CN112774663A - 用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以具有三维有序多级孔道的SiO2为载体，Mn(NO3)2和Na2WO4负载到载体上经焙烧得到，Mn(NO3)2和Na2WO4的质量百分含量和为5％‑20％，Mn(NO3)2与Na2WO4质量比为0.45‑2.5:1。该催化剂的制备方法包括：将Mn(NO3)2和Na2WO4浸渍到载体三维有序多级孔道的SiO2上，经干燥、400‑600℃第一次焙烧、850‑1000℃第二次焙烧得到催化剂。该催化剂用于催化甲烷直接制乙烯能够在常压无稀释气条件下进行，适应较高空速范围，较宽温度区间，可获得较高C2+烃收率和较低的COX生成率。
Description
技术领域
本发明属于甲烷高值化利用领域，涉及一种用于甲烷直接选择氧化生产乙烯的多级孔道结构催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分，除了直接燃烧发电以外，通过化学、化工方法还能高效地转化为高品质液体燃料和高值化学品。甲烷直接转化是在高温条件下从甲烷一步合成烯烃、苯或含氧化合物等高附加值化学品，其代表性过程有甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷无氧制乙烯和芳烃和甲烷选择氧化制甲醇/醛。甲烷氧化偶联制乙烯过程自1982年美国UOP公司的Keller和Bhasin博士报道了这一开创性的工作以来，经过三十年的研究，发现几个具有代表性的催化剂体系，如中国科学院兰州化学物理研究所Na2WO4-Mn2O3/SiO2催化剂(S.b.Li,Reaction Chemistry of W-Mn/SiO2Catalyst for the OxidativeCoupling of Methane,Journal of Natural Gas Chemistry,2003,12:1)，厦门大学CeO2/BaF2催化剂(X.P.Zhou,The oxidative coupling of methane and the activation ofmolecular O2 on CeO2/BaF2,Catalysis Letters,1994,29:177)和美国Lansford教授Li/MgO催化剂(J.X.Wang,Characterization of[Li+O-]centers in lithium-dopedmagnesium oxide catalysts,Journal of Physical Chemistry,1986,90:5583)等。
该过程由于高温及氧的参与使得产物比原料甲烷更容易深度氧化，限制了C2烃选择性及单程转化率的提高，在该反应中甲烷的控制活化问题尤为突出。CN105517978B公开了一种以无定型SiO2为载体，碱金属和锰为活性组分的催化剂，该催化剂在750℃焙烧后于850℃进行甲烷制乙烯反应，催化剂在长时间反应中的稳定性难以保证，且载体无定型SiO2热传导性能较差，反应床层易形成热点，反应过程难以有效控制，限制了其工业应用推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷选择氧化直接制乙烯的催化剂，该催化剂用于甲烷直接氧化制乙烯反应，在常压无稀释气的条件下，适应较高的空速范围，较宽的温度区间，可获得较高的C2+烃收率和较低的COX生成率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂，该催化剂以具有三维有序多级孔道的SiO2为载体，将Mn(NO3)2和Na2WO4负载到载体上焙烧得到；；以Mn(NO3)2、Na2WO4和载体的总质量计，Mn(NO3)2和Na2WO4的质量百分含量和为5％-20％，Mn(NO3)2与Na2WO4的质量比为0.45-2.5:1。
在上述用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂中，优选地，所述具有三维有序多级孔道的SiO2为具有三维有序大孔-介孔结构的SiO2(指同时具有有序介孔和大孔孔道以及三维结构的SiO2)；其中，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的大孔的平均孔径优选为180nm；所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的介孔的平均孔径优选为5nm；所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的介孔的平均孔径优选为5nm；所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的孔壁厚度优选为7nm；所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的比表面积优选为300m2·g-1。
在上述用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂中，优选地，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2使用双模板剂(包括大孔模板剂和介孔模板剂)制备得到。其中，使用的大孔模板剂优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；使用的介孔模板剂优选为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic F127)。
在上述用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂中，优选地，所述载体使用包括正硅酸丁酯、硅酸四乙酯和四氯化硅中的至少一种作为硅源制备得到。
在上述用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂中，优选地，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2通过下述方法制备得到：使用硅源、大孔模板剂和介孔模板剂通过挥发自组装的方法合成SiO2前驱体，经干燥、焙烧后得到所述三维有序大孔-介孔SiO2载体；其中，干燥的温度优选为100-120℃，干燥的时间优选为12-24小时；焙烧的温度优选为不低于600℃，焙烧的时间优选为4-8小时。
在一优选实施方式中，三维有序大孔-介孔结构的SiO2通过下述方法制备得到：将介孔模板剂、硅源、盐酸和乙醇混合并经加热搅拌得混合物A，向混合物A中加入大孔模板剂经挥发合成SiO2前驱体，SiO2前驱体经干燥、不低于600℃焙烧得到所述三维有序大孔-介孔SiO2载体。其中，所述加热的温度优选为40-80℃；所述挥发的温度优选为40-80℃；干燥的温度优选为100-120℃，干燥的时间优选为12-24小时；焙烧的温度优选为不低于600℃，焙烧的时间优选为4-8小时。其中，所述硅源优选包括正硅酸丁酯、硅酸四乙酯和四氯化硅中的至少一种；所述大孔模板剂优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；所述介孔模板剂优选为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic F127)。
在上述用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂中，优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通过下述方法制备得到：将单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行无皂乳液聚合反应，反应得到的乳液纯化除去未反应的单体和杂质后干燥得到所述大孔模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；更优选地，所述将单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行无皂乳液聚合反应通过下述方式实现：将甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于水中加入连二亚硫酸钾，在惰性气氛下反应从而实现甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无皂乳液聚合。其中所述纯化优选通过离心、洗涤的方式实现；其中，所述反应的温度为60-80℃。
本发明还提供了上述用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将Mn(NO3)2和Na2WO4浸渍到载体三维有序多级孔道的SiO2上，经干燥、400-600℃第一次焙烧、850-1000℃第二次焙烧得到所述催化剂。
在上述制备方法中，优选地，所述第一次焙烧的温度为550℃。
在上述制备方法中，优选地，所述第一次焙烧的时间为4-6h。
在上述制备方法中，优选地，所述第一次焙烧的温度为850℃。
在上述制备方法中，优选地，所述第二次焙烧的时间为4-8h。
在上述制备方法中，优选地，所述浸渍为等体积浸渍。
在一优选实施方式中，上述制备方法包括：按Mn(NO3)2与Na2WO4的质量百分含量5％-20％(以Mn(NO3)2、Na2WO4和载体的总质量为100％计)、Mn(NO3)2与Na2WO4的质量比为0.45-2.5:1称量质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和Na2WO4·2H2O，将所述Mn(NO3)2溶液和Na2WO4·2H2O溶于适量水中得到浸渍液，将浸渍液于80℃-100℃下浸渍到载体三维有序多级孔道的SiO2上，120℃干燥8-12小时，然后550℃焙烧4-6小时，最后850℃焙烧4-8小时得到所述催化剂。
在上述制备方法中，所述浸渍可以分多次进行。
本发明还提供一种甲烷直接制乙烯的方法，其中，该方法使用上述催化剂催化甲烷选择氧化制乙烯反应从而实现甲烷直接制乙烯。
在上述甲烷选择氧化制乙烯的方法中，优选地，所述反应在常压无稀释气，反应温度为750-850℃、气体空速为10,000-30,000mL·g-1·h-1(气体空速为气体总空速即甲烷气体与氧气的总空速)的条件下进行。烷氧比的选择应满足在保值极限外。在该优选方案中，CH4转化率≥25％、C2+烃选择性≥65％、C2H4收率≥12％，同时能有效减少CO2的生成。与CN109201030A和CN105517978B公开的催化剂相比，该催化剂表现出更优异反应性能，更加适合工业化应用推广。
本发明提供的甲烷直接氧化制乙烯多级孔催化剂，与现有技术相比，具有如下实质性优点和特点：
1、本发明提供的催化剂使用多级孔道结构的SiO2为载体，提高了催化活性，实现了C2+烃选择性的提高、降低了COx生成率。
在优选方案中，选用三维有序大孔-介孔结构的SiO2作为载体，载体中的大孔通道可以使原料气体快速到达介孔表面的活性位点上，促进反应的快速进行，有序介孔结构使得活性物种更好地分散，提高催化本征活性；同时，大孔结构可以加快流体扩散的速率和容量，反应产物C2+烃快速地脱离反应活性中心，避免进一步深度氧化，降低COx生成率。
2、本发明提供的催化剂使用多级孔道结构的SiO2为载体，对改善甲烷选择氧化制乙烯反应工艺过程有重要影响，大孔网络通道极易扩散的优势，使得催化剂具有较强的热传导能力，避免反应床层热点的形成，反应过程可得到有效控制，更有利于其工业应用。
3、本发明提供的催化剂可适应较宽泛的操作条件，甲烷选择氧化制乙烯性能优异。
4、本发明提供的催化剂使用的载体具有多级孔结构，比表面积较大的特点，该催化剂能够通过将活性组分前驱体以浸渍法负载到催化剂表面上及孔道中的方式进行制备，可以实现根据不同反应条件对催化剂反应活性的要求，灵活调整活性组分前驱体含量和配比。
附图说明
图1为实施例1中的载体三维有序大孔-介孔SiO2的透射电子显微镜图。
图2为实施例1中的载体三维有序大孔-介孔SiO2的透射电子显微镜图。
图3为实施例1中的载体三维有序大孔-介孔SiO2的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种甲烷选择氧化直接制乙烯催化剂A1，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
A、制备载体三维有序大孔-介孔SiO2，具体为：
步骤1、将50g甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于500g水中得到甲基丙烯酸甲酯的水溶液，在80℃、氮气气氛、搅拌条件下，缓慢向甲基丙烯酸甲酯的水溶液中加入0.05g连二亚硫酸钾，继续搅拌12h溶液逐渐变为乳白色得到乳液，将得到的乳液离心纯化、蒸馏水洗涤除去未反应的单体和杂质，然后在80℃下干燥24h得到大孔模板剂PMMA；
步骤2、将65g的F127与40g浓度为0.2mol/L HCl溶液和300mL无水乙醇混合得到混合液，向混合液中加入100g的硅酸四乙酯并升温至60℃搅拌1h后静置过夜；
步骤3、将步骤1合成的全部大孔模板剂PMMA加入到步骤2静置过夜后的溶液中，在60℃下挥发，于100℃下干燥24h，然后在600℃下焙烧5h，得到载体三维有序大孔-介孔SiO2；
B、采用等体积浸渍法制备催化剂，具体为：
将4.3mL质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液溶于100mL去离子水中得到浸渍液A，将2.5gNa2WO4·2H2O溶于100mL去离子水中得到浸渍液B，依次将浸渍液A、浸渍液B于80℃分步浸渍到50g上述载体三维有序大孔-介孔SiO2(筛选40-60目的载体)上，浸渍后于120℃下干燥12h，经550℃焙烧6h，850℃焙烧8h得到催化剂A1。
本实施例制备得到的载体三维有序大孔-介孔SiO2透射电子显微镜图以及扫描电子显微镜图如图1-图3所示。该载体三维有序大孔-介孔SiO2的大孔平均孔径180nm左右，壁厚7nm左右，孔壁上分散的介孔平均孔径5nm，比表面积为300m2·g-1。
实施例2
本实施例提供了一种甲烷选择氧化直接制乙烯催化剂B1，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
A、制备载体三维有序大孔-介孔SiO2，具体为：
步骤1、将65g甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶于600g水中得到甲基丙烯酸甲酯的水溶液，在60℃、氮气气氛、搅拌条件下，缓慢向甲基丙烯酸甲酯的水溶液中加入0.06g连二亚硫酸钾，继续搅拌6h溶液逐渐变为乳白色得到乳液，将得到的乳液离心纯化、蒸馏水洗涤除去未反应的单体和杂质，然后在100℃下干燥12h得到大孔模板剂PMMA；
步骤2、将80g的F127与100g浓度为0.1mol/L HCl溶液和400mL无水乙醇混合得到混合液，向混合液中加入100g的硅酸四乙酯并升温至80℃搅拌1h后静置过夜；
步骤3、将步骤1合成的全部大孔模板剂PMMA加入到步骤2静置过夜后的溶液中，在室温下挥发，于100℃下干燥24h，然后在600℃下焙烧5h，得到载体三维有序大孔-介孔SiO2；
B、采用等体积浸渍法制备催化剂，具体为：
将6.6g质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液溶于100mL去离子水中得到浸渍液A，2.5gNa2WO4·2H2O溶于100mL去离子水中得到浸渍液B，依次将浸渍液A、浸渍液B于80℃分步浸渍到50g上述载体三维有序大孔-介孔SiO2(筛选40-60目的载体)上，浸渍后于120℃下干燥12h，经550℃焙烧6h，850℃焙烧8h得到催化剂B1。
本实施例制备得到的载体三维有序大孔-介孔SiO2的形态与实施例1制备得到的载体三维有序大孔-介孔SiO2相似，其大孔平均孔径、壁厚、孔壁上分散的介孔平均孔径、比表面积等均相似。
实施例3
本实施例提供了一种甲烷选择氧化直接制乙烯催化剂A2，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
A、制备载体三维有序大孔-介孔SiO2，具体与实施例1中制备三维有序大孔-介孔SiO2的步骤相同；
B、采用等体积浸渍法制备催化剂，具体为：
将6g质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液溶于60mL去离子水中得到浸渍液A，将1.5gNa2WO4·2H2O溶于60mL去离子水中得到浸渍液B，依次将浸渍液A、浸渍液B于80℃分步浸渍到30g上述载体三维有序大孔-介孔SiO2(筛选40-60目的载体)上，浸渍后于120℃下干燥12h，经550℃焙烧6h，850℃焙烧8h得到催化剂A2。
实施例4
本实施例提供了一种甲烷选择氧化直接制乙烯催化剂A2，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
A、制备载体三维有序大孔-介孔SiO2，具体与实施例2中制备三维有序大孔-介孔SiO2的步骤相同；
B、采用等体积浸渍法制备催化剂，具体为：
将3.9mL质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液溶于60mL去离子水中得到浸渍液A，将1.5gNa2WO4·2H2O溶于60mL去离子水中得到浸渍液B，依次将浸渍液A、浸渍液B于80℃分步浸渍到30g上述载体三维有序大孔-介孔SiO2(筛选40-60目的载体)上，浸渍后于120℃下干燥12h，经550℃焙烧6h，850℃焙烧8h得到催化剂B2。
实施例5
本实施例提供一种甲烷选择氧化制乙烯的方法，该方法包括：
在常压石英固定床上反应器中使用实施例1提供的催化剂A1催化甲烷选择氧化制乙烯反应从而实现甲烷选择氧化制乙烯；反应条件为在常压无稀释气，反应温度为800℃、甲烷气体与氧气的总气体空速为30,000mL·g-1·h-1，烷氧比(体积比)为4的条件下进行；其中，反应管的内径为9mm。
反应产物由气相色谱仪在线分析，FID(火焰离子检测器)分析CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C3H6，TCD(热导检测器)分析O2、N2、CH4、CO、CO2。采用校正因子面积归一化法计算CH4转化率和C2+烃的选择性等，性能评价结果如下表1所示。
实施例6
本实施例提供一种甲烷选择氧化制乙烯的方法，该方法包括：
在常压石英固定床上反应器中使用实施例2提供的催化剂B1催化甲烷选择氧化制乙烯反应从而实现甲烷选择氧化制乙烯；反应条件为在常压无稀释气，反应温度为850℃、甲烷气体与氧气的总气体空速为30,000mL·g-1·h-1，烷氧比(体积比)为4的条件下进行；其中，反应管的内径为9mm。
反应产物由气相色谱仪在线分析，FID(火焰离子检测器)分析CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C3H6，TCD(热导检测器)分析O2、N2、CH4、CO、CO2。采用校正因子面积归一化法计算CH4转化率和C2+烃的选择性等，性能评价结果如下表1所示。
实施例7
本实施例提供一种甲烷选择氧化制乙烯的方法，该方法包括：
在常压石英固定床上反应器中使用实施例3提供的催化剂A2催化甲烷选择氧化制乙烯反应从而实现甲烷选择氧化制乙烯；反应条件为在常压无稀释气，反应温度为775℃、甲烷气体与氧气的总气体空速为15,000mL·g-1·h-1，烷氧比(体积比)为4的条件下进行；其中，反应管的内径为9mm。
反应产物由气相色谱仪在线分析，FID(火焰离子检测器)分析CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C3H6，TCD(热导检测器)分析O2、N2、CH4、CO、CO2。采用校正因子面积归一化法计算CH4转化率和C2+烃的选择性等，性能评价结果如下表1所示。
实施例8
本实施例提供一种甲烷选择氧化制乙烯的方法，该方法包括：
在常压石英固定床上反应器中使用实施例4提供的催化剂B2催化甲烷选择氧化制乙烯反应从而实现甲烷选择氧化制乙烯；反应条件为在常压无稀释气，反应温度为800℃、甲烷气体与氧气的总气体空速为15,000mL·g-1·h-1，烷氧比(体积比)为5的条件下进行；其中，反应管的内径为9mm。
表1
反应产物由气相色谱仪在线分析，FID(火焰离子检测器)分析CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C3H6，TCD(热导检测器)分析O2、N2、CH4、CO、CO2。采用校正因子面积归一化法计算CH4转化率和C2+烃的选择性等，性能评价结果如上表1所示，本发明提供的催化剂具备较高的C2+烃选择性。
Claims (10)
1.一种用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂，该催化剂以具有三维有序多级孔道的SiO2为载体，将Mn(NO3)2和Na2WO4负载到载体上焙烧得到；以Mn(NO3)2、Na2WO4和载体的总质量计，Mn(NO3)2和Na2WO4的质量百分含量和为5％-20％，Mn(NO3)2与Na2WO4的质量比为0.45-2.5:1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述具有三维有序多级孔道的SiO2为具有三维有序大孔-介孔结构的SiO2；
优选地，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的大孔的平均孔径为180nm；
优选地，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的介孔的平均孔径为5nm；
优选地，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的孔壁厚度为7nm；
优选地，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2的比表面积为300m2·g-1。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2使用包括大孔模板剂和介孔模板剂的双模板剂制备得到；
优选地，所述大孔模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯；
优选地，所述介孔模板剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述三维有序大孔-介孔结构的SiO2通过下述方法制备得到：使用硅源、大孔模板剂和介孔模板剂通过挥发自组装的方法合成SiO2前驱体，经干燥、焙烧后得到所述三维有序大孔-介孔SiO2载体；
优选地，三维有序大孔-介孔结构的SiO2通过下述方法制备得到：将介孔模板剂、硅源、盐酸和乙醇混合并经加热搅拌得混合物A，向混合物A中加入大孔模板剂经挥发合成SiO2前驱体，SiO2前驱体经干燥、不低于600℃焙烧得到所述三维有序大孔-介孔SiO2载体。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其中，所述载体使用包括正硅酸丁酯、硅酸四乙酯和四氯化硅中的至少一种作为硅源制备得到。
6.根据权利要求3或4所述的催化剂，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯通过下述方法制备得到：将单体甲基丙烯酸甲酯进行无皂乳液聚合反应，反应得到的乳液纯化除去未反应的单体和杂质后干燥得到所述大孔模板剂聚甲基丙烯酸甲酯；
优选地，所述将单体甲基丙烯酸甲酯进行无皂乳液聚合反应通过下述方式实现：将甲基丙烯酸甲酯溶于水中加入连二亚硫酸钾，在惰性气氛下反应从而实现甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合；更优选地，所述反应的温度为60-80℃。
7.权利要求1-6任一项所述的用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：
将Mn(NO3)2和Na2WO4浸渍到载体三维有序多级孔道的SiO2上，经干燥、400-600℃第一次焙烧、850-1000℃第二次焙烧得到所述催化剂；
优选地，所述第一次焙烧的温度为550℃；
优选地，所述第一次焙烧的时间为4-6h；
优选地，所述第二次焙烧的温度为850℃；
优选地，所述第二次焙烧的时间为4-8h；
优选地，所述浸渍为等体积浸渍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，该方法包括：将质量浓度为50％的Mn(NO3)2溶液和Na2WO4·2H2O溶于适量水中得到浸渍液，将浸渍液于80℃-100℃下浸渍到载体三维有序多级孔道的SiO2上，120℃干燥8-12小时，然后550℃焙烧4-6小时，最后850℃焙烧4-8小时得到所述催化剂。
9.一种甲烷直接制乙烯的方法，其中，该方法使用权利要求1-6任一项所述的用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂催化甲烷选择氧化制乙烯反应从而实现甲烷直接制乙烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应在常压无稀释气，反应温度为750-850℃、气体空速为10,000-30,000mL·g-1·h-1的条件下进行。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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