CN1127746A - 精制甲基丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

生产精制的甲基丙烯酸的方法，包括在蒸气相中催化氧化异丁烯醛等形成含甲基丙烯酸的气体，冷却和冷凝该气体成甲基丙烯酸水溶液，向该溶液加有机溶剂使与水形成两相，使有机提取相与水接触，分离有机相和水相，和蒸馏有机相。按照此法，在不增加不可回收的废物情况下，较经济地获得只含少量二元酸如马来酸和甲基顺丁烯二酸的高度精制的甲基丙烯酸。

Description

精制甲基丙烯酸的方法

本发明涉及工业规模生产含有少量二元酸如马来酸和甲基顺丁烯二酸的高精制甲基丙烯酸的方法。它是从冷却由在蒸汽相中催化氧化异丁烯醛，异丁醛，叔丁醇或异丁烯生成的含甲基丙烯酸的反应气体而得的甲基丙烯酸水溶液来生产的。

甲基丙烯酸的精制一般是通过从甲基丙烯酸水溶液提取，接着，蒸馏此提取液来进行的。该甲基丙烯酸水溶液是由冷却和冷凝从在蒸气相中和有机溶剂存在下催化氧化4C化合物如异丁烯醛，异丁醛，叔丁醇或异丁烯生成的含甲基丙烯酸的气体而得。所说的有机溶剂不与水混合并因而形成与冷凝的水溶液分离的相。为此使用的有机溶剂可以包括例如有5-9个碳原子的脂肪烃，芳香烃如苯和甲苯和酯如甲基丙烯酸甲酯。

由上述4C化合物在一个或两个反应步骤或多个反应步骤中，催化氧化生产甲基丙烯酸的方法，实际上是现时工业上应用的方法。然而，在此催化氧化反应中，同时发生各种副反应。因此，除了所要的甲基丙烯酸外，反应产物气体含有各种副反应的杂质。各种各样的副产物杂质部分地混合进了由冷却和冷凝反应产物而得的甲基丙烯酸水溶液中和用有机溶剂提取上述水溶液而得的提取液中。主要的副产物杂质包括乙醛，丙酮，乙酸，丙烯醛，异丁烯醛，丙烯酸，马来酸，甲基顺丁烯二酸，芳香醛，芳香羧酸，杂环化合物等。

在这些副产物杂质中，比甲基丙烯酸沸点低的成分，如乙醛，丙酮，乙酸，丙烯醛和异丁烯醛可以经蒸馏分离；较高沸点成分即芳香化合物，也可通过蒸馏分离。然而，要通过蒸馏来分离二元酸，如提取期间与甲基丙烯酸一起转入提取相的马来酸和甲基顺丁烯二酸，是非常困难的。

为了从甲基丙烯酸中除去这些难以分离的杂质，本发明人已探讨了一种方法。在此方法中，含杂质的甲基丙烯酸提取液在蒸馏之前先与碱性离子交换树脂接触，然后通过蒸馏精制所得提取液。这样，美国专利4879412和日本专利公开193740/1989的发明已被推荐。本发明人也研究了一种方法。在此方法中，含杂质的甲基丙烯酸提取液在蒸馏之前先与碱性胺接触，接着，经蒸馏来精制所得提取液，其结果，美国专利5196578的发明已被推荐。

按照发明人建议的方洗已经证实含在甲基丙烯酸中的包括二元酸如马来酸的杂质被吸附或通过甲基丙烯酸提取液与碱性离子交换树脂或碱性胺接触，接着，蒸馏高沸点成分和这样处理过的提取液，得到高质量的甲基丙烯酸。

为了解决上述问题，在不同于本发明人推荐的其它方法中，例如在日本专利公开152438/1985的说明书中，推荐了一种方法。该方法包括由冷却和冷凝反应产物气体所得的甲基丙烯酸水溶液，经蒸发步骤如蒸馏除去低沸点组分；用与水形成共沸组合物的有机溶剂如芳香烃从所得溶液提取甲基丙烯酸；使此提取液与硫酸氢盐水溶液接触使混合物分成两相，和仅仅使油相被蒸馏和精制等步骤。另外，例如在日本专利公开178842/1985的说明书中推荐一种方法。该方法包括冷却和冷凝反应产物气体为甲基丙烯酸水溶液；用芳香烃或脂肪烃溶剂从该水溶液提取甲基丙烯酸；和加碱或肼水溶液到提取液中，以盐沉淀形式分离马来酸等。

不过，在这些常规方法中，混进了原本不存在于这些溶液中的一些物质，致使在这些方法中不可回收的和不可再用的废水和废物造成这此方法的缺点。为了处理这些方法中不可回收的和不可再用的废水和废物，必须增加经费。结果是，这些方法涉及一个经济效益不好的基本问题。

此外，由于所混入的物质的存在，会发生甲基丙烯酸的聚合反应，于是产生了设备会被污染的问题。

本发明的目的是提供一种通过减少包括二元酸如马来酸和甲基顺丁烯二酸的杂质量，以低成本生产高精制甲基丙烯酸为目的的精制甲基丙烯酸的方法。

本发明人已深入研究了一种有效地除去上述二元酸如马来酸和甲基顺丁烯二酸，不产生不可回收的废水和废物，和经济效益优越的方法。其结果，业已发现，通过加少量水，二元酸如马来酸和甲基顺丁烯二酸的含量可以减至非常低的浓度，和通过从甲基丙烯酸提取液液中分出水，可以在本法中回收和再用所加的水。基于此发现本发明已完成。

因此，本发明提供一种精制甲基丙烯酸的方法，该方法包括如下步骤：

在蒸气相中催化氧化异丁烯醛，异丁醛，叔丁醇或异丁烯，生成含甲基丙烯酸的反应气体；

冷却和冷凝该反应气体成甲基丙烯酸水溶液；

向此水溶液中加与水形成两个液相的有机溶剂进行提取操作，得到一种在有机溶剂中的甲基丙烯酸提取液；

使提取液与水接触

将所得混合物分成有机相和水相；和

蒸馏有机相以精制。

按照本发明，在蒸馏和精制之前，二元酸如马来酸和甲基顺丁烯二酸除至非常低的水平是可能的，并因此提供含少量二元酸的高精制甲基丙烯酸，本法是经济的且不增加废物量。

下面进一步详述本发明。

用主要由氧化钼或其复合氧化物组成的起催化氧化作用的催化剂，在蒸汽相中以一个或多个反应步骤氧化异丁烯醛，异丁醛，叔丁醇或异丁烯，可以得到含主要成分为甲基丙烯酸的反应产物气体。冷却和冷凝该产物气体成甲基丙烯酸水溶液并用所给的有机溶剂提取该冷凝的水溶液，得到甲基丙烯酸提取液。在本发明的实践中使用的有机溶剂是不与水混合而引起相分离，即与水形成两个液相的传统已知有机溶剂。典型适合的有机溶剂包括有5-9个碳原子的脂肪烃，芳香烃如苯和甲苯，和酯如甲基丙烯酸甲酯。这些溶剂可以单独用或混合用。

在本发明中，加水到甲基丙烯酸提取液中，并使其充分混合和彼此接触，使混合物再次提取。这样，在提取液中的二元醇如马来酸和甲基顺丁烯二酸被转入水相，因此从有机相中分离并除去。有机相进入蒸馏步骤，由此得到产物-甲基丙烯酸。水相可通过再循环和混合它到由冷却和冷凝含甲基丙烯酸的反应气体所得甲基丙烯酸水溶液中，作为工艺用水再次使用，但是，也可以与有机相一起蒸馏或作为废水排掉。

本发明所用的水一般是不含金属盐等的蒸馏水或离子交换水，但是，也可以应用饮用水或溶有甲基丙烯酸的水。

相对于提取液，加水量在0.01-10％(重量)范围是合适的，优选为0.1-5％(重量)。

加水和与提取液混合，一般是在连续或分批搅拌容器中或在管道混合器中，使两种液体彼此充分接触，然后，送到过滤器型或沉降型两相分离器中。使用填充型或喷雾型提取柱或筛板塔型提取柱也是可能的。有机相最好是在水相和有机相已完全分离成两相的情况下送至蒸馏步骤。混有水滴的有机相也可送至蒸馏步骤。

混合和接触提取液和水的时间为10秒钟至1小时较合适，优选30秒至10分钟。接触温度没有特别限制，一般是在0-100℃。

在与水混合和接触后，使提取液放置以便混合物分成两相。这一操作所需时间以30秒至2小时较合适。

在得到冷凝液后的所有操作中，对操作压力没有特别的限制，通常是在大气压下。

本发明将通过以下实例进一步地阐明。但是，本发明将不受这些实例限制。

实例1

用钼基复合氧化物催化剂作前阶段氧化催化剂和钼基杂多酸催化剂作后阶段催化剂，氧化异丁烯成反应产物气体，冷却和冷凝该反应产物气体成甲基丙烯酸水溶液。然后，从该水溶液中除去低沸点成分如丙酮和异丁烯醛，和用正庚烷作提取溶剂从该水溶液中提取甲基丙烯酸，得到提取液。该提取液含有18.8％(重量)甲基丙烯酸，0.16％(重量)水，35ppm(重量)马来酸，60ppm(重量)甲基顺丁烯二酸，少量其它杂质，和其余为正庚烷。

75g提取液与1.5g蒸馏水混合，于25℃下搅拌此混合物2分钟，放置1分钟使液体混合物澄清，然后，分出上层液体。

分出的液体的组成为18.7％(重量)甲基丙烯酸，0.17％(重量)水，2.1ppm(重量)马来酸，16ppm(重量)甲基顺丁烯二酸和痕量其它杂质，其余为正庚烷。马来酸的去除比为94％，甲基顺丁烯二酸的去除比为73.3％。

吩噻嗪(100ppm重)作为聚合作用抑制剂加到上面所得的上层液体中，蒸馏此混合物得到精制的甲基丙烯酸。

将5g精制液体加入10ml试管，向试管中加100ppm重作为聚合抑制剂的吩噻嗪。试管用内封的空气严密地密封并加热至120℃，进行聚合物沉积试验。其结果，沉积聚合物的时间是6小时。

比较例1

除了不加蒸馏水与提取液混合外，以实例1同样方法所得的提取液经蒸馏制得精制的甲基丙烯酸。然后，以实例1同样方法对精制的液体进行聚合物沉积试验。聚合物的沉积时间是4小时20分钟。

实例2

加3g蒸馏水与实例1制得的75g提取液混合，混合物在25℃下搅拌两分钟并放置1分钟，然后，分出上层液体。

分出的上层液体含有18.8％(重量)甲基丙烯酸，0.18％(重量)水，1ppm(重量)马来酸，13ppm(重量)甲基顺丁烯二酸，痕量其它杂质，和其余为正庚烷。马来酸的除去比为97％，甲基顺丁烯二酸的除去比为78.3％。

以实例1同样的方法蒸馏上述上层液体，得到精制的液体。以实例1同样的方法对精制的液体进行聚合物沉积试验。聚合物沉积时间为7小时40分钟。

实例3

除了在加和混合蒸馏水后放置时间改为30秒钟外，以实例1同样的方法制得上层液体。

所得液体含18.7％(重量)甲基丙烯酸，0.17％(重量)水，16ppm(重量)马来酸，28ppm(重量)甲基顺丁烯二酸，痕量其它杂质，和其余为正庚烷。马来酸的去除比为51.5％，甲基顺丁烯二酸的去除比为53.5％。

以实例1同样的方法蒸馏上面所得的上层液体，得到精制的液体。以实例1同样的方法对此精制的液体进行聚合物沉积试验。聚合物沉积时间为5.5小时。

实例4

以2千克/小时速率加蒸馏水到速率为100千克/小时的提取液进料中。提取液重量组成为19.4％甲基丙烯酸，0.17％水，14ppm马来酸，22ppm甲基顺丁烯二酸，少量其它杂质，和其余为正庚烷。两种液体在一静态混合器中混合并于10kg/cm²下进料给连续提取器。在提取器中有机相从上部以100千克/小时速率排出和水相从底部以2千克/小时速率排出。

所用静态混合器内径为4英寸和有6个部件。提取器是过滤型的和其外壳直径为250mm和外壳高度为450mm。

所得有机相的重量组成为19.3％甲基丙烯酸，0.15％水，0.9ppm马来酸，3ppm甲基顺丁烯二酸，少量其它杂质，和其余为正庚烷。马来酸的去除比为93.6％，甲基顺丁烯二酸的去除比为86.4％。

蒸馏上面所得的有机相获得精制液体。以实例1同样的方法对精制液体进行聚合物沉积试验。沉积聚合物的时间是8小时。

Claims (6)

1.一种精制甲基丙烯酸的方法，包括如下步骤：

催化氧化处于蒸气相的异丁烯醛，异丁醛，叔丁醇或异丁烯，生成含甲基丙烯酸的反应气体；

冷却和冷凝反应气体成甲基丙烯酸水溶液；

向水溶液中加一种有机溶剂，使与水形成两种液相以便进行提取操作，于是得到甲基丙烯酸在有机溶剂中的提取液；

使提取液与水接触；

分离所得混合物成有机相和水相；和

蒸馏有机相以精制。

2.按照权利要求1的方法，其中与提取液接触的水量，相对于提取液为0.01-10％(重量)。

3.按照权利要求1的方法，其中有机溶剂是有5-9个碳原子的脂肪烃，芳香烃，酯或其混合物。

4.按照权利要求1的方法，其中有机溶剂是正庚烷，苯或甲苯。

5.按照权利要求1的方法，其中与提取液接触后的水相可作为工艺用水再用。

6.按照权利要求1的方法，其中与提取液接触后的水相被循环并与由冷却和冷凝含甲基丙烯酸的反应气体而得的甲基丙烯酸水溶液混合。