CN112778887A

CN112778887A - 适用于手表组件的有色涂层

Info

Publication number: CN112778887A
Application number: CN202011191243.XA
Authority: CN
Inventors: 让·保罗·伊萨特尔; 纳吉·萨尔希; 费尔南达·罗塞特; 海伦娜·舒尔; 马丁·温克勒; 斯特凡尼·祖伯
Original assignee: Rolex SA
Current assignee: Rolex SA
Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2021-05-11
Also published as: JP2021075713A; US20210139738A1; US11820911B2; EP3819718A1

Abstract

本申请公开了一种用于手表元件的涂料组合物，包括粘合剂，优选为双组分聚氨酯；一种或多种颜料，优选以颜料的质量计为19‑58％(基于组合物的总固体)；至少一种填料；溶剂或溶剂组合，优选为乙酸丁酯和/或乳酸乙酯，任选地，一种或多种常用的添加剂、常规助剂或它们的组合。本申请还公开了一种成套部件、手表元件上的涂层、涂覆手表元件的方法和可通过所述方法获得或包含所述涂层的手表。

Description

适用于手表组件的有色涂层

技术领域

本发明涉及适用于手表组件的(优选共形的)有色涂层。有利地，该涂层用在手表组件的凹槽中。本发明还涉及用于手表组件的涂料组合物、涂层工艺和涂覆有涂层的手表组件。

背景技术

出于美学目的或为提高手表组件的可读性，需要具有优良环保性和耐摩损刮擦的强(intense)装饰涂层。例如，诸如字母或数字的小元素会用在手表表圈上以表示第二时区或视距仪。

这种涂层通常会沉积在凹槽中并可填充凹槽，并与组件的上表面齐平，或与凹槽的轮廓“共形”。共形涂料的实际解决方案要么受可通过PVD沉积的可用金属颜料的限制，和/或对环境条件或刮擦的抵抗力较差。

使用瓷釉、电镀层、清漆或发光材料装饰手表组件在手表行业中是众所周知的，特别是用于装饰带有凹槽的组件，即，一个组件的待装饰的表面有一个或多个凹槽，例如带有雕刻凹槽的手表表圈。凹槽可以形成例如刻度、商标名称、品牌徽标或任何其他装饰形式。为了美观或提高可读性装饰所述组件。为了达到这个目的，不同功能之间的色差或纹理差异是必需的。

例如，组件为装饰的钟表组件，例如壳体，表圈，表圈盘，表盘，手链，时钟机芯的部件等。

例如，在表圈标记(例如，潜水计时器或视距仪)中，对表面进行蚀刻或雕刻以形成凹槽。后者涂有清漆或亮光漆以突出标记。涂层可能会填满凹槽(填充涂层)或仅覆盖凹槽的底面(薄涂层)或以共形的方式覆盖凹槽的所有表面(共形涂层)。涂层也可以施加在凹槽外部的上表面上。这些解决方案的选择本质上是一种美学的选择。

填充涂层

WO 2013/178412 A1教导了将装饰物嵌入陶瓷元件中。凹槽中填满装有陶瓷颗粒的有机基质，然后将其固化。从而形成“复合陶瓷”。在其他步骤中，通过抛光或其他合适的技术去除多余的材料。产生的装饰物与陶瓷元件的上表面齐平。

EP 2628607 A1教导了使用电镀涂层来完全填充凹槽，并且需要另外的固定装置来改善电镀涂层的粘附性。这只能获得金属装饰涂层；因此不可能获得强色彩。

WO 2010/0006887 A1教导了通过使凹槽中的非晶态材料硬化来用非晶态材料来完全填充手表组件的凹槽。通过抛光步骤，最终得到的装饰物与装饰件的上表面齐平。

薄涂层

装饰表面可能会由于表面清洁而导致刮擦和微刮擦，和/或由于长期暴露于阳光下而导致得紫外线降解失去光泽。

因此，薄的有色涂层通常仅限于要保护的凹槽的底部，至少不会被刮擦。也就是说，在这些情况下，凹槽的侧壁未被涂覆。

EP 1640822 A1教导了一种多级瓷釉表盘，即，表盘的底板具有一个或多个凹部或反向的凸起，所述板的表面覆盖有瓷釉层。玻璃瓷釉需要通过连续的薄层施加并且需要烧制以获得玻璃涂层。此外，玻璃瓷釉不具有共形性，因此凹槽的轮廓不能均匀地涂覆，从而影响视觉外观。使用这种技术，不可能对凹槽的侧面进行着色。

EP 1548524 A1描述了使用PVD沉积由两个不同层组成的金属层(一层是Ti、Ta、Cr或Th，另一层是Au、Pt、Ag、CrN、Ni、Pt、TiN、ZrN、Pd或其合金)以沉积装饰涂层。这只能获得金属装饰涂层。在某些参数下，凹槽的侧面也会着色。但是它不可能获得与金属色不同的颜色。

市面上可见的一些手表产品的表圈的凹槽处带有强颜色。它是填充凹槽和/或在凹槽底部形成弯月面的简单油漆或简单亮漆(lacquer)。即，根据上述用语它既不共形也不薄。凹部的侧壁可以被涂覆，但是该涂层与凹槽的几何形状不共形。通常，它们的耐磨性和/或刮擦性和/或抗紫外线性很差。

总之，关于上述示例，需要一种用于手表部件的耐久的强有色涂层，其有改善的视觉外观(即，即使具有体颜色涂层也能保持其清晰外形的凹槽)、适当的耐磨性和/或耐刮擦性以及增强的耐紫外线降解性。

发明内容

本发明的目的是通过具有合适的机械强度(耐磨性、耐刮擦性和耐冲击性)、耐紫外线辐射性的涂层来减轻所有或一些上述缺点，并通过形成具有强色彩的完全共形的涂料来改善涂料的视觉品质。

根据本发明的强颜色可以是鲜艳的，即，色度非常高(强)和强烈的明亮，或者可以是深黑色。

为此，本发明涉及一种钟表(timepiece)组件，其包括具有有色涂层的凹槽和/或表面。所述涂层是共形涂层，尤其可以应用在凹槽或任何其他(三维)表面。该涂层具有强颜色，具有增强的抗紫外线辐射和其他环境影响的能力。本发明还涉及所述共形涂层的初始组合物，其在施加到部件上之前被称为“涂料组合物”。

本发明旨在通过允许使用强(intense)颜色以及通过与凹部的表面共形的多层结构以减轻这些缺点。此外，本发明的目的是提供一种对刮擦和环境条件(汗、UV等)具有增强的抵抗力的涂层。

本发明提供了一种用于手表组件的涂层、包含该涂层的手表组件、该涂层的沉积工艺以及如下所述的涂料组合物的特定组成。

附图说明

图1示出了在宽度为103微米的凹槽中沉积的示例。

图2是根据本发明的第一实施方式的涂覆工艺的示意图。

图3是根据本发明的第二实施方式的涂覆工艺的示意图。

图4是不含涂层的带凹槽的组件的示意图。

图5是含未固化涂层的带凹槽的组件的示意图。

图6是固化后涂覆有涂层的凹槽的组件的示意图。

图7给出了在实施例中根据处理时间获得的每种涂层处理和未处理的基底的ΔE*ab值。

图8是被测试微粒相对其对磨损阻力的概况。

图9示出了在对照的金PVD涂层上进行刮擦测试的结果。

图10示出了在对照的Berlapoxy 2K 058涂层上进行刮擦测试的结果。

图11示出了在根据本发明的涂层上进行刮擦测试的结果。

具体实施方式

特别地，本发明提供了以下方面：

1.用于手表元件的涂料组合物，包括：

·粘合剂；

·一种或多种颜料；

·至少一种填料；

·溶剂或溶剂组合，优选乙酸丁酯和/或乳酸乙酯，

·任选地一种或多种常用添加剂、常规助剂或它们的组合。

2.根据实施方式1的涂料组合物，其中所述粘合剂是双组分聚氨酯。

3.根据实施方式1或2的涂料组合物，其中基于所述组合物的总固体，颜料的量按重量计为19至58wt.％。

4.用于形成根据实施方式1至3中的一项或多项的涂料组合物的成套部件，其中所述聚氨酯的两种组分被配制成两种单独的组合物。

5.手表元件上的涂层，包括：

·粘合剂，优选双组分聚氨酯；

·一种或多种颜料；

·至少一种填料；

·任选地一种或多种常用添加剂、常规助剂或它们的组合。

6.根据实施方式5的手表元件上的涂层，其中，所述粘合剂是双组分聚氨酯。

7.根据实施方式5或6的手表元件上的涂层，其中，基于所述涂层的总固体，颜料的量按重量计为19至58wt.％。

8.根据实施方式5至7中一项或多项的涂层，其是共形涂层。

9.根据实施方式5至8中的一项或多项的涂层，其具有高刮擦性、高耐久性和/或高光学覆盖能力。

10.根据实施方式5至9中的一项或多项的涂层，其具有哑光的、有光泽的或彩虹色的外观。

11.一种涂覆钟表元件的方法，包括以下步骤：

a)任选地制备所述基底；

b)任选地制备一种或多种均匀的糊剂，优选作为色浆和/或填充剂糊剂；

c)任选地制备步骤b)中得到的不同糊剂的预混物；

d)由步骤a)和/或b)中得到的糊剂或预混物或直接由组合物制备根据权利要求1至3中一项或多项的涂料组合物；

e)将涂料组合物施加到基底上；

f)任选地干燥

g)将涂料组合物固化以形成涂层。

12.手表元件，其可以通过实施方式11的方法获得，或包括根据实施方式5至10中任一项的涂层。

涂层

本发明的涂层是聚氨酯基涂层，包含粘合剂、一种或多种颜料、至少一种填料以及最终的添加剂。它是由本发明的涂料组合物经过沉积并任选地干燥和固化后得到的。

所述涂料组合物包含与涂层相同的组分以及额外的一种或多种溶剂。由于涂料组合物和涂层之间的区别仅在于在施用和固化之后除掉的溶剂，涂层中颜料的含量与涂料组合物中的颜料的量相同，因为它是基于总固体含量表示的。

所述涂料组合物包括：

a)粘合剂；

b)一种或多种颜料(基于组合物的总固体)；

c)至少一种填料，例如SiO₂，Al₂O₃或微金刚石；

d)溶剂或溶剂组合，优选乙酸丁酯和/或乳酸乙酯；

e)任选地一种或多种常用添加剂、常规助剂或它们的组合。

下面同时对本发明的涂料组合物和涂层的组分进行说明。

粘合剂

所述粘合剂优选为基于脂肪族二异氰酸酯和多元醇的双组分聚氨酯(PU)。

通常，所有类型的已知双组分聚氨酯均适用于本发明的涂料组合物。

本发明中使用的粘合剂优选具有相对较高的反应温度，即，高于50℃。例如，多元醇和固化剂之间的反应在80℃下进行1小时然后在150℃下进行2小时完成。通过红外测试和/或热分析来检测反应的结束。热分析通过加热测试样品进行；如果加热引起放热反应，则反应没有完成。

所述多元醇优选为聚酯多元醇或聚醚多元醇。可以按制造商提供的物质或在合适的溶剂中使用。

此外，所述多元醇组分可以包含添加剂，如抗氧化稳定剂或制造商提供的其他常用添加剂。

所述多元醇可以是直链的、轻度支化或支化多元醇，优选聚酯多元醇。通常，它们是脂肪族饱和化合物。

可适用于本发明的多元醇的OH含量(根据DIN EN ISO 4629-2测量)通常为6至9％，优选6.3至8.9％，更优选6.5至8.6％，或OH值(根据DIN 53240测量)在50至240mg KOH/g之间，优选在55至230mg KOH/g之间。

例如，可以使用

VP 6778(可从德国汉堡的Worlée-Chemie GmbH获得)作为聚酯多元醇，它是一种基于线性脂肪族多元醇的饱和多元醇聚酯树脂，适用于制备溶剂型双组分PU体系。通过尺寸排阻色谱法测量的

VP 6778的多元醇聚酯的Mw约为2000gmol^-1。

VP 6778(也称为VP-U 1423/95)是约78％的乙酸丁酯溶液。非挥发成分含量(1h，125℃，根据DIN EN ISO 3251测量)为78％±1。

VP6778的OH含量为7.8wt.％(干重)，用流变仪在20℃，C 35/1，50s^-1下测量的粘度为10.000至45.000mPa·s。根据制造商提供的数据表，即使在较低温度下，

VP6778也适合合成具有优异的耐化学性和良好的柔韧性的双组分面漆。

根据本发明，其他市售的聚酯多元醇或聚醚多元醇同样适用，例如

VP LS 2328(线性短链聚酯多元醇，可从Covestro AG获得；根据DINEN ISO3219/A.3在23℃粘度：800±50mPa·s，根据DIN EN ISO 4629-2的OH含量：7.95±0.35％，根据DIN EN ISO 2114的酸值：<5.0mg KOHg)，

1100(可从Covestro AG获得，具有羟基基团的支链聚酯)，根据DINEN ISO 2114的酸值：≤3mg KOH/g，根据DIN EN ISO 3219在23℃下的粘度：30500±5500mPa·s，根据DIN EN ISO 4629-2的羟基含量：6.5±0.45％)，

800(可从Covestro AG获得，高度支化的含羟基聚酯，根据DIN ENISO2114的酸值：≤4mg KOH/g，根据DIN EN ISO 3219/A.3在23℃，70％的1-甲氧基丙基乙酸酯中的粘度：850±150mPa·s，根据DIN EN ISO 4629-2的羟基含量：8.6±0.3％)，

2901/1(可从BASF AG获得，对氧化稳定的部分支化聚酯多元醇，稳定剂为亚磷酸酯和BHT的电荷，根据DIN EN ISO 2114的酸值：≤2.5mg KOH/g，根据DIN EN12092在25℃下的粘度：20500mPa·s，根据DIN 53240的羟值：223mg KOH/g)或

2602/1(可从BASF AG获得，轻度支化的脂族聚酯多元醇，根据DINEN ISO 2114的酸值：≤1.5mg KOH/g，根据DIN EN 12092在25℃下的粘度：21650mPa·s，根据DIN 53240的羟值：59mg KOH/g)。

双组分PU粘合剂的第二组分是异氰酸酯。优选地，可以使用脂肪族二异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯。

六亚甲基二异氰酸酯特别适合，例如Tolonate^TM HDT-LV2，一种中等粘度、无溶剂的脂肪族多异氰酸酯，可从法国圣普雷斯特(Saint Priest)Vencorex France SociétéparActions Simplifiée获得。

其他合适的异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)。

根据本发明，可以使用其他市售的双组分聚氨酯。

如下所述将粘合剂的两种组分分别加入到涂料组合物中。

涂料组合物在PU组合物的适用期限内涂在手表元件上。

根据本发明，所述粘合剂可产生最终产品的主要性能。

通常相对二醇或多元醇组分加入过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯。添加过量的多异氰酸酯(例如Tolonate^TM)的优点有3点：

1.在与二异氰酸酯反应中，多元醇中残留的水可以与多元醇竞争。然后将获得小于100％的产率。

2.由于会形成脲基甲酸酯，过量的异氰酸酯还会与粘合剂基质交联，这将产生更好的耐磨损和耐刮擦以及耐化学腐蚀的涂层。

3.并非总是精确地知道多元醇的反应性官能团含量。

为了制备本发明的涂层，优选相对于二醇或多元醇组分使用过量10％的二异氰酸酯以达到更好的稳定性。

颜料

根据本发明选择下面公开的颜料以得到目标颜色，即特定的潘通色或RAL色调。

可以调节颜料的用量以具有适当的涂层遮盖力(即光学覆盖力)。所述用量如上所述。

例如，有机或有机金属颜料可以选自喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二恶嗪颜料、酞菁颜料、蒽啶颜料、蒽垛蒽酮颜料、阴丹酮颜料、黄蒽酮颜料、二萘嵌苯颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、环酮颜料、喹酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛蓝颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、偶氮和重氮颜料，蓝色有机颜料，包括诸如Heliogen^TM Blue的例子，例如海丽晶蓝L 7085、Heliogen^TM Cyan、Sicopal^TM Blue，红色有机颜料，包括Irgazin^TM红色、宝石红、猩红色等，Cinquasia^TM品红色，粉红色，红色，黄色有机颜料，包括克劳莫夫塔尔黄色L1084、Hostaperm^TM Yellow HG3、Paliotol^TM Yellow L0962 HD、Irgazin^TM黄色、Sicopal^TM Yellow，橙色有机颜料包括Hostaperm^TM OrangegR；Irgazin^TM橙色、Sicopal^TMOrange，绿色有机颜料包括Heliogen^TM绿色L8735、Sicopal^TMgreen，其他类型的有机颜料，例如棕色颜料、紫色颜料、荧光颜料等，包括Cromophtal^TM Brown、Cromophtal^TM Violet。

更多的例子，具体类型的无机颜料包括白色颜料，其包括例如二氧化钛、锌白、硫化锌或立德粉，Kronos^TM 2310(TiO₂)；黑色颜料，其包括炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；Emperor^TM1200，Lamp Black 101；彩色颜料例如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿，钴蓝，群青蓝，锰蓝，群青紫，钴紫，锰紫，红色氧化铁，硫化硒化镉，钼酸盐红，群青红，棕色氧化铁，铬橙，黄色氧化铁，镍钛黄，铬钛黄，硫化镉，硫化镉锌，铬黄，钒酸铋，混合金属氧化物，尖晶石相或刚玉相；铬锑钛抛光金红石，如Sicotan^TM Yellow L1912，铝酸钴蓝尖晶石(CoAl₂O₄)，如Sicopal^TM Blue K 7210；钛酸钴绿尖晶石，如Sicopal^TMgreen EH2059(L 9715)；四氧化铋钒，例如Sicopal^TM Yellow L 1130，三氧化二铁(Fe₂O₃)，例如Bayferrox^TM Red 130M；黄色氧化铁，如Bayferrox^TM 3920。

颜料可以单独使用，也可以两种或多种颜料混合使用以达到特定的色调。

颜料和填料(以次要方式)将驱动颜色的色调和强度，并且填充剂本身将具有适当的机械抵抗力。溶剂和添加剂将使涂料组合物的使用更容易和/或增强其性能。

基于总组合物的粘合剂(即，优选聚氨酯)的量通常为15至60wt.％。粘合剂的量低于15wt.％不能保证组合物的结合。

假设组合物中所有组分的总量为100wt.％，基于总组合物，颜料的量通常为19至58wt.％，填料的量优选为19至25wt.％。如果组合物中颜料和/或填料的总量少于19wt.％，则它可能不是所要求的不透明的。

填料

作为填料，可以使用常用的填料。例如，根据本发明可以适当的使用氧化铝、二氧化硅、尖晶石、硅酸盐、氧化锆、碳化硅、石英、工业金刚石等。

根据本发明优选使用具有不同粒径的氧化铝(Al₂O₃)类型的混合物，更优选地，使用浓度为30wt.％的粒径为12.8±1μm和6.5±1μm的比例为70:30的氧化铝类型的混合物(例如

刚玉F800和F500)。与不含填料颗粒的涂层相比，耐磨性提高了八倍。

在一个替代方案中，将氧化铝颗粒用常用的硅烷偶联剂如氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-甲氧基硅烷等功能化。更优选地，所述功能化的氧化铝颗粒是上述具有不同粒径的氧化铝类型的混合物。氧化铝颗粒在其表面上具有羟基，羟基通过功能化反应通过消除甲醇与硅烷偶联剂反应。所获得的功能化颗粒现在具有可与异氰酸酯反应并因此共价结合至涂料组合物基质的氨基。与没有颗粒的涂层相比，观察到使用氨基丙基三甲氧基硅烷的耐磨性提高了约十四倍。

另一替代方案中，将70％8-15μm和30％0.1-1μm(分别为重量％)(微金刚石)的工业金刚石为用作填充剂。例如，单晶金刚石-MONO-ECO 0.5-1.0μm 0.71μm或单晶金刚石-MONO-ECO 8-15μm是合适的。也可以使用其他类似的“微-金刚石”(单晶或非单晶)。

与无颗粒的漆相比，通过添加填料耐磨性提高至约14倍。

有利的是，在填料中加入抗沉降剂，例如

200或

Alu C。

填料颗粒的使用会影响涂层的颜色。因此，组合物的配方必须考虑填料颗粒的存在。

填料颗粒可以直接加入到涂料组合物中，也可以糊状提供。可以将填料糊添加到下面所述的预混物中。

在一个具体的实施方式中，填充剂糊包含合适量的上述多元醇。

根据需要可以将助剂添加到填料糊中。

例如，在稳定酞菁蓝和绿色、有机紫颜料和炭黑时，稳定剂可提高聚合物润湿分散剂的有效性。所述稳定剂使高分子量的润湿分散剂能更有效地吸附在酞菁蓝和酞菁绿、有机紫颜料和炭黑的表面上；从而提高了润湿分散剂的有效性。由于粘度降低，颜料的稳定性得到改善并且更高的颜料的含量是可能的。

例如，防流挂剂可防止组合物中颗粒/固体的沉降和流挂。

例如，触变剂减少组合物中颗粒/固体的溢流和漂浮。

溶剂

为获得合适的粘度并控制组合物的蒸发速率从而控制涂层的干燥时间，在涂料组合物中包含合适的溶剂。合适的溶剂可以是乙酸丁酯、二甲苯、甲苯和/或乳酸乙酯。优选使用乙酸丁酯和/或乳酸乙酯。为调整粘度，可以将溶剂加入糊剂、预混物或涂料组合物中。

有利的是，糊剂和预混物用乙酸丁酯制备。

更有利的是，为调整组合物的蒸发速率并控制粘度，涂料组合物中除乳酸丁酯外还使用乳酸乙酯。为了防止产生裂纹、孔隙率、缩孔等，需要调整蒸发速率。乳酸乙酯通常以外消旋体形式使用，但也可以用其对映异构体之一。优选在即将涂覆之前将其添加到组合物中。

乳酸乙酯的另一个优点是对操作者的毒性比其他溶剂(如乙酸丁酯)低。

添加剂或常规助剂

取决于所选择的颜料和所需的外观(光泽，哑光)，可以在本发明的组合物中使用不同的添加剂或常规助剂。添加剂或常规助剂的例子列举如下：

·润湿分散剂(

-161或

-2150或

32500)；

·稳定剂(

-SYNERGIST 210)，用于促进颜料分散，主要用于蓝色或绿色颜料；

·降低表面张力的试剂(

-306)；

·消光剂(

3300)；

·粘合促进剂(WorléeAdd487)；

·抗流挂和抗沉降剂(BYK-E-410，

200或

Alu C)；

·触变剂(

200，BYK-E-410)；

·紫外线稳定添加剂，例如Tinuvin^TM 1130或Tinuvin^TM 123。

为了防止颗粒沉淀，可以添加抗沉降剂。抗沉降剂的例子有

200(二氧化硅基)和

Alu C(氧化铝基)。

任选地，为了将沉降剂均匀分散，可以将抗沉降剂与作为粘结剂一种组分的聚酯多元醇(如WorléePolVP6778)和溶剂(如乙酸丁酯)混合成糊剂。

可以使用添加剂或常规辅助糊剂来制备预混物。

有利地是，添加剂或常规辅助糊剂包含聚酯多元醇，聚酯多元醇是粘合剂的一种组分。

制备涂料组合物

在第一可选择的方案中，组合物的不同成分(颜料、粘合剂、溶剂、填料、添加剂、常规助剂)直接混合在一起。

在第二可选择的方案中，组合物的至少一些成分(颜料、填料和/或添加剂和/或常规助剂)以一种或多种糊剂或一种或多种预混物的形式提供。最终将糊剂和/或预混物混合在一起以形成本发明的组合物。

可以将糊剂或预混物任选地在研磨机例如珠磨机中研磨(研磨珠的直径为0.5mm，研磨速度为4000至6000rpm)以改善其均质性。

下面以克为单位给出组合物的一个实施例。

通过在约中等真空、40mbar条件下混合得到橙色涂料组合物，

·1.217g第一糊剂：通过将0.167g乙酸丁酯、0.833g乳酸乙酯以及0.217g(d50)为6.5±1μm的氧化铝(Al₂O₃，例如

刚玉F800)来制备填料糊剂；

·0.174g Tolonate^TM HDT-LV2；

·1g下面实施例B的预混物

表2中示出了组合物的实施例。

在由于聚氨酯的形成而导致组合物硬化之前的适当时间内施用所述组合物。所述时间取决于所用的涂覆技术以及温度。此外，组合物的粘度必须与施用技术一致。粘度可以在没有过多负担的情况下进行优化且这是技术人员的常规做法。合适的时间可以通过测量粘度来监测。发明人已经监测了一种橙色清漆的粘度增加。4小时后，粘度开始显著增加。它总是取决于溶剂含量和所用的颜料，并且应针对每种颜色进行确定。

为了实现颜料在涂料中所需的分散，可以将颜料直接混合在组合物中，也可以按上述方法制备有色糊剂然后加入。

可选择地，可以将有色的糊剂在预混物中混合在一起或与其他糊剂如填料糊剂、添加剂糊剂或更复杂的糊剂等混合。复杂的糊剂为具有不同功能的颗粒(颜料、填料、添加剂)的糊剂。

为了简化描述，用语糊剂在本文中用于描述简单和复杂糊剂。

有利的是，所述颜料糊包括多元醇，优选

VP6778。

取决于目标颜色和颜料的性质，可以向组合物中添加不透明的颜料(例如二氧化钛)以提高涂层的遮盖力，也可以使用两层结构(白色或金属底漆和彩色面漆)。也就是说，先涂覆白色涂料组合物，任选地干燥和固化，再在其顶部上涂覆本发明的有色涂料组合物，任选干燥和固化。可以使用各种类型的颜料，例如有机颜料、有机金属颜料、无机颜料和金属粉末颜料、炭黑或荧光颜料。

涂覆工艺

涂料组合物的涂覆可以由本领域技术人员已知的不同技术来实现并且根据被涂覆的基底的结构进行调整。涂覆技术的例子包括喷涂、浸涂、旋涂、棒涂、迈尔棒涂、喷射涂、刷涂、使用注射器的点胶技术、移印、丝网印刷等。

一些组合物特征如粘度、流变行为、填料粒径、溶剂浓度和溶剂蒸发速率需要适当地根据所选的沉积技术进行调整。对于要用所述涂料组合物涂覆的带有凹槽的手表表圈，例如，可以使用点胶技术有利地沉积所述涂层组合物。

可以一层或两层或多层涂覆涂料。涂完每一层后，将涂层干燥并固化。

例如，将涂料组合物涂到凹槽中(如图2所示)。沉积的体积必须根据凹槽的体积调整。

在另一个实施方式中(如图3所示)，所述涂料组合物被涂覆在手表部件的表面上和至少一个凹槽中。固化之后，用本领域技术人员已知的任何适当技术进行表面抛光，从而去除表面上的涂层以便仅将涂层留在凹槽中。可以如前所述对表面进行表面处理。

在另一替代方案(未示出)中，主要是当通过覆盖整个表面的技术(例如浸涂或旋涂)涂覆涂层时，为了仅对选定的凹槽进行着色，在涂覆涂层之前，一些凹槽可以填充有可以通过常规清洗技术或任何等效的方法来轻松去除的临时组合物。通过任何抛光技术除去过量的涂层，并除去临时组合物。可以如前所述对表面进行表面处理。

干燥和固化

涂覆的手表部件可以在固化之前使用已知技术进行清洁和干燥。

有利的是，涂层组合物的固化分两个步骤进行。作为非限制性实例，可以通过在80℃下加热1小时，然后在150℃下加热2小时来进行固化，以确保最终产物中不残留异氰酸酯。

涂覆工艺的详细说明

涂覆工艺包括以下步骤：

a)任选地制备基底；

b)任选地制备一种或多种均质糊剂，优选作为色浆和/或填料糊剂；

c)任选地制备由步骤b)获得的不同糊剂的预混物；

d)由步骤a)和/或b)获得的糊剂或预混物，或直接由所述组分制备根据实施方式1至3一项或多项的涂料组合物；

e)将涂料组合物施加到基底上；

f)任选地干燥

g)固化所述涂料组合物以形成涂层。

基底的制备

基底由通常用于制造手表组件的材料制成。所述材料没有特别限制。它可以是金属，例如不锈钢或贵金属，例如金(特别是金合金，例如18克拉金、白金、黄金或红金)，银合金，例如875银、925银或纯银，或铂合金，钛或其他适合制造手表组件的金属，或工业陶瓷(例如氧化锆(最好用例如钇稳定的)或氧化铝)或金属陶瓷，或通常用于手表的聚合物，例如聚碳酸酯、硅树脂或聚氨酯，或复合材料，例如碳纤维复合材料或玻璃纤维复合材料，或这些材料中的任何一种的组合，例如，金/白金、金/不锈钢、聚合物/复合材料等。

考虑到所述涂层是共形的这一事实(干燥和固化后，涂层将牢固地粘附到凹槽的壁和底部并产生中空的效果和特定的外观)，凹槽的几何形状，尤其是凹槽的底部可能会对最终组件的美学产生更大的影响。该涂层的作用类似于凹槽底部的PVD涂层，具有强烈的色彩优势。此外，可以使其厚度比PVD涂层厚得多，以掩盖基底的不规则性或粗糙度。

凹槽的精确的几何形状(深度和宽度)会影响最终的美学效果。典型的凹槽深度为60至300微米。典型的凹槽宽度为50μm至6mm。凹槽的几何形状可以具有规则的形状(例如圆形或矩形或星形)或不规则的形状，例如数字或字母。在不规则形状的情况下，将最大宽度和最大深度分别视为本说明中的深度和宽度。

在具有适当粘度的情况下，即使非常狭窄的凹槽也可以填充有涂料组合物。例如，可以用涂料组合物填充100微米宽度的狭窄空腔，在这种情况下，凹槽的涂层是通过Jurin定律的毛细作用来驱动的。

在涂覆涂层之前，优选地准备、清洗和干燥手表组件。

然而，在施加本发明的涂层之前，至少需要清洁，即清洗基底。清洁(即清洗)是任何涂层技术的标准步骤。如果进行制备步骤，则可以在任选地基底的制备之前和/或之后进行洗涤。通常，它是在制备工作之前完成的。

为了使本发明的涂层粘附，不需要额外的基底制备。然而，制备工作可以带来诸如避免涂层中的分层，不规则性等优点。

对于陶瓷而言，为增加接触表面有利地是用第一喷砂例如用刚玉来制备基底。或者，可以通过激光纹理化、化学蚀刻、等离子体蚀刻或任何其他合适的技术来对表面进行修饰。

可替代地，或额外地，为了进一步改善涂层在基底上的粘附力，可以对基底进行化学或物理处理。通过这样的处理，可以使表面功能化以改善PU涂层的附着力。

可替代地，或额外地，可以在不应该附着涂层的表面上进行另一种化学或物理处理。

使用本领域技术人员已知的标准的清洁方法进行清洗。更具体地说，用合适的溶剂例如丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、氯仿、正庚烷、正己烷等进行洗涤，或在含有洗涤剂的水相中进行或用气体例如氧气、臭氧等。可以依次进行不同的清洗步骤，在每个步骤中使用相同或不同的流体。

任选地，在每个清洗步骤之后，将清洗后的基底干燥，如在暖风下或本领域已知的任何合适的方法。

均质糊剂的制备

可将颜料和/或常规助剂和/或添加剂直接添加到或通过预先制备的一种或多种均质糊剂添加到涂料组合物中。

均质糊剂包括与溶剂混合在一起的颜料和/或常规助剂和/或添加剂。使用常规的方法均质化处理所述组分直到混合物在肉眼看来均匀为止。均质化可以通过以下方法进行监控，例如：

·平面层(几十平方厘米)的产生，然后观察和测量颜色的均匀性，并观察表面上没有附聚物；

·用Zehnter GmbH的细度仪测量颗粒或附聚物的尺寸；

·漆或涂层中提取的不同样品的热重分析(TGA)。

有利的是，均质化的糊剂还包含聚氨酯粘合剂的多元醇组分。

在这种情况下，如果糊剂仅由多元醇制成，则它们具有令人满意的保存期限。也可以将聚氨酯的异氰酸酯组分代替多元醇加入到糊剂中。

可以预先准备几种不同的糊剂(例如每种都含有不同的颜料)，或者仅准备一种糊剂。

混合糊料-有色糊料的实施例

将多元醇(优选

VP 6778)、溶剂(最好是乙酸丁酯和/或乳酸乙酯)、常规助剂和添加剂(

-161和

200)放在锡罐中，并使用溶解器分散(在约4000rpm下约2分钟)。然后加入部分颜料，并以低速(约500rpm)混合。对于每个部分，在颜料均匀分布之后，将速度增加到4000-6000rpm，并且将糊剂分散大约1分钟。一旦添加了所有颜料，就将糊剂在5000-7000rpm下混合约3分钟。

表1中示出了白色、黄色、橙色和黑色着色剂组分。

表1：根据本发明的着色剂的实施例

用珠磨机研磨糊剂

如上所述的有色糊剂优选通过研磨，例如用WAB的

实验室研磨机(研磨直径为0.5mm；研磨速度为6000rpm)进行均质化。将糊剂研磨一次(不连续)。用TQC的刮板细度仪测定均质糊剂中的粒径。粒径的测定根据DIN EN 21524A进行。

本发明的关键特征是颜料和/或填料的粒径及其在涂料组合物中的分配。颜料和/或填料的粒径根据颜料和/或填料的性质调整。

有利的是，颜料的粒径＜10μm，更有利的是＜5μm。对于白色颜料，粒径通常＜10μm，对于彩色颜料，粒径通常＜5μm，而黑色颜料粒径通常＜1μm。

有利的是，所述填料含有70wt.％的＜15μm的颗粒和30wt.％的＜1μm的颗粒，更有利的是，70wt.％的＜13μm的颗粒和30wt.％的＜7μm的颗粒。

通过使用如上所述的研磨仪，确定了本发明组合物中的颗粒尺寸。

制备预混物

可替代地，可以将几种糊剂混合在一起成为本文中称为预混物的糊剂。如果需要，可以通过添加溶剂来调节预混物的粘度。溶剂与上面描述的相同，优选乙酸丁酯和/或乳酸乙酯。最优选地，用于预混物的溶剂是乙酸丁酯。

预混合允许，例如，色调的微调。

可以用类似于上面描述的用于糊剂的工艺来研磨预混物。

在上述所有步骤的研磨过程中，珠磨机内部的温度升高。因此，在开始下一次运行之前，最好使珠磨机内部的温度回到室温。

涂料组合物的制备

基于要制备的总固体，涂料组合物优选具有19-58wt.％的颜料。颜料的量取决于所用的特定颜料。低于19wt.％，组合物的光学遮盖能力不足。高于58wt.％，在组合物中难以具有足够的填料和粘合剂。实际上，通常将尽可能多的颜料加入组合物中，因为较高的颜料比例将提高遮盖力。但是，一些颜料的粒径非常小，这会增加粘度并使得研磨变得困难(珠磨机的堵塞等)。通常，颜料的量将根据技术人员的实践经验确定。例如，炭黑适合相对低的颜料含量，而二氧化钛适合相对高的颜料含量。

有利地是，使用上面所述的糊剂或预混物。将糊剂或预混物与二异氰酸酯和(如果需要)另外的多元醇和/或溶剂和/或填料和/或添加剂和/或常规助剂混合物在一起以制备本发明的涂料组合物。

聚异氰酸酯和多元醇的量如上面所描述的相关联，因此原则上无需添加其他多元醇。

同样，溶剂可以优选为乙酸丁酯和/或乳酸乙酯，就获得组合物的合意的保存期限而言，乙酸丁酯是优选的。如上所述，乳酸乙酯优选用作制备组合物的另外的溶剂。然而，乙酸丁酯也可以在最后步骤中用作额外的溶剂。

任选地，为制备本发明的涂料组合物，将溶剂和二异氰酸酯与多元醇和/或溶剂和/或颜料和/或填料和/或添加剂和/或常规助剂直接混合在一起而不使用任何的糊剂或预混物。

任选地，PU粘合剂的异氰酸酯和多元醇组分包含在不同的糊剂中，然后在涂覆手表组件之前不久将它们混合在一起以形成涂料组合物。由此，糊剂形成成套部件(kit-of-parts)。

根据本发明的涂料组合物的OH含量通常大于7％，优选大于7.5％(根据DIN ENISC 4629-2测量)或OH值≥240mg KOH/g，优选≥245mg KOH/g，更优选≥247mg KOH/g(根据DIN 53 240测量)。

优选的组合物

表2(涂料组合物)和表3(固化的涂层)中列出了橙色、白色、红色和蓝色的优选组合物

表2涂料组合物的实例

表3涂层的实例

根据本发明的涂层已证实具有高耐磨性和耐刮擦性，高耐久性和/或高光学覆盖能力。

在颜料油漆/清漆/涂料中，覆盖能力是指遮盖力，换句话说，是指油漆/清漆/涂料能够覆盖表面使得该表面不再能通过涂层看到的程度。覆盖能力与颜料和成膜载体的折射率之差成正比。覆盖能力还取决于颜料的性质。覆盖能力越大，每单位表面积需要的涂料越少。可以使用视觉和光度学检查程序来确定涂层的覆盖能力。

在本发明的上下文中，耐久性是指对光，特别是紫外光，温度，湿度和其他环境的影响的抵抗力。特别地，耐久性是指在手表的正常使用条件下涂层不会变色，例如不会发黄。

耐磨性和耐刮擦性描述了材料抵抗各种类型的损伤的能力，如刮擦、凿痕、磨损和其他缺陷。耐磨性是指材料抵抗诸如摩擦、刮擦和侵蚀之类的机械作用的能力，耐刮擦性是指材料抵抗能导致可见沟槽的机械损伤的能力。

耐磨性可以通过耐磨性测试和耐刮擦性可以通过下面描述的耐刮擦测试进行测量。

通过施加和干燥所述组合物得到的本发明的涂层具有高的动态模量，优选通过动态力学分析(DMA)测量的动态模量＞10⁹Pa。

此外，所述涂层具有高耐湿性，通过动态蒸汽吸附(DVS)测试在40℃和60％RH的恒温24h条件下进水量为0.4至0.6％。

通过差示扫描量热法(DSC)在氮气下测得的所得到的涂层的Tg为55至71℃。

实施例

实施例A(填料糊)

填料糊通过混合0.167g乙酸丁酯，0.833g乳酸乙酯和0.217g的氧化铝(Al₂O₃例如

刚玉F800)制得。

实施例B(有色预混物)

下面详细介绍用两步法制备预混物的实施例。

第一糊剂是通过混合99.72g Hostaperm^TM Yellow H3G、28.82g Hostaperm^TMOrange GR、111.71g Kronos^TM 2310、199.16g WorléePol^TM VP6778、74.47 Disperbyk-161和120.52g乙酸丁酯制得。

对于第一糊剂，将乙酸丁酯、

-161和WorléePol^TM VP6778称到一个锡罐中。

将第一糊剂用溶解器短暂搅拌。然后立即添加所有三种颜料。轻轻摇动锡罐或用铲子搅拌使颜料浸入液体中。

将第一浆糊用溶解器搅拌(3000rpm下10-15分钟)。

将第一浆糊用

研磨机，0.5mm氧化锆珠以5700rpm的速度研磨两次。第二次运行后，通过研磨计法确定最大颗粒的尺寸。

将2.84g

Alu C、1.92g

-306和

487添加到第一糊剂中来制得预混物(因为在研磨过程中损失掉一些产品，必须调整用量以达到目标的涂层组成)。

然后将预混物与

一起搅拌(3000rpm搅拌10-15分钟，缓慢加入

或先用铲子搅拌，以避免粉末旋转)。

然后将其与

一起再次搅拌(3000rpm搅拌15-15分钟，缓缓慢加入

或先用铲子搅拌，以避免粉末旋转)。

将得到的预混物再次用珠磨机进行研磨。

实施例C(黑色组合物)

有色黑色糊剂通过将24.2g

32500、29.3g WorléePol^TM VP 6778、5gAeroxide^TM Alu C和22.1q乙酸丁酯混合制得。在锡罐中称重第一混合物，并用溶解器(盘直径＝4cm)以3000rpm搅拌5分钟。在聚丙烯烧杯中称量50g

1200(炭黑)并将其添加到第一个混合物中。将有色的黑色糊状物，即第一混合物+炭黑，在3000rpm下搅拌5分钟。然后将获得的有色黑色糊剂用珠磨机研磨。

用WAB的

实验室研磨机(Mill Research Lab)进行研磨。使用直径为0.5毫米的氧化锆研磨珠。研磨速度为6000rpm。将有色黑色糊状物研磨直到颗粒尺寸小于5μm。颜料分散液必须立即搅拌并研磨。经过两个研磨步骤，有色黑色糊剂稳定并且不再发生沉淀。经过六个研磨步骤，颗粒尺寸从大约30μm降到<1μm。

在聚丙烯烧杯中称量45.4g所获得的有色黑色糊剂、11g市售的功能化氧化铝颗粒(70wt.％：

刚玉F500 12.8±1μm和30wt.％：

刚玉F800 6.5±1μm；30wt.％，均可从IEPCO获得)和9.6g Tolonate^TM HDT-LV2，并用溶解器(盘直径＝2cm)以4000rpm搅拌5分钟(第一混合物)。用烧杯分别称取1克

487、0.3g

-306和30.4g乙酸丁酯，用铲子充分混合并添加到第一混合物中以形成第二混合物。将第二混合物在4000rpm下搅拌2分钟。最后，加入2.3g

3300，然后将整个混合物(即黑色涂料组合物)以5000rpm搅拌10分钟。为了除去空气，将黑色涂料组合物置于超声浴中5分钟。

所述黑色涂料组合物用于在不锈钢基底904L上喷涂。预先将基底用丙酮洗涤，然后用乙醇进行第二次洗涤。最后，洗涤后的基底通过蒸发乙醇进行干燥。

黑色涂覆的基底在80℃的烤箱中放置5分钟，并在100℃下完全干燥25分钟。

黑色涂料组合物的固化分两步进行：在80℃下进行5分钟，然后在100℃下进行25分钟。

实施例D(潘通1575c组合物)

实施例D产生特定的潘通橙色(1575C)。

下面详细说明的有色糊剂通过将组分混合在一起而制成。所述有色糊剂用WAB的

实验室研磨机研磨(研磨珠直径为0.5mm，研磨速度为6000rpm)。将所述糊剂研磨一次(不连续)。均质糊剂中的颗粒大小由TQC色度计测定。

有色白色糊剂由65wt.％的氧化钛(Kronos^TM 2310)、22.5wt.％WorléePol^TM VP6778、7.9wt.％乙酸丁酯、4.3wt.％的

-161和0.3wt.％的

200制得。将所述有色白色糊剂研磨成粒径＜10μm。

有色黄色糊剂由30wt.％Hostaperm^TM Yellow H3G、40wt.％WorléePol^TM VP6778、15wt.％乙酸丁酯和15wt.％

-161制得。将所述有色黄色糊剂研磨成粒径＜5μm。

有色橙色糊剂由12wt.％Hostaperm^TM橙色GR、16wt.％WorléePol^TM VP 6778、65wt.％乙酸丁酯和7wt.％

-161制得。将所述有色橙色糊剂研磨成粒径＜5μm。

为了防止颗粒沉降，将抗沉降剂加入涂料组合物中。为了均匀地分散抗沉降剂，通过混合68.4wt.％WorléePol^TM VP6778、20.6wt.％乙酸丁酯和11wt.％

AluC来制备抗沉降糊剂。研磨抗沉降剂糊剂。

从着色糊剂和抗沉降糊剂开始，通过添加如表3中所述的粘合剂(异氰酸酯(Tolonate^TMHDT-LV2))、溶剂(乳酸乙酯)、填料颗粒、添加剂和常规助剂(助粘剂和湿润剂)来制备涂料组合物。

混合16.6g白色糊剂、28.8g黄色糊剂、16.8g橙色糊剂、4.3g抗沉降糊剂、17g乙酸丁酯、1g

487、0.3g

-306、15.2g异氰酸酯(Tolonate^TMHDT-LV2)和17.7g微型金刚石(70wt.％：8-15μm+30wt.％：0.5-1μm；30wt.％)。

棒涂是在75毫米Meyer棒以25mm/s的速度在干净钢板上进行的。

涂有涂层的基底在预热的烤箱中于100℃固化30分钟。

实施例E(手表表圈上的橙色组合物)

实施例E产生了带有橙色标记的陶瓷表圈。

陶瓷表圈通常是通过在表面上注入凹槽获得，然后将生坯去粘并烧结。将表圈表面在喷砂设备中用刚玉进行喷砂处理，并仔细清洗并干燥表圈。

将0.167g乙酸丁酯、0.833g乳酸乙酯和0.217g功能化氧化铝(Al₂O₃如

刚玉F800)混合来制备填料糊剂。

用实施例B中所述的方法制备预混物。

通过将1.217g填料糊剂与0.174g Tolonate^TM HDT-LV2和1g该预混物混合来制备涂料组合物。

将涂料组合物引入注射器的容器中，然后通过点胶技术手动或通过由机器人驱动的点胶设备将其沉积在位于手表表面上的凹槽中。

然后将表圈在室温下干燥一整夜。

将涂料组合物分两步固化：在80℃下固化1小时，然后在150℃下固化2小时。

最后，如图3所示将涂覆的手表表面进行抛光以除去凹槽外的多余的涂料。

涂层组件的测试

为了确定最终结果，对涂层组件进行了测试。

通过使用不同的粘合剂相似地获得了对照的涂层样品，即WorléeCryl^TM＝丙烯酸树脂；

是一种可从瑞士Berlac AG获得的手表专用漆。它是一种双组分环氧树脂炉灶搪瓷，可以在诸如140℃的低温下烘烤。

由于与周围环境发生物理化学相互作用的变化

通过将涂层基底在设定的温度在浸泡设定的时间来测试涂层对溶剂和合成汗液的耐受性。

·汽油(10min，环境温度)

·漂白剂(标枪水)(10min，环境温度)

·漂白剂(标枪水)(10天，环境温度)

·甲基乙基酮(10min，环境温度)

·人工汗液(20g氯化钠，17.5g氯化铵，5g尿素，2.5g乙酸，15g乳酸)(24h，40℃)

·普通家用洗涤剂(从Migros购买的

)+超声浴(10min，环境温度)

漂洗和光学控制所述涂覆的基底，并分别与未经测试的样品进行比较。对于用本发明的涂料组合物涂覆的样品(

VP 6778)，未观察到外观变化，即，肉眼观察不到变化且颜色看起来相同。结果示于表4中。OK意味着外观没有变化。

抗紫外线性能

根据DIN EN ISO 11341：2004进行测试。CIE L*a*b-颜色空间已在紫外线的所有持续时间内确定并进行了比较。确定了每个样本/持续时间与未处理的对照瓷片部分之间的ΔE。ΔE描述了三维色彩空间中两种颜色之间的差距。ΔE越小，两种颜色越相似。

就紫外线稳定性而言，根据本发明的涂层是最稳定的体系。这个事实显示在ΔE值图表中(图7)。根据本发明的PU涂层的ΔE值是目前为止最小和最恒定的值。肉眼也可以看到这一事实。

已经将根据本发明的橙色涂层与可商购的橙色PU珐琅漆进行了比较。商用珐琅漆(Berlapoxy^TM)和基于WorléeCryl^TM A 2335或WorléeCryl^TM A 2445的对照涂层泛黄，与根据本发明的涂层(WorléePol^TM VP 6778)相反，本发明的涂层在96小时后没有颜色变化。

对于所有测试的颜色，紫外线对根据本发明的涂层的影响是相似的(结果未示出)。肉眼观察不到变化并且颜色看起来相同。

抗热冲击性能

将样品浸入装有水的烧杯中，并置于70℃的烤箱中1小时。之后，将烧杯从烤箱中移出并立即置于4℃的冰箱中。重复这样的热-冷循环4次，然后光学检查样品的出现的裂纹并与未测试的样品进行比较。

对于基于WorléePol^TMVP 6778的本发明的涂层，未观察到外观变化。基于WorléeCryl^TM A 2335或2445的对照涂层出现小裂缝。

耐湿性

将样品放在100％相对湿度的湿度室中于60℃放置24小时。

未观察到所有测试涂层的外观变化。

耐磨性

使用

1720耐磨测试仪测试耐磨性，使用尺寸为15×20mm的磨垫(购自米格罗的

)并加载1800g以获得600g/cm²的垫压力。以35次循环/分钟的速度致动磨垫，直到去除涂层。磨损率是涂层的厚度除以行程数。

涂层厚度是使用Fischer

MP40通过涡流法测量的。

本发明涂层的耐磨性已与标准PVD涂层和无填料涂层的耐磨性进行了比较。结果示于表5。

表5

涂层材料	厚度[μm]	磨耗[nm/行程]
			PVD	3	11
无填料涂层	40	50-55
			根据本发明的涂层	40	33

填料尺寸的影响

根据文献(BYK Nanotechnology Additives for Functional Coatings，Dr.Michael Berkei，10月21日，2013)纳米粒子填料比微米粒子更具优势，因为每单位面积可以使用更多的粒子。

出乎意料的是，发明人发现，与微粒相比使用纳米或亚微粒的涂层的耐磨性没有明显改善。

为了防止微粒的沉降，可以使用诸如

200或

Alu C的抗沉降剂。可以得到光滑无缺陷的涂层。

用氨基丙基三甲氧基硅烷或微金刚石功能化的Al₂O₃颗粒在改善耐磨性方面显示出非常好的结果。

已发现具有不同尺寸的混合颗粒可以改善耐磨性。在耐磨性方面，将比例为70wt.％的较大颗粒与比例为30wt.％的较小粒子混合比1/1的比例更有利。如从下表6和图8中可以明显看出的，比例7/3对应于球体的最紧密堆积。

表6

耐刮擦性能

已经将根据本发明的橙色涂层的耐刮擦性与其他两种涂层(金PVD涂层(物理气相沉积)和由商业供应商制造的白色树脂涂层(

058))进行比较。通过用玻璃粉末BREMOR BR550在棉垫上刮擦样品表面2分钟，然后用Scotch Brite 7440垫刮擦1分钟来测试耐刮擦性。

测试后对涂层表面的评估表明

·PVD涂层：划痕致密且明显；

·白色商业树脂涂层(

058)：划痕中等致密且可见；

·根据本发明的涂层：划痕几乎不可见。

结果示于图9至11。注意：图11代表橙色的哑光样品。

Claims

1.用于手表元件的涂层组合物，包括：

·粘合剂；

·一种或多种颜料；

·至少一种填料：

·溶剂或溶剂组合，优选乙酸丁酯和/或乳酸乙酯；

·任选地一种或多种常用添加剂、常规助剂或它们的组合。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述粘合剂是双组分聚氨酯。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，基于所述组合物的总固体，颜料的量为19至58wt.％。

4.用于形成根据权利要求1至3中一项或多项的涂料组合物的成套部件，其中所述聚氨酯的两种组分被配制成两种单独的组合物。

5.在手表元件上的涂层，包括：

·粘合剂，优选双组分聚氨酯；

·一种或多种颜料；

·至少一种填充剂；

·任选地一种或多种常用添加剂、常规助剂或它们的组合。

6.根据权利要求5所述的手表元件上的涂层，其中，所述粘合剂是双组分聚氨酯。

7.根据权利要求5或6所述的手表元件上的涂层，其中，基于所述涂层的总固体，颜料的量为19至58wt.％。

8.根据权利要求5至7中一项或多项所述的涂层，其是保形涂层。

9.根据权利要求5至8中一项或多项所述的涂层，其具有高耐刮擦性、高耐久性和/或高光学覆盖能力。

10.根据权利要求5至9中的一项或多项所述的涂层，其具有哑光的、有光泽的或虹彩的外观。

11.涂覆手表元件的工艺，包括以下步骤：

a)任选地制备基底；

b)任选地制备一种或多种均匀的糊剂，优选作为色浆和/或填料糊剂；

c)任选地制备由步骤b)中获得的不同糊剂的预混物；

d)由步骤a)和/或b)中获得的糊剂或预混物，或直接由所述组分制备根据权利要求1至3中一项或多项所述的涂料组合物；

e)将涂料组合物涂覆到基底上；

f)任选地干燥；

g)固化所述涂料组合物以形成涂层。

12.一种手表元件，其可以通过权利要求11所述的方法获得，或包括根据权利要求5至10中任一项所述的涂层。