CN110560067A - 一种多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法及应用，使用适量柠檬酸作为螯合剂，结合过量金属盐溶液，通过水热过程和后续的煅烧‑还原步骤，制备得到泡沫镍负载尺寸为5～12nm、高分散的整体式FeNi合金催化剂。催化剂底层为交错生长的纳米片阵列，顶层表现为自组装而成的球形纳米粒子，赋予催化剂发达的孔隙结构有助于增强后续的表面催化反应，并提高了泡沫镍基质的电阻率，可用于电热催化过程。本发明催化剂的分层多级结构形貌克服了传统负载型催化剂易从载体表面脱落、分散度差、活性粒子易团聚的缺点，拓宽了泡沫镍材料在电热催化领域中的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法及用途。
背景技术
现如今，人类生产活动随意排放的CO2温室气体带来了众多环境问题，也由此严重制约了经济的绿色、可持续发展。在众多处理CO2技术方案中，CO2加氢制CH4反应常压下就可以进行(CO2+4H2→CH4+2H2O,ΔG298＝-130.8kJ/mol)，也是最直接的实现碳资源高效循环的技术途径，受到了广泛的研究关注。然而，甲烷化反应高操作温度(250～450℃)和局部强放热过程产生的热点极容易使催化剂表面积碳或使传统Ni活性粒子烧结，导致催化剂不可逆失活((F.Song,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2017,42,4174-4183)。基于此，开发新型催化技术路线和设计新型结构、特殊形貌纳米催化剂逐渐成为当前CO2加氢领域的热点方向。
水滑石(Layered Double Hydroxides，LDHs)，因其组成可调变、晶格定位效应(高分散)和本征碱性使LDHs及其焙烧产物显示出优异的催化活性。尤其是，煅烧多孔泡沫镍(Nickel foam，NF)负载的水滑石前驱体制备得到的整体式催化剂因具有高导热率和优异的传质能力在多相催化领域引起了极大的研究兴趣(Y.K.Li,et al.AIChE Journal,2015,61,4323-4331)。尽管如此，不可避免地，放热型催化反应中催化剂床层受热不均匀会使得大部分催化剂利用率下降、团聚失活且反应过程高耗能。有鉴于此，2019年，丹麦科技大学Chorkendorff和丹麦托普索公司Mortensen等人提出了一种电加热FeCrAl金属管反应器的方案(S.T.Wismann,et al.Science,2019,364,756-759)，以CH4蒸汽重整产H2为例，反应中电热源与Ni催化位点直接紧密接触，可以大幅改善加热的均匀性。然而，由于泡沫镍本身具有高导电特性，传统的LDHs负载方法(溶剂热法或电沉积)尽管报道很多，但实际上并没有大幅提升整体材料的电阻率，因而仍多用于超级电容器或者作为相关电极材料。如Huang等。中国发明专利：CN 108193227 A通过原位电沉积法在泡沫镍基底上构筑了镍铁水滑石复合结构薄膜，可用于电催化析氧电极，并显示优异的电催化活性。Fan等。中国发明专利：CN 108554413 A通过水热法和后续煅烧过程制备了三维多级结构镍基电催化材料，表现出优异的电催化析氧活性。泡沫镍复合材料表面电阻率与所负载材料的组成、形貌和粒子尺寸都有密切关系，然而，当前制备方法导致泡沫镍基复合材料仍具有高导电特性，难以用于全电驱动的电阻热催化反应中，正因此，基于水滑石/泡沫镍体系衍生催化剂的电阻热应用尚未见相关研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法及其在电-热催化领域的用途。本发明制备过程简便，适于批量化生产，并且可避免大量有机试剂的使用。
本发明制备的多级分层形貌铁镍合金催化剂中活性相为小尺寸、高分散的FeNi合金粒子，且当前的整体式催化剂经过晶粒生长、分层成核后，大大提高了泡沫镍(NF)自身电阻率，可以方便用于电-热催化过程，同时表现出优异的催化CO2制CH4活性。
本发明直接采用常规的尿素作为沉淀剂，同时使用适量柠檬酸作为螯合剂，通过简便、绿色的水热过程制备得到多级分层形貌的水滑石(LDHs)/泡沫镍前驱体，通过在还原气氛中以缓慢升温速率进行焙烧，基于水滑石(LDHs)晶格限域作用，所得的多级分层铁镍合金催化剂中，FeNi合金粒子保持高度分散和超小尺寸。同时，本发明所制备的整体式催化剂表现出发达的孔隙结构，有助于增强表明催化反应。特别地，基于催化剂的分层形貌，所得整体式催化剂相对于传统的泡沫镍,其电阻率显著增大，可以作为整体式电阻，通过外施加电流进行自发热，因此，本发明可用于电阻热催化反应中。与现有电热催化剂相比，本发明所制备的催化剂活性中心Fe与Ni比例可调，并保持小尺寸和高分散特征。同时，由于晶化过程中纳米粒子之间强的键合作用导致纳米层在泡沫镍金属基底稳定附着，反应过程不易掉粉、脱落，得到当前结构和形貌均稳定的整体式电热合金型催化剂。
本发明的多级分层FeNi合金催化剂前驱体表示为NiFeAl-LDHs/NF，其显著特征为LDHs纳米片有序并分层生长于泡沫镍基质上，其中底层LDHs纳米片相互交错形成纳米片阵列，纳米片直径介于50～100nm，厚度5～10nm；顶层LDHs纳米片相互自组装为球形形貌，纳米片直径介于100～300nm，厚度8～12nm，与底层纳米片阵列紧密接触，使前驱体表现出特殊分层的三维多级结构形貌。将前驱体进行适度焙烧，所得的合金型催化剂仍然保持上述形貌特征，催化剂表示为NiFeAl/NF，具有发达的孔隙和高比表面积，所有Fe与Ni形成小尺寸合金粒子，尺寸为5～10nm。所得合金催化剂需整体作为电阻器件，通过外加合适电场直接产生焦耳热作用于FeNi合金粒子，驱动多相催化反应。
本发明多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)以高孔隙率泡沫镍金属基底为导电支撑骨架，将导电支撑骨架分别置于盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声，再于真空干燥箱中干燥6h后得到表面无氧化层的泡沫镍基底；
(2)将金属盐、尿素和柠檬酸同时溶解于去离子水中，并转移至100ml聚四氟乙烯内衬中,放入步骤(1)所述的泡沫镍金属基底，密封后置于不锈钢釜中旋紧，放入鼓风干燥箱中进行水热反应,反应结束后于室温下静置，所得产物用去离子水洗涤至pH＝7，干燥后得到多级分层结构LDHs/泡沫镍前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在H2还原气氛中焙烧，即可得到相应的多级分层铁镍合金催化剂；
所述步骤(1)中的高孔隙率泡沫镍金属基底为长50～100mm，宽4～6mm，厚1～1.5mm，长：宽不低于10:1，孔隙率高于95％，盐酸浓度为3～6mol/L，超声功率为300W，超声时间控制为0.25～0.5h。
所述步骤(2)中，所述的金属盐包括二价Ni2+和三价Fe3+、三价Al3+金属盐，其存在形式为硝酸盐或氯化盐中的一种或其混合形式，Ni2+和Fe3+、Al3+的摩尔比值固定为[Ni2+]/[Fe3++Al3+]＝3：1，优选[Fe3+]/[Al3+]＝0.33～1，优选[尿素]/[Ni2++Fe3++Al3+]＝3.33～4，优选[尿素]/[柠檬酸]＝5～10。金属盐和尿素相对于泡沫镍金属基远远过量，每1mmol二价Ni2+对应10mg泡沫镍金属基底。水热温度选择为110～140℃，时间为8～12h，室温静置时间为12h，干燥条件同步骤(1)，得到多级结构分层LDHs/泡沫镍前驱体Ni3FexAly-LDHs/NF。
所述步骤(3)中，所述的焙烧条件为：通入H2/Ar混合气，焙烧温度为500～600℃，升温速率1～2℃/min，保持时间3h，得到多级分层形貌铁镍合金催化剂Ni3FexAly/NF。
将步骤(3)所得的模块化多级分层铁镍合金催化剂两端通过纯铜导线接入电路中，加载电流产生焦耳热，驱动催化反应。所述的电流可为直流电或交流电，电流加载范围为0A～6A之间，电压加载范围为0V～30V之间，催化剂产热温度优化为150℃～400℃之间。
本发明的制备过程及其原理为：在起始溶液中，由于大量金属硝酸盐的存在致使溶液pH<7，柠檬酸在酸性条件下发生一级和二级电离，并与溶液中Fe3+、Ni2+、Al3+金属离子配位，从而捕获溶液中金属离子并聚集在泡沫镍支撑骨架四周；随后尿素作为沉淀剂，加热过程中逐渐分解产生NH3，使溶液中金属离子沉淀，形成其氢氧化物物种；此时，由于泡沫镍基质的存在，基于其多孔结构和粗糙的介质表面，金属离子在其表面发生异相成核过程，形成起始微晶。在这其中，柠檬酸的存在能够显著抑制金属离子的均相成核过程，促进其在支撑骨架上沉淀成核，特别重要的是，本发明的制备方法中过量盐溶液在泡沫镍基质表面形成初级阵列后会继续在阵列表面成核，自组装形成纳米片堆积的球形形貌，且纳米层之间存在强的相互作用力。煅烧-还原过程中，通过极缓慢的升温速率：1～2℃/min，多级形貌继续保持，同时Ni、Fe从LDHs层板中溢出，H2气氛下高温融合形成小尺寸合金粒子，基于LDHs的晶格定位效应使所得合金粒子高度分散，得到多级分层铁镍合金催化剂。正是由于本发明制备催化剂的分层结构，催化剂保持较高电阻率，可直接加载电流进行全电驱动的电-热催化反应。
本发明与现有技术相比具有以下优点和特点：
(1)本发明提出的多级分层FeNi合金催化剂的制备方法尚未见文献报道，特别是首次采用过量盐溶液法，以尿素作为沉淀剂，适量柠檬酸作为螯合剂，通过绿色的水热法和后续的煅烧-还原过程得到多级分层铁镍合金催化剂。
(2)本发明制备的NiFeAl/NF具有独特的多级分层形貌，底层为纳米片阵列,纳米片直径介于50～100nm，厚度5～10nm，顶层为自组装球形粒子，粒子大小100～300nm，层板析出的Fe、Ni元素直接形成双金属合金，并保持小尺寸和高分散特征，球形粒子尺寸5～10nm。
(3)在电-热催化应用中，本发明多级结构分层催化剂表现出显著提高的电阻率，从而可直接加载电流全电驱动催化CO2加氢，突破了泡沫镍只能用作高导电率电极材料的认知。性能测试结果表明，当前FeNi合金催化剂比单一Ni粒子催化活性提高50％，并从技术上克服了传统方法制备泡沫镍负载型催化剂易掉落、负载量低和高温易团聚的缺点，拓宽了水滑石/泡沫镍复合材料衍生催化剂在电-热催化领域中的应用。
本发明制备方法可用于电-热催化领域。
附图说明
图1为LDHs/NF和煅烧-还原后所得催化剂的实物照片图；图1a为处理后泡沫镍；图1b为实施例1中Ni3Fe0.5Al0.5-LDHs/NF；图1c为实施例1中Ni3Fe0.5Al0.5/NF；图1d为实施例2中Ni3Fe0.25Al0.75/NF；图1e为实施例3中Ni3Fe0.33Al0.66/NF；
图2为实施例1-3处理后泡沫镍的SEM电镜图；
图3为实施例1多级分层铁镍水滑石/泡沫镍前驱体Ni3Fe0.5Al0.5-LDHs/NF的SEM电镜图；
图4为实施例1多级分层铁镍合金催化剂Ni3Fe0.5Al0.5/NF底层纳米片阵列的SEM图；
图5为实施例1多级分层铁镍合金催化剂Ni3Fe0.5Al0.5/NF顶层玫瑰花状粒子的SEM图；
图6为实施例2多级分层铁镍合金催化剂Ni3Fe0.25Al0.75/NF的SEM图；
图7为实施例3多级分层铁镍合金催化剂Ni3Fe0.33Al0.66/NF的SEM图；
图8为实施例3多级分层铁镍合金催化剂Ni3Fe0.33Al0.66/NF的STEM元素分布线扫图；
图9为实施例3多级分层铁镍合金催化剂Ni3Fe0.33Al0.66/NF和单独Ni3Al1/NF的电-热催化CO2加氢活性对比。
具体实施方式
实施例1：
步骤1：将多孔泡沫镍剪裁成长70mm×宽4mm×厚1.5mm，置于3mol/L盐酸中超声0.5h，超声功率为300W。然后继续在去离子水和无水乙醇中分别超声0.5h，再于真空干燥箱中干燥6h，得到表面无氧化层的泡沫镍金属基底。如图2所示，单独的泡沫镍显示出高孔隙特征，镍金属骨架相互连接形成交错孔洞；
步骤2：优选[Fe3+]/[Al3+]＝0.33～1，将0.009mol Ni(NO3)2·6H2O、0.0015mol Fe(NO3)3·9H2O、0.0015mol Al(NO3)3·9H2O、0.04mol尿素、0.004mol柠檬酸同时溶解于去离子水中，转移至100ml聚四氟乙烯内衬釜中,并在反应釜中放入步骤(1)所述的泡沫镍金属基底1片，密封反应釜盖并置于不锈钢釜皮中旋紧，放入110℃鼓风干燥箱中进行水热反应,反应12h，结束后于室温下静置12h，所得产物用去离子水洗涤至pH＝7，干燥后得到多级分层结构LDHs/泡沫镍前驱体Ni3Fe0.5Al0.5-LDHs/NF；如图3所示，前驱体的SEM电镜图中可清晰看到泡沫镍表面生长的分层纳米片形貌，底层为垂直交错的LDHs纳米片阵列，直径60～80nm，顶层为纳米片自组装而成的球形形貌，纳米片直径100～150nm。
步骤3：将步骤(2)所得的前驱体在H2/Ar(10％H2)还原气氛中焙烧,焙烧温度500℃，升温速率2℃/min,在500℃下保持3h，冷却至室温后即可得到多级分层铁镍合金催化剂Ni3Fe0.5Al0.5/NF。如图4所示，焙烧后，底层垂直交错的纳米片阵列形貌继续保持，尺寸略有减小，直径为50～70nm，顶层纳米片自组装而成的球形形貌也继续保持，如图5所示，纳米片直径80～100nm，可以明显看到众多高分散、小粒子尺寸的纳米颗粒。
通过恒流直流电源，将步骤(3)所得的多级分层铁镍合金催化剂的两端过导线接入电路中，加载合适电流产生焦耳热，控制反应温度为300℃，驱动催化反应。
实施例2：
步骤1：将多孔泡沫镍剪裁成长100mm×宽4mm×厚1mm，置于6mol/L盐酸中超声0.3h，超声功率为300W。然后继续在去离子水和无水乙醇中分别超声0.3h，再于真空干燥箱中干燥6h后得到表面无氧化层的泡沫镍基底；
步骤2：将0.012mol Ni(NO3)2·6H2O、0.001mol Fe(NO3)3·9H2O、0.003mol Al(NO3)3·9H2O、0.064mol尿素、0.008mol柠檬酸同时溶解于去离子水中并转移至100ml聚四氟乙烯内衬釜中,并在反应釜中放入步骤(1)所述的泡沫镍基底1片，密封釜盖并置于不锈钢釜皮中旋紧，放入140℃鼓风干燥箱中进行水热反应,反应8h结束后于室温下静置12h，所得产物用去离子水洗涤至pH＝7，干燥后得到多级分层结构LDHs/泡沫镍前驱体Ni3Fe0.25Al0.75-LDHs/NF；
步骤3：将步骤(2)中的前驱体在H2/Ar(10％H2)还原气氛中焙烧,焙烧温度550℃，升温速率1.5℃/min,在550℃下保持3h，冷却至室温后即可得到多级分层铁镍合金催化剂Ni3Fe0.25Al0.75/NF，如图6所示。
通过恒流直流电源，将步骤(3)所得多级分层铁镍合金催化剂整体通过导线接入电路中，加载合适电流产生焦耳热控制反应温度为350℃，驱动催化反应。
实施例3：
步骤1：将多孔泡沫镍剪裁成长70mm×宽6mm×厚1mm，置于3mol/L盐酸中超声0.5h，超声功率为300W。然后继续在去离子水和无水乙醇中分别超声0.25h，再于真空干燥箱中干燥6h后得到表面无氧化层的泡沫镍基底；
步骤2：将0.009mol Ni(NO3)2·6H2O、0.001mol Fe(NO3)3·9H2O、0.002mol Al(NO3)3·9H2O、0.048mol尿素、0.0096mol柠檬酸同时溶解于去离子水中并转移至100ml聚四氟乙烯内衬釜中,并在反应釜中放入步骤(1)所述的泡沫镍基底1片，密封釜盖并置于不锈钢釜皮中旋紧，放入120℃鼓风干燥箱中进行水热反应,反应12h结束后于室温下静置12h，所得产物用去离子水洗涤至pH＝7，干燥后得到多级分层结构LDHs/泡沫镍前驱体Ni3Fe0.33Al0.66-LDHs/NF；
步骤3：将步骤(2)中的前驱体在H2/Ar(10％H2)还原气氛中焙烧,焙烧温度600℃，升温速率1℃/min,在600℃保持3h，冷却至室温后即可得到多级分层铁镍合金催化剂Ni3Fe0.33Al0.66/NF，如图7所示。图8所示的STEM元素分布线扫描图可清晰看到粒子中各个金属元素的位置分布，明显地，所有的Fe与Ni分布位置相同，形成了均匀的合金结构。
通过恒流直流电源，将步骤(3)所得多级分层铁镍合金催化剂整体通过导线接入电路中，加载合适电流产生焦耳热控制反应温度为400℃，驱动催化反应。如图9所示，催化剂Ni3Fe0.33Al0.66/NF较单独的Ni3Al1/NF具有更高的催化CO2制CH4活性，且反应过程中催化剂对CH4的选择性在>95％。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，依据本发明的技术方案所做出的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述的多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)以高孔隙率泡沫镍金属基底为导电支撑骨架，将导电支撑骨架分别置于盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声，再于真空干燥箱中干燥6h后得到表面无氧化层的泡沫镍基底；
(2)将金属盐、尿素和柠檬酸同时溶解于去离子水中，并转移至100ml聚四氟乙烯内衬中,放入步骤(1)所述的泡沫镍金属基底，密封后置于不锈钢釜中旋紧，放入鼓风干燥箱中进行水热反应,反应结束后于室温下静置，所得产物用去离子水洗涤至pH＝7，干燥后得到多级分层结构LDHs/泡沫镍前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体在H2还原气氛中焙烧，即可得到相应的多级分层铁镍合金催化剂；
所述步骤(1)中的高孔隙率泡沫镍金属基底长50～100mm，宽4～6mm，厚1～1.5mm，长：宽不低于10:1，孔隙率高于95％，盐酸浓度为3～6mol/L，超声功率为300W，超声时间为0.25～0.5h；
所述步骤(2)中，所述的金属盐包括二价Ni2+和三价Fe3+、三价Al3+金属盐，其存在形式为硝酸盐或氯化盐中的一种或其混合形式，Ni2+和Fe3+、Al3+的摩尔比值为[Ni2+]/[Fe3++Al3+]＝3：1，金属盐和尿素相对于泡沫镍金属基远远过量，每1mmol二价Ni2+对应10mg泡沫镍金属基底；水热温度选择为110～140℃，时间为8～12h，室温静置时间为12h，干燥条件同步骤(1)，得到多级结构分层LDHs/泡沫镍前驱体Ni3FexAly-LDHs/NF；
所述步骤(3)中，所述的焙烧条件为：通入H2/Ar混合气，焙烧温度为500～600℃，升温速率1～2℃/min，保持时间3h，得到多级分层形貌铁镍合金催化剂Ni3FexAly/NF。
2.如权利要求1所述的多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，Ni2+和Fe3+、Al3+的摩尔比值中，优选[Fe3+]/[Al3+]＝0.33～1，优选[尿素]/[Ni2++Fe3++Al3+]＝3.33～4，优选[尿素]/[柠檬酸]＝10～20。
3.如权利要求1所述的多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述的多级分层结构LDHs/泡沫镍前驱体表示为NiFeAl-LDHs/NF，其显著特征为LDHs纳米片有序并分层生长于泡沫镍基质上，其中底层LDHs纳米片相互交错形成纳米片阵列，纳米片直径介于50～100nm，厚度5～10nm；顶层LDHs纳米片相互自组装为球形形貌，纳米片直径介于100～300nm，厚度8～12nm，与底层纳米片阵列紧密接触，使前驱体表现出特殊分层的三维多级结构形貌；将前驱体焙烧，所得的合金型催化剂仍然保持上述形貌特征，催化剂表示为NiFeAl/NF，所有Fe与Ni形成小尺寸合金粒子，合金粒子大小为5～10nm。
4.如权利要求1所述的多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法，其特征在于：将所述步骤(3)制得的多级分层铁镍合金催化剂的两端通过纯铜导线接入电路中，加载电流产生焦耳热，驱动催化反应；所述的电流加载范围为0A～6A之间，电压加载范围为0V～30V之间，催化剂产热温度优化为150℃～400℃之间。
5.如权利要求1所述的多级分层结构铁镍合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法用于电-热催化过程。
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