由此获得的二甲苯不溶物用作样品并如下所述测量分子量分布 (Mw/Mn)。Mw/Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw) 和数均分子量(Mn)获得的值。将由Polymer Laboratories Ltd.生产的PL GPC220用作GPC***，并且将含有抗氧化剂的1，2，4-三氯苯用作流动相。 所使用的柱是由Showa Denko K.K.生产的UT-G(单柱)、UT-807(单柱) 和UT-806M(两柱)，它们串联连接。使用差示折射计作为检测器。还使用 与用作流动相相同的溶剂来制备二甲苯不溶物的样品溶液。将二甲苯不溶 物在样品中以1mg/mL的浓度在150℃下摇动溶解2小时以制备用于测量 的样品。将500μL这样得到的样品溶液注入柱中，并以1.0mL/min的流 速，145℃的温度和1秒的数据收集间隔进行测量。使用分子量为580至 745×104的聚苯乙烯标准物(Shodex STANDARD，由Showa Denko K.K.生 产)基于三次样条技术进行柱校正。所使用的Mark-Houwink-Sakurada系 数对于聚苯乙烯标准物是K＝1.21×10-4，a＝0.707，并且对于聚丙烯基聚合物 是K＝1.37x10-4，α＝0.75。
在四氢化萘中在135℃下使用自动毛细管粘度计(SS-780-H1，由 ShibayamaScientific有限公司生产)使用上述二甲苯不溶物(XI)为样品 进行二甲苯不溶物的特性粘度(XIIV)的测定。
5)光泽
根据JIS K7152-3，使用注塑机(Fanuc公司生产的FANUC ROBOSHOT S-2000i)制备厚度为2mm的小板试件(D2型)。根据JIS Z8741，使用由 Murakami Color ResearchLaboratory有限公司生产的光泽计(GM-26PRO) 测量试件与浇口的相对表面，以测定试件在60°入射角下的镜面光泽。模 塑条件如下。
熔融树脂温度：对于MFR＜7g/10min的组合物为230℃，以及对于 MFR≥7g/10min的组合物为200℃。
模具温度：40℃
平均注射速度：200毫米/秒
保持压力时间：40秒
总循环时间：60秒
6)挠曲模量
根据JIS K6921-2，使用注塑机(Fanuc公司生产的FANUC ROBOSHOT S2000i)由每种聚丙烯组合物样品注塑符合JIS K7139的多用途试件(A1 型)，并加工成10mm宽、4mm厚和80mm长的尺寸，以获得用于测量 的试件(B2型)。使用由Shimadzu公司生产的精密万能试验机(Autograph AG-X 10kN)在以下条件下测量B2型试件的挠曲模量：温度，23℃；相对 湿度，50％；支架之间的跨距长度，64mm；测试速度为2mm/min。
7)螺旋流动
通过螺旋流动测试评价模塑流动性。
通过测量使用注塑机(Fanuc公司生产的FANUC ROBOSHOT α-100C) 获得的注塑制品的流动长度来测定螺旋流动的值，所述注塑机配备有其上 形成有阿基米德螺旋的螺旋流动模具(流动路径横截面轮廓：上底长8mm、 下底长10mm和高2mm的梯形)。模塑条件如下。
缸体温度：230℃
模具温度：40℃
注射压力：73.5MPa
注射速度：10毫米/秒
保持压力：73.5MPa(3秒)
冷却时间：8秒
8)Charpy冲击强度
通过与用于挠曲模量测量的试件相同的程序获得A型试件，并且根据JIS K7111-1，将试件加工成10mm宽，4mm厚和80mm长的尺寸，然后使用由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.生产的切口工具A-3切割以形成宽度方向深2mm的切口，由此获得用于测量的具有形式A的试件。根据JIS K6921-2，使用由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.生产的数字冲击试验机DG-UB，在以下条件下测量所获得的试件的Charpy冲击强度：温度23℃；边侧冲击；和1eA法。
9)抗穿刺性
使用注塑机(Fanuc公司生产的FANUC ROBOSHOT α-100C)制备130 mm×130mm×2.0mm的平板。使用由Shimadzu公司生产的Hydroshot HITS- P10，将用于测量的每个试件放置在恒温浴中的具有
Figure BDA0002788604150000261
内径的孔的 支持物上，该恒温浴控制在-10℃，用
Figure BDA0002788604150000262
内径的样品保持器固定，然 后用
Figure BDA0002788604150000263
直径的撞针以半球形撞击面以1m/sec的撞击速度撞击，根 据JIS K7211-2测定穿刺能(J)。计算对四个试件获得的穿刺能值的平均值 作为耐穿刺性并用作低温抗冲击性的指数。
模塑条件如下。
熔融树脂温度：230℃
模具温度：40℃
平均注射速度：35毫米/秒
保持压力时间：10秒
总循环时间：45秒
[表1]
Figure BDA0002788604150000271
Figure RE-GDA0003312172470000011
如表1所示，显然本发明的聚丙烯组合物可以提供具有刚性和低温抗 冲击性之间的优异平衡以及具有高流动性和光泽的模塑制品。

Claims (5)

1.一种聚丙烯组合物，其包含：
作为组分（1），含有0至0.5重量%乙烯衍生单元的丙烯（共）聚合物；
作为组分（2），含有15至30重量%乙烯衍生单元的乙烯/丙烯共聚物；和
基于总计100重量份的组分（1）和组分（2），0.01至1.0重量份的晶体成核剂；
其中所述聚丙烯组合物满足以下要求：
1）通过GPC测量的组合物的二甲苯不溶物（XI）的Mw/Mn值在6至20的范围内，
2）组分（1）与组分（2）的重量比在82:18至90:10的范围内，
3）组合物的二甲苯可溶物的特性粘度（XSIV）在2.6至3.3 dl/g的范围内，
4）组合物的MFR，在230℃在2.16 kg的负荷下，在3至10 g/10 min的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中组分（1）和（2）是通过使用催化剂使丙烯和乙烯聚合而获得的聚合物，所述催化剂包含：（a）固体催化剂，其包含作为必要组分的镁、钛、卤素和选自琥珀酸酯基化合物的电子给体化合物，和（b）有机铝化合物，和任选的（c）外部电子给体化合物。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述晶体成核剂选自基于磷酸酯的成核剂、基于三氨基苯衍生物的成核剂，以及其组合。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，基于总计100重量份的组分（1）和组分（2），进一步包含不超过2重量份的板状无机填料。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物的注塑制品。
CN201980033956.2A 2018-06-19 2019-06-19 聚丙烯组合物和模塑制品 Active CN112204055B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-116247 2018-06-19
JP2018116247A JP7114361B2 (ja) 2018-06-19 2018-06-19 ポリプロピレン組成物および成形品
PCT/JP2019/025266 WO2019245058A1 (en) 2018-06-19 2019-06-19 Polypropylene composition and molded article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112204055A CN112204055A (zh) 2021-01-08
CN112204055B true CN112204055B (zh) 2022-01-18

Family

ID=67441551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980033956.2A Active CN112204055B (zh) 2018-06-19 2019-06-19 聚丙烯组合物和模塑制品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11319431B2 (zh)
EP (1) EP3810661B1 (zh)
JP (1) JP7114361B2 (zh)
CN (1) CN112204055B (zh)
BR (1) BR112020024705A2 (zh)
WO (1) WO2019245058A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116234836A (zh) * 2020-10-06 2023-06-06 三井化学株式会社 树脂组合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1205726A (zh) * 1995-11-24 1999-01-20 智索公司 丙烯组合物及其生产工艺以及聚丙烯组合物和模塑制品
US6287705B1 (en) * 1998-09-01 2001-09-11 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylene random copolymer, propylene resin composition, film of these, and multilayered propylene resin laminate
CN102612538A (zh) * 2009-10-13 2012-07-25 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
CN106029771A (zh) * 2013-12-23 2016-10-12 布拉斯科美国有限公司 具有增强的外观和优良模塑流动性的基于丙烯的组合物
CN106488952A (zh) * 2014-07-01 2017-03-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物
WO2018069127A1 (en) * 2016-10-14 2018-04-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Nucleated propylene polymer composition

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
KR100532831B1 (ko) 1998-07-08 2005-12-02 바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이 기상 중합 방법 및 장치
JP4717219B2 (ja) 1999-04-15 2011-07-06 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用の成分および触媒
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
JP3946119B2 (ja) 2002-10-08 2007-07-18 日本ポリプロ株式会社 α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法
JP4460049B2 (ja) 2004-04-16 2010-05-12 日本ポリプロ株式会社 α−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法
EP1874838B1 (en) 2005-04-28 2010-05-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer composition for thermoforming
ATE499409T1 (de) 2005-11-22 2011-03-15 Basell Poliolefine Srl Schlagzähe polyolefinzusammensetzungen
BRPI0818758B1 (pt) 2007-10-15 2018-11-21 Basell Poliolefine Italia Srl processo para a preparação de polímeros de propileno com alta fluidez
KR20100070379A (ko) 2007-11-01 2010-06-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법
WO2009069483A1 (ja) 2007-11-27 2009-06-04 Mitsui Chemicals, Inc. 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
ATE529476T1 (de) 2008-08-01 2011-11-15 Borealis Ag Polypropylenzusammensetzung mit geringem schrumpffaktor
US8288585B2 (en) 2008-12-31 2012-10-16 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with substitute 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
EP2264099A1 (en) 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
JP5770996B2 (ja) 2009-12-09 2015-08-26 サンアロマー株式会社 着色樹脂組成物および成形体
US9605360B2 (en) 2010-04-30 2017-03-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene fiber or filament
JP5785809B2 (ja) 2011-07-28 2015-09-30 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
JP5816481B2 (ja) 2011-07-28 2015-11-18 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
EP2905309B1 (en) * 2012-10-03 2018-11-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene resin composition for retort pouch-packaging film
JP6137463B2 (ja) 2013-04-01 2017-05-31 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
JP6594162B2 (ja) * 2014-10-31 2019-10-23 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及び成形品
JP6454131B2 (ja) * 2014-11-04 2019-01-16 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物を含むフィルムまたはシートの製造方法
KR101699589B1 (ko) 2014-11-24 2017-01-24 한화토탈 주식회사 흐름성, 내열성 및 외관이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물
JP6860326B2 (ja) * 2016-11-07 2021-04-14 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物およびこれを成形してなるマット調フィルム
JP6831218B2 (ja) * 2016-11-15 2021-02-17 サンアロマー株式会社 マスターバッチ組成物およびこれを含むポリプロピレン樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1205726A (zh) * 1995-11-24 1999-01-20 智索公司 丙烯组合物及其生产工艺以及聚丙烯组合物和模塑制品
US6287705B1 (en) * 1998-09-01 2001-09-11 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylene random copolymer, propylene resin composition, film of these, and multilayered propylene resin laminate
CN102612538A (zh) * 2009-10-13 2012-07-25 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物组合物
CN106029771A (zh) * 2013-12-23 2016-10-12 布拉斯科美国有限公司 具有增强的外观和优良模塑流动性的基于丙烯的组合物
CN106488952A (zh) * 2014-07-01 2017-03-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物
WO2018069127A1 (en) * 2016-10-14 2018-04-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Nucleated propylene polymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
US11319431B2 (en) 2022-05-03
WO2019245058A1 (en) 2019-12-26
JP7114361B2 (ja) 2022-08-08
BR112020024705A2 (pt) 2021-03-23
EP3810661A1 (en) 2021-04-28
EP3810661B1 (en) 2022-02-16
CN112204055A (zh) 2021-01-08
US20210253837A1 (en) 2021-08-19
JP2019218459A (ja) 2019-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102231819B1 (ko) 마스터배치 조성물
JP6998175B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及び射出圧縮成形体
JP6916713B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及び成形品
JP6884061B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物及び射出圧縮成形体
CN112204055B (zh) 聚丙烯组合物和模塑制品
CN109923170B (zh) 母料组合物和包含该母料组合物的聚丙烯树脂组合物
CN112789296B (zh) 聚丙烯组合物和模塑制品
CN111741987A (zh) 聚丙烯组合物和模塑制品
JP2018188504A (ja) 中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び中空成形品
JP6588286B2 (ja) インフレーションフィルム用ポリプロピレン樹脂組成物
CN111712541B (zh) 聚丙烯组合物和模塑制品
BR112021005854B1 (pt) Composição de polipropileno e artigo moldado
JP2020183457A (ja) 自動車内装部品用ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び自動車内装部品用成形体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant