CN106661174A - 使用多腔模具的模内涂覆方法和由此涂覆的基材 - Google Patents

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Abstract

所公开的是塑料基材的模内涂覆方法。该方法包括：（a）在包括至少两个型腔的模具的第一模具型腔中模塑塑料基材以形成经模塑的塑料基材；（b）将经模塑的塑料基材引入到模具的第二模具型腔中；（c）将涂料组合物引入到含有经模塑的塑料基材的第二模具型腔中以涂覆该基材，所述涂料组合物包含：（i）包含异氰酸酯反应性基团的聚合物；和（ii）多异氰酸酯；（d）在第二模具型腔中使该组合物固化；和（e）打开模具型腔。

Description

使用多腔模具的模内涂覆方法和由此涂覆的基材
发明领域
本发明涉及使用多腔模具的模内涂覆方法以及通过此类方法涂覆的基材。
背景信息
双组分聚氨酯成型涂料组合物因它们表现出的许多有利性质而被广泛使用。这些涂料组合物通常包含液体粘合剂组分和液体硬化剂/交联剂组分。液体粘合剂组分可以包含异氰酸酯反应性组分（如多元醇），液体交联剂组分可以包含多异氰酸酯。多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分的加成反应（其可以在环境条件下发生）产生形成涂覆膜的交联聚氨酯网络。聚氨酯涂料用途广泛多样，其中之一通常被称为“模内”涂覆。
在模内涂覆应用中，涂覆膜在模塑塑料基材的表面上模塑。在使用多腔金属模具的模内涂覆方法中，模塑塑料部件在该模具的一个型腔中成型，并将模塑塑料部件引入到其中注入涂覆膜的模具的第二型腔中。这样的方法可具有超出单腔模内涂覆方法的优点。例如，由于循环时间并非由单独的工艺步骤的时间之和组成，因此循环时间较短，并且可以对各型腔独立地选择工艺参数。
包括使用双组分聚氨酯成型组合物的那些的模内涂覆方法，如使用多腔金属模具的方法的历史问题在于在已经施加、固化涂层并打开模具后不充分的“脱模”。“脱模”是指涂覆模塑塑料基材在打开金属模具时容易地从其中脱离的能力。不佳的脱模意味着经涂覆的塑料基材粘附到金属模具的表面，以至于需要显著的外力从模具中移出经涂覆的基材。该外力常常会导致例如产品品质和生产率问题。当然，其它重要的涂层性质，如涂层对模塑塑料基材的粘附性，以及物理性质，如耐刮擦性、耐沾污性以及耐化学性也是重要的。
因此，合意的是提供使用多腔金属模具的模内涂覆方法，其表现出优异的脱模性质，即涂覆塑料模塑基材在打开模具时仅经由重力或用最小的外力（如吸力）从涂覆模具型腔中脱离（即脱模），以使得经涂覆的模塑基材不会因其从模具中移出而变形或以其它方式损坏，并同时提供具有表现出良好的物理性质，如耐刮擦性、耐沾污性和耐化学性的高品质饰面，而且该饰面还很好地粘附到模塑塑料基材上的经涂覆基材。
鉴于上述情况来完成本发明。
发明概述
在一些方面，本发明涉及模内涂覆方法，包括：（a）在包括至少两个型腔的模具的第一模具型腔中模塑塑料基材以形成经模塑的塑料基材；（b）将经模塑的塑料基材引入到该模具的第二模具型腔中；（c）将涂料组合物引入到含有经模塑的塑料基材的第二模具型腔中以涂覆该基材，涂料组合物包含：（i）包含异氰酸酯反应性基团的聚合物；和（ii）多异氰酸酯；（d）在62-105℃的模具温度和至少100 kg/mm2的外部模具压力下在第二模具型腔中使该组合物固化至少60秒的时间；和（e）打开模具型腔，其中经涂覆的模塑基材仅通过重力或仅用吸力从第二模具型腔中脱离。
本发明尤其还涉及通过这样的方法涂覆的模塑塑料制品。
要理解的是在本说明书中公开和描述的发明不限于该概述中概括的实施方案。在考虑根据本说明书的各种非限制性和非穷举性实施方案的以下详细描述时读者将领会前述细节以及其它细节。
发明详述
在本文中描述和说明了各种实施方案以提供对所公开的产品和方法的结构、功能、操作、制造以及用途的整体理解。本文中描述和说明的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。由此，本发明不受本文中公开的各种非限制性和非穷举性的实施方案的描述的限制。而是，本发明仅由权利要求来限定。联系各种实施方案说明和/或描述的特征与特性可以与其它实施方案的特征与特性组合。此类修改和变化意在包括在本说明书的范围内。因此，权利要求可以经修改以描述在本说明书中明确或固有地描述或以其它方式明确或固有地受到本说明书支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求以肯定地放弃现有技术中可能存在的特征或特性的权利。因此，任何此类修改符合35 U.S.C. § 112和35 U.S.C.§ 132(a)的要求。本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包含在本文中多方面描述的特征与特性，或由其组成，或基本上由其组成。
本文中认定的任何专利、出版物或其它公开材料除非另行指示均经此引用以其全文并入本文，但是仅至所并入的材料不与现有定义、陈述或本说明书中明确提出的其它公开材料冲突的程度。因此，在必要的程度上，本说明书中提出的明确公开内容取代通过引用并入本文的任何冲突材料。据称通过引用并入本说明书，但与现有的定义、陈述或本文中提出的其它公开材料冲突的任何材料或其部分仅以并入的材料与现有公开材料之间不发生冲突的程度并入。申请人保留修改本说明书以清楚地引述通过引用并入本文的任何主题或其部分的权利。
在本文中提及“某些实施方案”、“一些实施方案”、“各种非限制性实施方案”等等指的是在一个实施方案中可以包括特定的特征或特性。由此，在本文中使用此类短语和类似短语不一定是指共同的实施方案，并且可能是指不同的实施方案。此外，特定的特征或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。由此，联系各种实施方案说明或描述的特定特征或特性可以整体或部分地与一个或多个其它实施方案的特征或特性组合。此类修改和变化意在包括在本说明书的范围内。以这种方式，本说明书中描述的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。
在本说明书中，除非另行指示，否则所有数值参数应理解为在所有情况下由术语“大约”前缀和修饰，其中该数值参数具有用于确定该参数的数值的基础测量技术的固有可变性特性。最低限度地，并且并非试图限制等同原则应用于权利要求的范围，本文中描述的各数值参数应当至少根据所报告的有效数字的数量并通过应用常规舍入技术来解释。
而且，本文中所述的任何数值范围包括包含在所述范围内的所有子范围。例如，“1至10”的范围包括在所述最小值1和所述最大值10之间（并且包括这两个值）的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。在本说明书中记载的任何最大数值限制意在包括其中包含的所有较低的数值限制，并且在本说明书中记载的任何最小数值限制意在包括其中包含的所有较高的数值限制。因此，申请人保留修改本说明书（包括权利要求书）的权利以明确地描述在明确记载的范围内包含的任何子范围。所有此类范围固有地描述在本说明书中，使得修改以明确描述任何此类子范围将符合35 U.S.C. § 112和35U.S.C. § 132(a)的要求。
除非另行指示，否则本文中所用的语法冠词“一”、“一个/种”和“该”意在包括“至少一个/种”或“一个或多个/一种或多种”，即使在某些情况下明确使用“至少一个/种”或“一个或多个/一种或多种”。因此，本文中使用的冠词是指该冠词的语法对象的一个或超过一个（即“至少一个”）。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非该使用的上下文另有要求。
本文中所用的“聚合物”涵盖预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；在本文中的前缀“多”指的是两个或更多个。除非另行指示，本文中所用的“分子量”当用于指聚合物时指的是数均分子量（“Mn”）。本文中所用的含有官能团的聚合物（如多元醇）的Mn可以由官能团数量（如羟基数，其通过端基分析确定）来计算，如本领域技术人员所熟知的那样。
本文中所用的术语“脂族”是指其特征在于碳构成原子的取代或未取代的直链、支链和/或环状链排布的有机化合物。脂族化合物不含芳环作为其分子结构的一部分。本文中所用的术语“脂环族”指的是其特征在于碳原子在闭环结构中的排布的有机化合物。脂环族化合物不含芳环作为其分子结构的一部分。因此，脂环族化合物是脂族化合物的子集。因此，术语“脂族”涵盖脂族化合物和/或脂环族化合物。
本文中所用的“二异氰酸酯”是指含有两个异氰酸酯基团的化合物。本文中所用的“多异氰酸酯”是指含有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。因此，二异氰酸酯是多异氰酸酯的子集。
如前所述，本发明的一些实施方案涉及模内涂覆的方法。这样的方法包括：（a）在具有至少两个型腔的模具的第一模具型腔中模塑塑料基材以形成经模塑的塑料基材；（b）将经模塑的塑料基材引入到该模具的第二模具型腔中；（c）将涂料组合物引入到含有经模塑的塑料基材的第二模具型腔中以涂覆该基材，涂料组合物包含：（i）包含异氰酸酯反应性基团的聚合物；和（ii）多异氰酸酯；（d）在62-105℃的模具温度和至少100 kg/mm2的外部模具压力下在第二模具型腔中使该组合物固化至少60秒的时间；和（e）打开该模具型腔，其中经涂覆的模塑基材仅通过重力或仅用吸力从第二模具型腔中脱离。
本发明的方法的实施方案在具有两个或更多个模具型腔的模具中进行，以使得模塑和涂覆基材的两个工艺步骤发生在不同的型腔中。型腔表面可以由相同或不同的材料制成，例如玻璃、陶瓷、塑料、金属或合金。
基材在第一模具型腔中的模塑可以例如通过注塑成型、注塑压缩成型、压缩成型、反应注塑成型（RIM）或发泡来进行。热塑性和热固性塑料可以用作基材材料，其特定实例包括但不限于聚碳酸酯（PC）、聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)（ABS）、聚(丙烯腈-共-苯乙烯-共-丙烯酸酯)（ASA）、聚(苯乙烯-丙烯腈)（SAN）、聚甲醛（POM）、环状聚烯烃（COC）、聚苯醚（PPO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯硫醚（PPS）、聚氨酯（PUR）、环氧树脂（EP）、聚氯乙烯（PVC）及其共混物。基材可以具有设备能够容纳的任何所需形状。
在某些实施方案中，基材在第一模具型腔中的模塑通过由热塑性塑料的注射成型过程来进行。合适的热塑性塑料包括但不限于PC、PBT、PA、PE、PP、PS、ABS、ASA、SAN、PET、POM、COC、PPO/PA或PPO/PS共混物、PMMA、PPS、热塑性聚氨酯（TPU）、EP、PVC及其共混物。在一些实施方案中，热塑性塑料包含PC/ABS共混物，如来自Bayer MaterialScience AG的Bayblend® T85 SG。
在本发明的一些实施方案中，基材在第一模具型腔中的模塑在诸如有机硅之类的化合物的存在下进行，所述化合物具有异氰酸酯反应性官能团，如硫醇、胺和/或羟基基团。因此，这样的化合物本身可以构成该基材自身的一部分，并且由于其包括能与随后施加的涂料组合物中的异氰酸酯基团反应的基团。由此，目前据信其可以改善模塑基材对涂层的粘附性。如果该化合物是有机硅，则有机硅可以充当加速模塑基材从第一模具型腔中脱离的脱模剂。适用于本发明中的此类化合物的实例包括但不限于双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)和聚己内酯-聚(二甲基硅氧烷)。
根据本发明的方法的实施方案，在基材的模塑后，将该基材引入同一模具的第二型腔中。为此，将该模具打开并将基材转移到第二型腔中。基材的转移可以通过多种方法中的任意一种进行。合适的方法的具体实例包括但不限于用回转台、翻板、滑动型腔和转位盘（index plate）来转移以及其中基材保留在型芯上的可比较的方法。如果基材保留在用于转移的型芯上，其优点在于在转移后也可以精确地限定位置。另一方面，其中基材例如借助于处理***从一个型腔中移出并放置到另一型腔中的基材转移方法也是合适的。
根据本发明的方法的实施方案，将涂料组合物引入到含有经模塑的塑料基材的第二模具型腔中以涂覆该基材。在本发明的方法中使用的涂料组合物包含：（i）包含异氰酸酯反应性基团的聚合物；和（ii）多异氰酸酯。在某些实施方案中，该涂料组合物是高固体组合物，如本文中所用，这意味着该涂料组合物包含基于组合物的总重量计不超过10重量%，如不超过2重量%、不超过1重量%的挥发性材料（如有机溶剂或水）。在某些实施方案中，该组合物是具有相对低粘度的100%固体组合物，本文中所用的相对低粘度是指根据DIN EN ISO3219/A3测量时使用旋转粘度计-Visco Tester® 550, Thermo Haake GmbH测定的不超过12,000 mPa·s的23℃下的粘度，羟基含量为15.4-16.6%（根据DIN 53 240/2测得）。
合适的包含异氰酸酯反应性基团的聚合物包括例如聚合多元醇，尤其例如聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇。
合适的聚醚多元醇包括但不限于具有100至4,000克/摩尔的Mn的那些。有时使用由重复的环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，如具有35至100%的环氧丙烷单元、如50至100%的环氧丙烷单元的含量的那些。这些可以是环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、或是交替或嵌段共聚物。合适的衍生自重复的环氧丙烷和/或环氧乙烷单元的聚醚多元醇是市售的，并且包括例如可获自例如Bayer MaterialScience AG的那些（如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol40001、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol®Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180）。
在本发明的某些实施方案中，聚合多元醇包括聚酯多元醇，如具有200至4,500克/摩尔的Mn的那些。在某些实施方案中，聚酯多元醇具有700至50,000 mPa·s的23℃下的粘度和200至800毫克KOH/克的羟基数。在某些实施方案中，聚酯多元醇基于芳族羧酸聚酯，其具有大于2（如3或更大）的平均羟基官能度，350至700毫克KOH/克（如450至600毫克KOH/克）的平均羟基数以及1000至30000 mPa·s的23℃下的粘度。如将要意识到的那样，合适的聚酯多元醇可以通过使多元醇与化学计算量的多元羧酸、羧酸酐、内酯或C1-C4醇的聚羧酸酯反应来制备。
在某些实施方案中，聚酯多元醇衍生自一种或多种芳族多元羧酸或其酸酐、酯衍生物、ε-己内酯，任选与一种或多种脂族或脂环族多元羧酸或其衍生物混合。
合适的数均分子量为118至300克/摩尔和平均羧基官能度>2的化合物（其适用于制备聚酯多元醇）包括但不限于己二酸、邻苯二甲酸酐以及间苯二甲酸，或使用其混合物。
为了制备聚酯多元醇，合适的多元醇，在一些实施方案中，具有62-400克/摩尔的数均分子量的那些，如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-(l-甲基亚乙基)-双环己醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-(双(羟甲基)-l,3-丙二醇。在某些实施方案中，该多元醇包含1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和/或三羟甲基丙烷，如1,3-丁二醇、新戊二醇和/或三羟甲基丙烷。在某些实施方案中，聚酯多元醇包含支链聚酯多元醇，其实例是Desmophen® XP 2488, BayerMaterialScience LLC。
在本发明的某些实施方案中，聚合多元醇包含脂族聚碳酸酯多元醇，如聚碳酸酯二醇，如具有200至5000克/摩尔，如150至4,500克/摩尔、300至2000克/摩尔、300至2,500克/摩尔或400至1000克/摩尔的Mn以及1.5至5，如1.7至3或1.9至2.5的羟基官能度的那些。此类聚碳酸酯多元醇在某些实施方案中还可具有当根据DIN EN ISO 3219/A3测量时使用旋转粘度计-Visco Tester® 550, Thermo Haake GmbH测定的2000至30,000 mPa·s，如2500至16000 mPa·s或3000至5000 mPa·s的在23℃下的粘度，15.4-16.6%的羟基含量（根据DIN 53 240/2测得）和/或通过本领域熟知的端基分析测得的40至300毫克KOH/克，如50至200毫克KOH/克或100至200毫克KOH/克的羟基数。
此类脂族聚碳酸酯多元醇可以例如通过单体碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯与具有至少2.0的羟基官能度的多元醇，如1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和/或任意这些的混合物与内酯如ε-己内酯的酯交换反应来制备。在本发明的某些实施方案中，脂族聚碳酸酯多元醇由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其两种或更多种的混合物与ε-己内酯来制备。例如，来自Bayer MaterialScience AG的Desmophen® C类型，如Desmophen® C 1100或Desmophen C 2200可以用作聚碳酸酯二醇。
在本发明的某些实施方案中，包含异氰酸酯反应性基团的聚合物包含：（i）聚酯多元醇，如支链聚酯多元醇，和（ii）聚碳酸酯多元醇，如聚碳酸酯二醇，如聚碳酸酯聚酯二醇，如基于1,6-己二醇和ε-己内酯的那些。在某些实施方案中，本发明的方法中使用的涂料组合物中（i）和（ii）的重量比为1:10至10:1，如1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1、1:2至2:1或在一些情况下为1:1。在某些实施方案中，选择包含异氰酸酯反应性基团的聚合物（或两种或更多种如上所述的此类聚合物的混合物）以便具有相对低的在23℃下的粘度（根据DIN ENISO 3219/A.3测得），如不超过10,000 mPa·s，或在一些情况下不超过9,000或不超过8,000 mPa·s。
如所述那样，用于本发明方法的涂料组合物进一步包含多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括芳族、芳脂族、脂族或脂环族二-和/或多异氰酸酯及其混合物。在某些实施方案中，多异氰酸酯包含式R(NCO)2的二异氰酸酯，其中R代表具有4至12个碳原子的脂族烃残基、具有6至15个碳原子的脂环族烃残基、具有6至15个碳原子的芳族烃残基或具有7至15个碳原子的芳脂族烃残基。合适的二异氰酸酯的具体实例包括苯二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁酯、1,12-二异氰酸十二烷基酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基二异氰酸酯、1-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯）、1,4-苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-间-或-对-苯二亚甲基二异氰酸酯和三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯以及其混合物。同样合适的是单体三异氰酸酯如4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯。
含有异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮和/或碳二亚胺基团的多异氰酸酯加合物也适用于本发明的方法中使用的涂料组合物。此类多异氰酸酯可以具有3或更大的异氰酸酯官能度，并可以例如通过二异氰酸酯的三聚或低聚或通过二异氰酸酯与含有羟基或胺基团的多官能化合物的反应来制备。在一个特定实施方案中，多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，其可以根据美国专利号4,324,879，第3栏第5行至第6栏第47行来制备，其引用部分经此引用并入本文。
在本发明的某些实施方案中，涂料组合物包含低粘度多异氰酸酯，该低粘度多异氰酸酯具有当根据DIN EN ISO 3219/A3测量时使用旋转粘度计-Visco Tester® 550,Thermo Haake GmbH测定的小于2000 mPa·s，如小于1500 mPa·s或在一些情况下800至1400 mPa·s的在23℃下和在100%固体下的粘度；8.0至27.0重量%，如14.0-24.0重量%或22.5-23.5%的异氰酸酯基团含量（根据DIN EN ISO 11909）；2.0至6.0，如2.3至5.0或2.8至3.2的NCO计算官能度；以及小于1重量%，如小于0.5重量%的单体二异氰酸酯含量。
这些多异氰酸酯的实例包括通过使六亚甲基二异氰酸酯三聚化直到该反应混合物具有42至45，如42.5至44.5重量%的NCO含量，随后终止该反应并通过蒸馏移除未反应的六亚甲基二异氰酸酯至小于0.5重量%的残余含量来制备的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯；可以与含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯混合存在的含有脲二酮基团的多异氰酸酯；可以根据美国专利号3,124,605；3,358,010；3,903,126；和3,903,127中公开的方法制备的含有缩二脲基团的多异氰酸酯；可以根据美国专利号5,124,427、5,208,334和5,235,018中所述的方法制备的含有异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯；以及可以如DE-A 19611849中所述在特定的含氟催化剂存在下制备的含有亚氨基噁二嗪二酮和任选异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
可以有用地采用环状和/或直链多异氰酸酯分子。为了改善耐候性和减少黄化，异氰酸酯组分的（一种或多种）多异氰酸酯通常是脂族的。
在本发明的某些实施方案中，多异氰酸酯包含以下组分，或在一些情况下基本上由其组成，或由其组成：含有缩二脲基团的多异氰酸酯，如可以以商品名Desmodur® N-100获自Bayer MaterialScience LLC的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的缩二脲加合物，含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，如可以以商品名Desmodur® N-3300获自BayerMaterialScience LLC的多异氰酸酯，和/或含有氨基甲酸酯基团、脲二酮基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团等等的多异氰酸酯。这些衍生物是优选的，因为它们是聚合的，表现出非常低的蒸气压，并且基本上不含异氰酸酯单体。
多异氰酸酯与含羟基材料的预反应产生具有与单独的多异氰酸酯相比更高的分子量和更低的异氰酸酯含量的改性多异氰酸酯。这通常将导致在改性多异氰酸酯中的更高粘度。通常合意的是，改性多异氰酸酯的粘度低，例如其中在25℃至70℃的温度下Brookfield粘度小于大约10,000 cps，如小于5,000 cps，或在一些情况下小于4,000 cps的那些。示例性的此类多异氰酸酯包括可以以商品名Desmodur® N-3600购自BayerMaterialScience LLC的那些，其在25℃下具有800-1400 mPa·s的粘度。
在某些实施方案中，在形成本发明的方法中使用的涂料组合物中，包含异氰酸酯反应性基团的（一种或多种）聚合物，如早先提及的（一种或多种）多元醇和（一种或多种）多异氰酸酯以使得该涂料组合物具有0.8至3.0:1，如0.8至2.0:1，或在一些情况下1:1至1.8:1或1:1至1.5:1的异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的比率的相对量组合。在一些实施方案中，该比率大于1:2:1，如至少1:3:1和/或最高1:4:1。事实上，目前据信，这样的异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的“超指数化（over-indexing）”可能对涂料组合物固化后，经涂覆的模塑基材仅经由重力或仅用吸力从第二模具型腔中脱模的能力具有显著贡献，因为，在本发明的方法中使用的提高的温度和提高的压力固化条件下，所有或基本上所有的异氰酸酯反应性基团（如羟基基团）被认为通过暴露于水分而固化或形成脲基甲酸酯基团，由此提供涂料组合物的更完全的固化。
在某些实施方案中，用于本发明方法的涂料组合物进一步包含用于异氰酸酯反应性基团（如羟基基团）与异氰酸酯基团之间的反应的催化剂。合适的此类催化剂包括金属和非金属催化剂，其具体实例包括但不限于胺催化剂，如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）或三乙醇胺，以及路易斯酸化合物，如二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸锡、钛和锆的配合物、镉化合物、铋化合物如新癸酸铋，以及铁化合物。在某些实施方案中，催化剂以基于组合物的总固含量计不超过1.0重量%的量存在于涂料组合物中。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含有机硅，其目前据信可以在涂料组合物中充当内部脱模剂，由此当打开模具时促进固化的涂层仅通过重力或仅用吸力从第二模具型腔中脱离。
事实上，已经令人惊讶地发现，聚醚改性的有机硅化合物特别适用于本发明的方法，因为它们倾向于提高打开模具时经涂覆的模塑基材仅通过重力或仅用吸力从第二模具型腔中脱离的可能性。
适用于本发明的聚醚改性的有机硅的实例包括其中在聚硅氧烷的末端和/或侧链处包含聚醚链的化合物，并还包括其中在聚硅氧烷中还包含不同的有机基团的共改性硅化合物。还有可能的是聚醚改性的有机硅在分子中包含(甲基)丙烯酰基基团。
适用于本发明的聚醚改性的有机硅化合物的实例包括但不限于BYK®有机硅，例如但不限于BYK®-377，其是来自BYK USA Inc.的无溶剂的聚醚改性的羟基官能聚二甲基硅氧烷。
适用于本发明的其它内部脱模剂的实例包括其中在聚硅氧烷的末端和/或侧链处包含聚酯链的聚酯改性的有机硅化合物，并还包括其中在聚硅氧烷中还一起包含不同的有机基团的共改性硅化合物。还有可能的是聚酯改性的有机硅在分子中包含(甲基)丙烯酰基基团。
适用于本发明的聚酯改性的有机硅化合物的实例包括但不限于BYK®有机硅，例如但不限于BYK-370，其是来自BYK USA Inc.的聚酯改性的羟基官能聚二甲基硅氧烷在二甲苯、烷基苯、环己酮和单苯基二醇中75%固含量的溶液。
在用于本发明方法的涂料组合物的某些实施方案中，内部脱模剂，如前述有机硅，以基于涂料组合物的总重量计0.1至5重量%、如0.1至1.0重量%的量存在于该组合物中。在本发明的某些实施方案中，内部脱模剂以足以提供具有使用Ramé-Hart测角仪测得（其中根据Owens Wendt程序使用前进角计算总固体表面能，包括极性分量和色散分量，并且其中样品在不具有表面保护的情况下堆叠在一起，且该表面在分析前轻微地擦拭以除去灰尘）的不超过30达因/厘米，如不超过25达因/厘米的表面张力的固化涂层的量存在于该组合物中。
用于本发明方法的涂料组合物可以包含涂料（paint）技术领域的任何常规助剂和添加剂，如消泡剂、增稠剂、颜料、分散助剂、催化剂、防结皮剂、防沉降剂或乳化剂，以此为例。
如前所述，在本发明的方法中，将涂料组合物引入到含有经模塑的塑料基材的第二模具型腔中以涂覆该基材，并在提高的压力与温度的固化条件下在第二模具型腔中使该组合物固化。如果使用两组分涂料组合物，特别是由于存在足够量的固化催化剂而具有短储存期的那些，这些组分可以在注射喷嘴（如高压逆流混合头）中，或在进料管线中通过静态混合器或借助于动态混合器的主动混合（取决于储存期和设施技术）来进行充分地混合。如果由于例如不存在任何固化催化剂或足够低的量的固化催化剂而具有长储存期的话，两种组分的混合还可以在设施外部进行，并且混合物可以如单组分体系那样处理。在这种情况下，例如，可以通过在注射前冷却该组分来延长处理时间，并且可以通过提高第二型腔中的模具温度来实现短反应时间。
在本发明的实施方案中，涂覆步骤在压力下进行。这意味着向经模塑的塑料基材施加涂料组合物在压力下进行。在某些实施方案中，通过将涂料组合物在压力下注入到基材表面与型腔内壁之间的间隙中来施加涂料。该压力对于型腔而言足够高，其通过外部压力装置如夹具（如下文中更详细地描述的那样）来加压，以便在涂料组合物的储存期结束前填充。同时，压力防止在涂料组合物的流动前锋形成气泡。
涂料组合物的固化也在压力下进行。在本发明的上下文中，涂料组合物的固化意味着该涂料已固化到足以使得一旦打开模具，经涂覆的模塑基材在模具被打开时仅通过重力或仅用吸力从该模具中脱离，即脱模的程度。在固化时间结束时，该型腔中的压力可以降低至环境压力。
事实上，目前令人惊讶地相信，几个因素有助于进行模内涂覆方法的能力，其中一旦打开第二模具型腔，经涂覆的模塑塑料基材在该模具被打开时仅通过重力或至多仅用吸力从第二模具的内表面脱离，即脱模，并且不需要任何额外的力或努力即可从型腔中移出经涂覆的模塑基材。特别地，目前据信，模具温度、外部模具压力、固化时间、涂料本身的组成（包括如上所述的内部脱模剂的存在以及前文所述的异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的比率）以及下文描述的外部脱模剂的存在的组合各自可以对经涂覆的模塑基材在涂料组合物固化并打开该模具之后仅经由重力或仅用吸力从第二模具型腔中脱模的能力具有显著的贡献。
更特别地，并且不受任何理论的束缚，目前据信，在本发明的方法中，选择涂料组成（包括如上所述的内部脱模剂的存在以及前文所述的异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的比率）和所用的固化时间、模具温度和外部模具压力的所选组合以使得固化涂层中的聚氨酯链的脲基团在涂层中彼此交联，由此提高聚氨酯聚合网络的交联密度。目前据信，可以在打开模具时通过分析固化涂层中游离脲基团的含量来测量聚氨酯链的这种交联。
如前所述，在本发明的方法的某些实施方案中，将涂料组合物注入到第二模具型腔中。第二模具型腔可以具有任何所需设计，以使得涂层在需要的情况下在基材的整个表面上具有相同的厚度。在其它情况下，如果需要的话，可以使型腔成形以使得该涂层在基材的不同区域中具有不同的厚度。在一些情况下，第二模具型腔可以具有纹理化表面或可以具有期望包含在该涂层中的所需设计或标志。可以以这种方式在基材的任意位点处实现所需涂层厚度。在本发明的某些实施方案中，在型腔的一个或两个的表面上存在外部脱模剂。特别地，已经发现，包含化学镀镍和聚四氟乙烯（PTFE）的涂料特别适于在本发明的方法中作为外部脱模剂。这样的涂料可以以商品名Poly-Ond®购自Poly-Plating, Inc.。在本发明的某些实施方案中，模具型腔经设计以使得产生的涂层的干膜厚度为0.02至10毫米，如0.02至0.3毫米。
可以通过将该组合物经由一个或多个喷嘴注入到型腔中以使得模塑基材表面与模具内壁之间的间隙完全用该涂料组合物填充来完成涂料组合物向第二模具型腔中的注射。为了涂料组合物的最佳注射，可以以本领域技术人员已知的方式适当地选择注射点的数量和位置。在某些实施方案中，第二模具型腔经设计以便在注射过程中经由分型线或排气通道提供型腔中存在的空气的受控移动及其移除。已知的计算程序可用于此。注射涂料组合物的浇口设计可以例如根据生产RIM模制品的现有技术已知的浇口变型。
在某些实施方案中，通过RIM法使用单个型腔进行涂覆。其优点在于双组分涂料组合物的两种组分仅在注入到型腔中之前才组合。在某些实施方案中，这通过将包含异氰酸酯反应性树脂的组分（如上所述）和包含多异氰酸酯的组分（如上所述）由RIM设施进料到冲击式混合头（impingement mixing head）（所述组分在注入第二模具型腔之前在其中混合）中来完成。在本发明的某些实施方案中，将混合物在15-20克/秒的流量、2500至2800 psi（176至197 kg/cm2，172-193巴）的管线压力和120-125℉（49-52℃）的温度下注入到第二模具型腔中。通常，为了实现这样的压力，组分各自经由直径为例如1.0微米或更小的小直径孔口进料到冲击式混合头中。
一旦该涂料组合物处于第二模具型腔中，将其暴露于提高的温度和外部模具压力的固化条件下。
已经发现，适用于本发明的模具温度例如为62至105℃，如75至105℃。本文中所用的“外部模具压力”指的是当模具的相对面压在一起时施加在模具的相对面（在其中设置第二型腔）上的外部施加的压力。这样的压力的来源可以是夹具、柱塞（rams）或另一装置。目前令人惊讶地相信，该外部压力是本发明的关键特征（与本文中描述的其它因素相互作用，例如第二型腔模具温度、固化时间和涂料组合物本身）。在某些实施方案中，外部模具压力为至少100 kg/mm2（9807巴），如至少110（10787巴），或至少120 kg/mm2（11768巴）。在这些实施方案的某一些中，外部模具压力为不超过200 kg/mm2（19613巴），如不超过180（17652巴）或不超过160 kg/mm2（15691巴）。在某些实施方案中，外部模具压力在涂料固化过程中保持相对恒定。在某些实施方案中，反应（即固化）时间为至少60秒，如至少70秒。在一些实施方案中，固化时间为不超过120秒。
如将要理解的那样，根据本发明的方法还可以在具有超过两个型腔的模具中进行。由此，例如，任选具有特定性质的其它涂层可以通过在其自己的型腔中施加各涂层来施加。此外，还有可能在一个型腔中平行地生产几个模塑的塑料基材，并随后在一个型腔中连续地涂覆它们或在各自的一个型腔中平行地涂覆它们。
与现有技术相比，根据本发明的方法提供了至关重要的优点。特别地，已经观察到，可以通过适当地选择涂料组合物和固化条件（模具温度、外部模具压力和固化时间）以便在模塑塑料部件上提供充分固化的涂层，以使得当打开第二模具型腔时，该模塑塑料部件仅通过重力或仅用吸力从第二模具中脱离，即脱模。换句话说，不需要使用足以引发模塑基材变形或其它损坏的风险可能性的外力从第二模具型腔的内表面上拉动经涂覆的模塑基材。
根据本发明的模具的注射成型装置用于在该模具的第一型腔中通过注射成型由热塑性塑料或热固性塑料生产基材。合适的注射成型装置是本领域技术人员已知的。它们包括标准注射成型机构造，其包括用于加工基材的塑化单元和负责模具的移动、打开和关闭运动的关闭单元，温度控制设备和任选的用于基材的干燥设备。
接连到根据本发明的模具中的第二型腔的涂料注射装置用于涂覆基材。合适的涂料注射装置可以包括一个或多个用于独立组分的储存容器、搅拌器、进料泵、用于设立温度的温度控制装置、进料管线和任选用于混合超过一种涂料组分的混合装置，例如用于高压反向射流混合的混合头。
通过本发明的方法生产的经涂覆的模塑塑料基材例如适于用作汽车内部组件，例如立柱衬里、饰件（trim）、前座置物箱盖、覆盖物、遮光罩、仪表板、空气输送***的组件、以及工业生产的塑料组件，如电气设备、移动电话和家用制品的外壳。
如通过前述描述将理解的那样，本发明的实施方案涉及模内涂覆的方法，包括：（a）在包括至少两个型腔的模具的第一模具型腔中模塑塑料基材以形成经模塑的塑料基材；（b）将经模塑的塑料基材引入到模具的第二模具型腔中；（c）将涂料组合物引入到含有经模塑的塑料基材的第二模具型腔中以涂覆该基材，涂料组合物包含：（i）包含异氰酸酯反应性基团的聚合物；和（ii）多异氰酸酯；（d）在62-105℃的模具温度和至少100 kg/mm2的外部模具压力的固化条件下在第二模具型腔中使该组合物固化至少60秒的时间；和（e）打开模具型腔，其中经涂覆的模塑基材仅通过重力或仅用吸力从第二模具型腔中脱离。
本发明的实施方案涉及前述段落的方法，其中模具型腔的表面可以由相同或不同的材料制成，如玻璃、陶瓷、塑料、金属或合金。
本发明的实施方案涉及前述两个段落之一的方法，其中基材在第一模具型腔中的模塑通过注射成型、注塑压缩成型、压缩成型、反应注塑成型（RIM）或发泡来进行。
本发明的实施方案还涉及前述三个段落中任一段的方法，其中所述基材包含热塑性塑料和/或热固性塑料，如聚碳酸酯、聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)、聚(丙烯腈-共-苯乙烯-共-丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚甲醛、环状聚烯烃、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚氨酯、环氧树脂、聚氯乙烯或其共混物，如PPO/PA、PPO/PS或PC/ABS共混物。
在一些实施方案中，本发明涉及前述四个段落中任一段的方法，其中基材在第一模具型腔中的模塑在诸如有机硅之类的化合物的存在下进行，所述化合物具有异氰酸酯反应性官能团，如硫醇、胺和/或羟基基团，如双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)和/或聚己内酯-聚(二甲基硅氧烷)。
本发明的实施方案涉及前述五个段落中任一段的方法，其中涂料组合物包含不超过基于组合物的总重量计10重量%，如不超过2重量%、不超过1重量%的挥发性材料（如有机溶剂或水），或是100%固体组合物。
在某些实施方案中，本发明涉及前述六个段落中任一段的方法，其中涂料组合物具有当根据DIN EN ISO 3219/A3测量时使用旋转粘度计-Visco Tester® 550, ThermoHaake GmbH测定的不超过12,000 mPa·s的23℃下的粘度，15.4-16.6%的羟基含量（根据DIN 53 240/2测得）。
本发明的实施方案涉及前述七个段落中任一段的方法，其中包含异氰酸酯反应性基团的聚合物包含：（i）聚酯多元醇，如芳族支链聚酯多元醇，如具有200至4,500克/摩尔的Mn、700至50,000 mPa·s的23℃下的粘度、200至800毫克KOH/克的羟基数、大于2（如3或更大）的平均羟基官能度、350至700毫克KOH/克（如450至600毫克KOH/克）的平均羟基数、和/或1000至30000 mPa·s的23℃下的粘度的那些；和（ii）脂族聚碳酸酯多元醇，如聚碳酸酯二醇，如具有200至5000克/摩尔，如150至4,500克/摩尔、300至2000克/摩尔、300至2,500克/摩尔或400至1000克/摩尔的Mn、1.5至5，如1.7至3或1/9至2.5的羟基官能度、当根据DINEN ISO 3219/A3测量时使用旋转粘度计-Visco Tester® 550, Thermo Haake GmbH测定的2000至30,000 mPa·s，如2500至16000 mPa·s或3000至5000 mPa·s的在23℃下的粘度、15.4-16.6%的羟基含量（根据DIN 53 240/2测得）和/或当通过本领域中熟知的端基分析法测量时40至300毫克KOH/克，如50至200毫克KOH/克或100至200毫克KOH/克的羟基数的那些，其中，在一些实施方案中，用于本发明的方法的涂料组合物中（i）与（ii）的重量比为1:10至10:1，如1:5至5:1、1:4至4:1、1:3至3:1、1:2至2:1，或在一些情况下为1:1。
在某些实施方案中，本发明涉及前述八个段落中任一段的方法，其中多异氰酸酯包含含有异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮和/或碳二亚胺基团的多异氰酸酯加合物，如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，包括低粘度多异氰酸酯，其具有当根据DIN EN ISO 3219/A3测量时使用旋转粘度计-Visco Tester®550, Thermo Haake GmbH测定的小于2000 mPa·s，如小于1500 mPa·s或在一些情况下800至1400 mPa·s的在23℃下和在100%固体下的粘度；8.0至27.0重量%，如14.0-24.0重量%或22.5-23.5%的异氰酸酯基团含量（根据DIN EN ISO 11909）；2.0至6.0，如2.3至5.0或2.8至3.2的NCO计算官能度；和/或小于1重量%，如小于0.5重量%的单体二异氰酸酯含量。
本发明的实施方案涉及前述九个段落中任一段的方法，其中（一种或多种）包含异氰酸酯反应性基团的聚合物和（一种或多种）多异氰酸酯以使得该涂料组合物具有0.8至3.0:1，如0.8至2.0:1，1:1至1.8:1，1:1至1.5:1，大于1:2:1，至少1:3:1和/或最高1:4:1的异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的比率的相对量组合。
在某些实施方案中，本发明涉及前述十个段落中任一段的方法，其中该组合物进一步包含有机硅，如聚醚改性的有机硅，其可以以基于所述涂料组合物的总重量计0.1至5重量%，如0.1至1.0重量%的量存在于该组合物中，并可以以足以提供具有当使用Ramé-Hart测角仪测量（其中根据Owens Wendt程序使用前进角计算总固体表面能，包括极性分量和色散分量，并且其中样品在不具有表面保护的情况下堆叠在一起，且该表面在分析前轻微地擦拭以除去灰尘）时不超过30达因/厘米，如不超过25达因/厘米的表面张力的固化涂层的量存在于该组合物中。
本发明的实施方案还涉及前述十一个段落中任一段的方法，其中在第二模具型腔的表面上存在外部脱模剂，其中外部脱模剂包括涂料，所述涂料包含化学镀镍和聚四氟乙烯（PTFE）。
在某些实施方案中，本发明涉及前述十二个段落中任一段的方法，其中涂料在75至105℃的模具温度和/或至少110（10787巴）、或至少120 kg/mm2（11768巴）和/或不超过200 kg/mm2（19613巴）、如不超过180（17652巴）或不超过160 kg/mm2（15691巴）的外部模具压力下和/或持续至少70秒的时间来固化。
实施例
实施例1
使用表1中列举的成分和量制备涂料组合物。在每种情况下，组分I通过在高速分散器中以大约2000 rpm共混Desmophen®多元醇来制备。将组分I的其余成分分别称量并在混合过程中直接加入到该多元醇中。在混合大约15分钟后，将组分I包装。
表1
1含有支链间苯二甲酸的聚酯多元醇（提供的形式是无溶剂的浅色液体），OH值为528，OH当量重量为大约106，在23℃下的粘度为12,000-14,500 mPa·s（根据DIN EN ISO 3219/A3测得，使用旋转粘度计-Visco Tester® 550, Thermo Haake GmbH来测定），羟基含量为15.4-16.6%（根据DIN 53 240/2测得），酸值为≤ 4.0毫克KOH/克（根据DIN EN ISO 2114测得），Bayer MaterialScience LLC
2基于1,6-己二醇和ε-己内酯的直链脂族聚碳酸酯聚酯多元醇（提供的形式是无溶剂的），Mn为大约1,000（OH当量重量为大约500），羟基含量为3.0至3.6%（根据DIN 53 240/2测得），羟基数为大约110毫克KOH/克，在23℃下的粘度为1,900-4,500 mPa·s（根据DIN ENISO 3219/A3测得，使用旋转粘度计-Visco Tester® 550, Thermo Haake GmbH来测定，根据DIN EN ISO 3219/A.3测得），Bayer MaterialScience LLC.
3二月桂酸二丁基锡（DBTDL）催化剂，Air Products and Chemicals, Inc.
4聚醚改性聚二甲基硅氧烷，BYK USA Inc.
5消泡剂，Enterprise Specialty Products Inc.
6含有异氰脲酸酯基团并基于六亚甲基二异氰酸酯的无溶剂低粘度疏水性多异氰酸酯，平均NCO当量重量为183，NCO含量为22.5-23.5%（根据DIN EN ISO 11909），在25℃下的粘度为800至1400 mPa·s（根据DIN EN ISO 3219/A3，使用旋转粘度计-Visco Tester®550, Thermo Haake GmbH测定），NCO官能度为3.1（由NCO含量和通过GPC测量法测定的数均分子量计算），Bayer MaterialScience AG。
实施例2
在注射成型机上在具有两个型腔（用于模塑塑料基材的第一模具型腔和用于模内涂覆经模塑的塑料基材的第二模具型腔，其连接到RIM设施上）的注塑模具中生产具有195.5cm2的投影面积的模内涂覆塑料基材。在每种情况下，经模塑的塑料基材呈矩形饰板的形式，基材模制品的壁厚度为大约3毫米，涂层干膜厚度为0.1至1毫米。
在每种情况下，在第一步骤中生产经模塑的塑料基材。为此，在注射成型缸体中熔融PC+ABS共混物的颗粒（来自Bayer MaterialScience AG的Bayblend® T85 SG）。在熔融操作后，将熔融的热塑性塑料在165-200℉（74-93℃）的模具设定点温度和200 ton/in2（315 kg/mm2，30888巴）的外部锁模压力下注入到封闭模具的第一模具型腔中。在经过大约45秒的保持和冷却时间后，将模具打开。在此过程中，将所生产的基材保持在该注塑模具的顶出器一侧上，并随着模具型芯一起完全移动，通过滑动进入第二模具型腔。在一些实施例中，如表2中所示，第二模具型腔预先涂覆有化学镀镍和聚四氟乙烯的涂料（Poly-Ond®，来自Poly-Plating, Inc.）。一旦该基材在第二模具型腔中就位，再次关闭注塑模具，施加外部锁模压力（表2中所列的量）并将无溶剂的涂料组合物（如表2中所示）注入到第二模具型腔中。该涂料组合物的组分I和组分II由RIM设施进料到冲击式混合头中并在其中混合，随后在15-20克/秒的流量、2500至2800 psi（176至197 kg/cm2，172-193巴）的管线压力和120-125℉（49-52℃）的温度下注入。组分I由RIM设施经直径为0.00032英寸（8.1微米）的孔口进料，组分II由RIM设施经直径为0.00028英寸（7.1微米）的孔口进料。在经过75秒的在第二模具型腔中的反应时间后，将模具打开并确定经涂覆的模塑基材是否在打开模具时仅通过重力从第二模具型腔中脱离，即脱模。在这些实施例中，如表2中所示，外部模具锁模压力和涂覆侧上的第二模具型腔的模具表面温度不等。结果陈列在表2中。
表2
实施例 模具温度 外部模具锁模压力 在涂覆模具上的Poly-Ond®涂料 涂料实施例 结果7
2A 104.4 ℃ 157.5 kg/mm2 (15445巴) 有 1A 通过
2B 104.4 ℃ 110.2 kg/mm2 (10807巴) 有 1A 通过
2C 104.4 ℃ 157.5 kg/mm2 (15445巴) 有 1B 通过
2D 104.4 ℃ 110.2 kg/mm2 (10807巴) 有 1B 通过
2E 76.7 ℃ 157.5 kg/mm2 (15445巴) 有 1A 通过
2F 76.7 ℃ 110.2 kg/mm2 (10807巴) 有 1A 失败
2G 76.7 ℃ 157.5 kg/mm2 (15445巴) 无 1B 失败
2H 76.7 ℃ 110.2 kg/mm2 (10807巴) 无 1B 失败
表2（续）
实施例 模具温度 外部模具锁模压力 在涂覆模具上的Poly-Ond®涂料 涂料实施例 结果7
2I 76.7 ℃ 157.5 kg/mm2 (15445巴) 无 1A 通过
2J 76.7 ℃ 110.2 kg/mm2 (10807巴) 无 1A 失败
2K 104.4 ℃ 157.5 kg/mm2 (15445巴) 无 1B 失败
2L 104.4 ℃ 110.2 kg/mm2 (10807巴) 无 1B 失败
7“通过”是指经涂覆的基材在打开模具时通过重力（未触动过的）从第二模具中脱离，即脱模。“失败”是指经涂覆的基材并未如“通过”所要求的那样从第二模具中脱离。
实施例3
使用表3中列举的成分和量制备涂料组合物。组分I以实施例1中的上述方式来制备。
表3
实施例4
在注射成型机上在具有两个型腔（用于模塑塑料基材的第一模具型腔和用于模内涂覆经模塑的塑料基材的第二模具型腔，其连接到RIM设施上）的注塑模具中生产具有195.5cm2的投影面积的模内涂覆塑料基材。经模塑的塑料基材呈矩形饰板的形式，基材模制品的壁厚度为大约3毫米，涂层干膜厚度为0.1至1毫米。
在第一步骤中生产经模塑的塑料基材。为此，在注射成型缸体中熔融PC+ABS共混物的颗粒（来自Bayer MaterialScience AG的Bayblend® T85 SG）。在熔融操作后，熔融的热塑性塑料在165-200℉（74-93℃）的模具设定点温度和200 ton/in2（315 kg/mm2）的外部锁模压力下注入到封闭模具的第一模具型腔中。在经过大约45秒的保持和冷却时间后，将模具打开。在此过程中，将所生产的基材保持在该注塑模具的顶出器一侧上，并随着模具型芯一起完全移动，通过滑动进入第二模具型腔。第二模具型腔预先涂覆有化学镀镍和聚四氟乙烯的涂料（Poly-Ond®，来自Poly-Plating, Inc.）。一旦该基材在第二模具型腔中就位，再次关闭该注塑模具，施加100 tons/in2（157 kg/mm2）的外部模具锁模压力并将实施例3的无溶剂涂料组合物注入到具有220℉（104℃）的模具温度的第二模具型腔中。该涂料组合物的组分I和组分II由RIM设施进料到冲击式混合头中并在其中混合，随后在17克/秒的流量、2500至2800 psi（176至197 kg/cm2）的管线压力和120-125℉（49-52℃）的温度下注入。组分I由RIM设施经直径为0.00032英寸（8.1微米）的孔口进料，组分II由RIM设施经直径为0.00028英寸（7.1微米）的孔口进料。在经过75秒的在第二模具型腔中的反应时间后，将模具打开，经涂覆的模塑基材在打开模具时仅通过重力从第二模具型腔中脱离，即脱模。
已经参考各种非限制性和非穷举性的实施方案撰写了本说明书。但是，本领域普通技术人员将认识到，可以在本说明书的范围内进行任何公开的实施方案（或其部分）的各种替换、修改或组合。因此，预期和理解的是本说明书支持本文中未明确描述的另外的实施方案。此类实施方案可以例如通过组合、修改或重新组织本说明书中描述的各种非限制性实施方案的任何公开的步骤、组件、元件、特征、方面、特性、限制等等来获得。以这种方式，申请人保留在审查期间修改权利要求以增加本说明书中不同地描述的特征的权利，这样的修改符合35 U.S.C. § 112，第一段和35 U.S.C. § 132(a)的要求。

Claims (15)

1.模内涂覆的方法，包括：
（a）在包括至少两个型腔的模具的第一模具型腔中模塑塑料基材以形成经模塑的塑料基材；
（b）将经模塑的塑料基材引入到所述模具的第二模具型腔中；
（c）将涂料组合物引入到含有所述经模塑的塑料基材的第二模具型腔中以涂覆所述基材，所述涂料组合物包含：
（i）包含异氰酸酯反应性基团的聚合物；和
（ii）多异氰酸酯；
（d）在62-105℃的模具温度和至少100 kg/mm2的外部模具压力的固化条件下在第二模具型腔中使所述组合物固化至少60秒的时间；和
（e）打开所述模具型腔，其中经涂覆的模塑基材仅通过重力或仅用吸力从所述第二模具型腔中脱离。
2.权利要求1的方法，其中所述基材包含PC/ABS共混物。
3.权利要求1的方法，其中所述基材在第一模具型腔中的模塑在包含异氰酸酯反应性官能团的有机硅的存在下进行。
4.权利要求1的方法，其中所述涂料组合物是100%固体组合物。
5.权利要求1的方法，其中包含异氰酸酯反应性基团的聚合物包含：（i）芳族支链聚酯多元醇；和（ii）脂族聚碳酸酯多元醇，如聚碳酸酯二醇。
6.权利要求5的方法，其中所述芳族支链聚酯多元醇具有400至1000克/摩尔的Mn，1.9至2.5的羟基官能度，当根据DIN EN ISO 3219/A3测量时使用旋转粘度计-Visco Tester®550, Thermo Haake GmbH测定的3000至5000 mPa·s的在23℃下的粘度，根据DIN 53 240/2测得的15.4-16.6%的羟基含量，以及100至200毫克KOH/克的羟基数。
7.权利要求5的方法，其中所述涂料组合物中（i）与（ii）的重量比为1:4至4:1。
8.权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
9.权利要求8的方法，其中所述多异氰酸酯具有当根据DIN EN ISO 3219/A3测量时使用旋转粘度计-Visco Tester® 550, Thermo Haake GmbH测定的800至1400 mPa·s的在23℃下和在100%固体下的粘度；根据DIN EN ISO 11909的22.5-23.5%的异氰酸酯基团含量；2.8至3.2的NCO计算官能度；和小于1重量%的单体二异氰酸酯含量。
10.权利要求1的方法，其中所述包含异氰酸酯反应性基团的聚合物和所述多异氰酸酯以使得所述涂料组合物具有1:1至1.8:1的异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的比率的相对量组合。
11.权利要求10的方法，其中所述比率为至少1:3:1。
12.权利要求1的方法，其中所述组合物进一步包含聚醚改性的有机硅，其以基于所述涂料组合物的总重量计0.1至1.0重量%的量存在于所述组合物中。
13.权利要求1的方法，其中所述组合物进一步包含以足以提供具有不超过30达因/厘米的表面张力的固化涂层的量存在于所述组合物中的有机硅。
14.权利要求1的方法，其中在所述第二模具型腔的表面上存在外部脱模剂，其中所述外部脱模剂包括涂料，所述涂料包含化学镀镍和聚四氟乙烯。
15.权利要求1的方法，其中所述涂料在以下条件下固化：
（a）在75至105℃的模具温度下，
（b）至少110（10787巴）的外部模具压力；和/或
（c）持续至少70秒的时间。
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