CN112779550A - 一种三维微米管状析氢反应电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维微米管状析氢反应电催化剂及其制备方法。该制备方法包括配置金属粒子前驱体反应溶液，溶剂热反应，煅烧等步骤；本发明提供的制备方法利用快速升降温技术在纳米粒子中引入了大量有益于活性提升的缺陷，并且保持了纳米粒子超细的尺寸；另外，纤维状碳源材料的选用并配合特定的水热反应及煅烧反应，形成的交联的超薄碳片不仅提供了利于气体和电解质传输的导电网络，也对纳米粒子起到了限域的作用；该制备方法得到的三维微米管状析氢反应电催化剂具有较佳的析氢活性和稳定性，可推广应用于水电解器和燃料电池等领域。

Description

一种三维微米管状析氢反应电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于析氢电催化技术领域，具体涉及一种三维微米管状析氢反应电催化剂及其制备方法。
背景技术
随着现代社会的高速发展，能源的消耗也与日俱增，而化石燃料不可持续性更是加剧了能源危机，另外化石燃料的燃烧不可避免会带来严重的环境污染问题。因此，发展清洁高效的新能源势在必行。然而我国目前的新能源主要分布于经济较为落后和人口较为稀少的西部和西北部，因此需要复杂的长途电网才能将新能源产生的电能输送到经济繁荣用电需求大的东部和东南部，这样必然导致大量的电能浪费在输送途中。将过剩的光能和电能转化为化学能为解决上述问题提供了一种非常有效的方法。在各种化学能中，氢能是最为高效清洁的能源载体。到目前为止，在各种制氢方法中，电解水制氢由于零碳排放和高能效被认为是最有前景和可持续的方法之一。然而，析氢反应缓慢的电子转移动力学严重阻碍了电解水的效率，因此需要发展高活性高稳定性和低成本的析氢电催化剂。
在各种过渡金属中，镍和钴由于拥有接近铂的氢原子结合能成为析氢电催化剂比较优异的候选者。然而，目前的常规制备方法往往难以制备尺寸较为均一的超细纳米粒子，而且纳米粒子在析氢反应过程中难免会因为相变发生团聚现象。另外，选择合适的基体材料支撑纳米粒子的均匀分布也至关重要。专利CN108940288B公开了一种镍包覆碳纳米管高效析氢电催化剂的制备方法，该催化剂将镍单质封装在碳纳米管的空腔中，展现了良好电催化活性(在10mA cm-2电流密度下的过电位为304mV)，但其电催化活性提升程度仍不够，且未对其稳定性进行研究，仍具有一定的缺陷。
因此，开发具有较好催化活性的析氢电催化剂具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有过渡金属析氢电催化剂中难以制备尺寸较为均一的超细纳米粒子，且纳米粒子在析氢反应过程中会因为相变发生团聚现象进而影响其催化活性及催化稳定性的缺陷或不足，提供一种三维微米管状析氢反应电催化剂。本发明提供的制备方法利用快速升降温技术在纳米粒子中引入了大量有益于活性提升的缺陷，并且保持了纳米粒子超细的尺寸；另外，纤维状碳源材料的选用并配合特定的水热反应及煅烧反应，形成的交联的超薄碳片不仅提供了利于气体和电解质传输的导电网络，也对纳米粒子起到了限域的作用；该制备方法得到的三维微米管状析氢反应电催化剂具有较佳的析氢活性和稳定性，可推广应用于水电解器和燃料电池等领域。
本发明的另一目的在于提供一种三维微米管状析氢反应电催化剂。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维微米管状析氢反应电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将镍源或钴源、pH缓冲剂混合溶解，得金属粒子前驱体反应溶液；
S2：将纤维状碳源材料浸润在金属粒子前驱体反应溶液中反应，反应温度为80～120℃，时间为2～12h；
S3：将S2的反应产物直接置于惰性气氛，700～1000℃下煅烧1～60min后，置于室温冷却，即得所述三维微米管状析氢反应电催化剂。
本发明通过纤维状碳源材料与钴或者镍前驱体反应溶液充分浸润后进行反应，得到表面包覆有钴或者镍前驱体的纤维状碳源材料，再进一步采用快速升降温(不经升温降温操作，直接进行煅烧及冷却处理)煅烧得到三维微米管状析氢反应电催化剂。在煅烧过程中，内层碳源材料首先分解为碳，外层钴或者镍前驱体分解为钴氧化物或者镍氧化物，随后内层的碳继续将外层的钴氧化物或者镍氧化物还原为金属钴或者镍，然后金属钴或者镍催化内层的碳裂解形成超薄的碳片，同时将内层的金属钴或者镍一层一层包裹住，最终形成三维微米管状结构。快速升降温技术的使用在纳米粒子中引入了大量有益于活性提升的缺陷，并且保持了纳米粒子超细的尺寸，交联的超薄碳片不仅提供了利于气体和电解质传输的导电网络，也对纳米粒子起到了限域的作用。
具体的，本发明的三维微米管状析氢反应电催化剂具有如下结构：三维微米管由碳片和金属纳米粒子组成，碳片呈现交联的超薄状结构，金属纳米粒子具有超细的尺寸和丰富的缺陷且被少层碳包裹着固定在碳片表面。
本发明的制备方法极大地改善了金属纳米颗粒在热处理过程中的晶粒粗化效应，并引入了大量的缺陷，从而显著提升了电催化剂的活性；同时交联碳片组成的导电三维网络以及少层碳对金属纳米粒子的包覆极大的提升了催化剂的稳定性；且原料易得，步骤简明，操作简单，安全环保。
本发明提供的三维微米管状析氢反应电催化剂具有较佳的析氢活性和稳定性，可推广应用于水电解器和燃料电池等领域。
本领域常规的镍源、钴源、pH缓冲剂均可用于本发明中。
优选地，S1中所述镍源为Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2或Ni(CH3COO)2中的一种或几种，进一步优选为Ni(NO3)2·6H2O。
优选地，S1中所述钴源为Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2或Co(CH3COO)2中的一种或几种，进一步优选为Co(NO3)2·6H2O。
优选地，S1中所述pH缓冲剂为环六亚甲基四氨或尿素，进一步优选为环六亚甲基四氨。
优选地，S1所述金属粒子前驱体反应溶液的pH为7～9。
在该条件下，可使得在反应过程中始终保持弱碱的反应环境。
优选地，S1溶解于水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:0.5～2.0
优选地，S1所述金属粒子前驱体反应溶液中镍源或钴源的浓度为0.001～0.05mol/L。
优选地，S1所述反应为水浴反应、水热反应或油浴反应。
优选地，所述镍源或钴源与纤维状碳源材料的摩尔质量比为1:0.15～0.58。
优选地，S2中所述纤维状碳源材料为纤维状纺织品。
更为优选地，所述纤维状纺织品为棉花织物、水刺无纺布或医用口罩中的一种或几种，进一步优选为为无纺布。
优选地，S2中所述反应温度为90℃，时间为6h。
优选地，S3中所述惰性气氛为N2或Ar气氛，进一步优选为N2。
可通过通入N2或Ar来提供惰性气氛，通入惰性气体的流量为10～500mL/min；进一步优选地为200mL/min。
一种三维微米管状析氢反应电催化剂，通过上述制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的制备方法极大地改善了金属纳米颗粒在热处理过程中的晶粒粗化效应，并引入了大量的缺陷，从而显著提升了电催化剂的活性；同时交联碳片组成的导电三维网络以及少层碳对金属纳米粒子的包覆极大的提升了催化剂的稳定性；
(2)本发明的制备方法原料易得，步骤简明，操作简单，安全环保。
(3)本发明提供的三维微米管状析氢反应电催化剂具有较佳的析氢活性和稳定性，可推广应用于水电解器和燃料电池等领域
附图说明
图1为快速升降温管式炉的操作流程；
图2为实施例1得到的样品的X-射线衍射图像；
图3为实施例1和对比例1得到的样品的拉曼散射图像；
图4为实施例1得到的样品的：(a)扫描电子显微镜图像；(b)扫描透射电子显微镜图像；(c)透射电子显微镜图像；(d)尺寸统计图像；(e)高分辨透射电子显微镜图像；(f)选取电子衍射图像；
图5为对比例1得到的样品的：(a)透射电子显微镜图像；(b)尺寸统计图像；
图6为对比例1，对比例2和实施例1得到的样品的线性扫描伏安对比图像；
图7为对比例2和实施例1得到的样品的电化学活性面积对比图像；
图8为对比例3和实施例4得到的样品的线性扫描伏安对比图像；
图9为实施例1得到的样品施加恒电位-0.5V循环25h的稳定性图像。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种三维微米管状析氢反应电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.配置金属粒子前驱体反应溶液：取2.3264g Ni(NO3)2·6H2O和2.4672g环六亚甲基四氨加入到40mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中，搅拌均匀；
S2.取1.4g无纺布超声中清洗30min，然后干燥，取处理好的无纺布和混合好的溶液一同加入100mL聚四氟乙烯反应釜中，继续超声5min，然后放入鼓风干燥箱中90℃水热反应6h。
S3.首先将盛装S2中反应产物的石英方舟置于管式炉的常温区域，待到炉温升至800℃，在100mL/min N2保护下，将石英方舟直接推至高温区域，使样品快速升温至设置温度，煅烧5min之后，将石英方舟推至另一侧的常温区域，实现快速冷却，其示意图如图1所示。
实施例2
一种三维微米管状析氢反应电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.配置金属粒子前驱体反应溶液：取2.3280g Co(NO3)2·6H2O和2.4672g环六亚甲基四氨加入到40mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中，搅拌均匀；
S2.取1.4g无纺布超声中清洗30min，然后干燥，取处理好的无纺布和混合好的溶液一同加入100mL聚四氟乙烯反应釜中，继续超声5min，然后放入鼓风干燥箱中90℃水热反应6h；
S3.首先将盛装S2中反应产物的石英方舟置于管式炉的常温区域，待到炉温升至800℃，在100mL/min N2保护下，将石英方舟直接推至高温区域，使样品快速升温至设置温度，煅烧5min之后，将石英方舟推至另一侧的常温区域，实现快速冷却，其实意图如图1所示。
实施例3
一种三维微米管状析氢反应电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.配置金属粒子前驱体反应溶液：取2.3264g Ni(NO3)2·6H2O和2.4672g环六亚甲基四氨加入到40mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中，搅拌均匀；
S2.取1.4g无纺布超声中清洗30min，然后干燥，取处理好的无纺布和混合好的溶液一同加入100mL聚四氟乙烯反应釜中，继续超声5min，然后放入鼓风干燥箱中90℃水热反应6h；
S3.首先将盛装S2中反应产物的石英方舟置于管式炉的常温区域，待到炉温升至800℃，在100mL/min N2保护下，将石英方舟直接推至高温区域，使样品快速升温至设置温度，煅烧30min之后，将石英方舟推至另一侧的常温区域，实现快速冷却，其示意图如图1所示。
实施例4
一种三维微米管状析氢反应电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.配置金属粒子前驱体反应溶液：取2.3280g Co(NO3)2·6H2O，1.1632g Ni(NO3)2·6H2O和2.4672g环六亚甲基四氨加入到40mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中，搅拌均匀；
S2.取1.4g无纺布超声中清洗30min，然后干燥，取处理好的无纺布和混合好的溶液一同加入100mL聚四氟乙烯反应釜中，继续超声5min，然后放入鼓风干燥箱中90℃水热反应6h；
S3.首先将盛装S2中反应产物的石英方舟置于管式炉的常温区域，待到炉温升至800℃，在100mL/min N2保护下，将石英方舟直接推至高温区域，使样品快速升温至设置温度，煅烧240min之后，将石英方舟推至另一侧的常温区域，实现快速冷却，其示意图如图1所示。
对比例1
一种三维微米管状析氢反应电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.配置金属粒子前驱体反应溶液：取2.3264g Ni(NO3)2·6H2O和2.4672g环六亚甲基四氨加入到40mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中，搅拌均匀；
S2.取1.4g无纺布超声中清洗30min，然后干燥，取处理好的无纺布和混合好的溶液一同加入100mL聚四氟乙烯反应釜中，继续超声5min，然后放入鼓风干燥箱中90℃水热反应6h；
S3.将盛装S2中反应产物的石英方舟置于常规管式炉中，在100mL/min N2保护下，以3℃/min的升温速率升至800℃，保温5min之后，随管式炉冷却至室温。
对比例2
一种三维微米管状析氢反应电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.配置金属粒子前驱体反应溶液：取2.3264g Ni(NO3)2·6H2O和2.4672g环六亚甲基四氨加入到40mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中，搅拌均匀；
S2.取1.4g无纺布超声中清洗30min，然后干燥，取处理好的无纺布和混合好的溶液一同加入100mL聚四氟乙烯反应釜中，继续超声5min，然后放入鼓风干燥箱中90℃水热反应6h；
S3.将盛装S2中反应产物的石英方舟置于常规管式炉中，在100mL/min N2保护下，以3℃/min的升温速率升至800℃，保温240min之后，随管式炉冷却至室温。
对比例3
一种三维微米管状析氢反应电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.配置金属粒子前驱体反应溶液：取2.3280g Co(NO3)2·6H2O，1.1632g Ni(NO3)2·6H2O和2.4672g环六亚甲基四氨加入到40mL去离子水和20mL无水乙醇的混合液中，搅拌均匀；
S2.取1.4g无纺布超声中清洗30min，然后干燥，取处理好的无纺布和混合好的溶液一同加入100mL聚四氟乙烯反应釜中，继续超声5min，然后放入鼓风干燥箱中90℃水热反应6h；
S3.将盛装S2中反应产物的石英方舟置于常规管式炉中，在100mL/min N2保护下，以3℃/min的升温速率升至800℃，保温240min之后，随管式炉冷却至室温。
结果检测
(1)X-射线衍射成分检测
对实施例1制备的三维微米管状析氢反应电催化剂进行X-射线衍射成分检测，如图2所示。
从图2可以看出，本实施例合成的催化剂含有大量的金属镍。
(2)拉曼散射成分检测
对实施例1制备的三维微米管状析氢反应电催化剂进行拉曼散射成分检测，如图3所示。
从图3可以看出，实施例1合成的催化剂均含有大量的碳，并且拥有不错的石墨化程度。
(3)电镜检测
对实施例1制备的三维微米管状析氢反应电催化剂以及对比例1得到的样品进行电镜检测，检测结果分别如图4所示和图5所示。
从图4(a)的扫描电子显微镜图像和图4(b)的透射电子显微镜图像可以看出，实施例1制备的析氢电催化剂呈现三维微米管状结构。
从图4(c)的透射电子显微镜图像和图4(d)的尺寸统计图像可以看出，实施例1制备的镍纳米粒子的平均晶粒尺寸在12.1nm左右。
从图4(c)的透射电子显微镜图像和图4(e)的高分辨透射电子显微镜图像可以看出，实施例1制备的镍纳米粒子被碳包裹着固定在碳片上。
从图4(c)的透射电子显微镜图像、图4(e)的高分辨透射电子显微镜图像和图4(f)的选取电子衍射图像可以看出，实施例1制备的镍纳米粒子中含有包括孪晶、层错和表面台阶等缺陷。
从图5的透射电子显微镜图像和尺寸统计图像可以看出，对比例1制备的样品拥有更少的缺陷，尺寸大小不一，平均晶粒尺寸达到59.3nm。
(4)析氢电催化性能检测
对实施例1制备的三维微米管状析氢反应电催化剂进行析氢电催化性能检测(电解质为1.0M KOH，电流密度为10mA cm-2)，检测结果如图6所示。
从图6和图8的线性扫描伏安曲线可以看出，本实施例1制备的Ni基析氢电催化剂在10mA cm-2电流密度下的过电位为80mV，明显优于对比例1和对比例2的析氢催化剂的性能，实施例4制备的NiCo基析氢电催化剂的性能也明显优于对比例3的析氢催化剂的性能，如表1所示。可见本发明的快速升降温技术结合碳材料和表面过渡金属之间的配合明显优于常规的热处理技术。和表2文献报道的性能相比较，本发明制备的析氢电催化剂也明显具有更高的活性。
从图7的循环伏安曲线的拟合结果可计算出实施例1和对比例1的双电层电容分别为20.5和10.1mF，因而电化学活性面积分别为341.8和168.6cm2。可见，本发明制备的析氢电催化剂明显具有更高的电化学活性面积。
从图9的恒电压测试曲线可以看出，本实施例1的析氢电催化剂在-0.5V(相对于标准氢电极)高电压下循环析氢25h之后，还能保持86.53％的保持率，足说明其超常的稳定性。
表1本发明实施例和对比例提供的析氢电催化剂的性能对比
Figure BDA0002892432140000091
表2本发明实施例提供的析氢电催化剂和文献中报道的对比
Figure BDA0002892432140000092
从上述实施例数据可以看出，本发明可以成功制备出由金属纳米粒子和超薄碳片组成的三维微米管状电催化剂，纳米粒子拥有均匀的超细结构和丰富的缺陷。电化学检测结果证实了本发明制备的析氢电催化剂拥有高的活性和稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维微米管状析氢反应电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将镍源或钴源、pH缓冲剂混合溶解，得金属粒子前驱体反应溶液；
S2：将纤维状碳源材料浸润在金属粒子前驱体反应溶液中反应，反应温度为80～120℃，时间为2～12h；
S3：将S2的反应产物直接置于惰性气氛，700～1000℃下煅烧1～60min后，置于室温冷却，即得所述三维微米管状析氢反应电催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述镍源为Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2或Ni(CH3COO)2中的一种或几种；所述钴源为Co(NO3)2、CoSO4、CoCl2或Co(CH3COO)2中的一种或几种；所述pH缓冲剂为环六亚甲基四氨或尿素。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1溶解于水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:0.5～2.0；S1所述金属粒子前驱体反应溶液的pH为7～9。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1所述金属粒子前驱体反应溶液中镍源或钴源的浓度为0.001～0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述镍源或钴源与纤维状碳源材料的摩尔质量比为1:0.15～0.58。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中所述纤维状碳源材料为纤维状纺织品。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述纤维状纺织品为棉花织物、水刺无纺布或医用口罩中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述惰性气氛为N2或Ar气氛。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中通入惰性气体的流量为10～500mL/min。
10.一种三维微米管状析氢反应电催化剂，其特征在于，通过权利要求1～8任一所述制备方法制备得到。
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