CN116835604A - 一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及其在催化γ-戊内酯反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及其在催化γ‑戊内酯反应中的应用。本发明在三维有序介孔分子筛KIT‑6的基础上，将均三甲苯作为有机结构调整剂，对KIT‑6基体三维结构进行调整，再通过浸渍法引入铝物种，在其表面产生固体酸位点，构筑同时具有微孔和泡沫状大孔的Al‑KIT‑6‑4T催化剂。在釜式反应器中(催化剂用量为γ‑戊内酯的10wt.％)初始压力为大气压(N2保护)、300℃、700r/min搅拌的反应条件下搅拌反应240min，3wt％Al‑KIT‑6‑4T(WI)催化剂显示出最佳的催化活性。本发明所制备的催化剂对γ‑戊内酯脱羧制丁烯反应有着良好的催化活性和优异的催化稳定性，丁烯产率和转化率分别为93.78％和97.68％，在经过五次的再生循环后仍能保持将近80％的丁烯产率。
Description
技术领域
本发明属于可再生清洁能源开发技术领域，具体涉及一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及其在催化γ-戊内酯反应中的应用。
背景技术
丁烯是最重要的基础化工原料之一，是一种重要的能源燃料，同时也是合成化学品和聚合材料的常用原材料。目前，丁烯的工业生产过程不仅对化石能源有强烈的依赖性，而且对环境造成了严重的破坏。人们逐渐意识到，以化石能源为原料的丁烯生产工艺面临着淘汰危机，迫切需要开辟一条更为高效环保可再生的绿色丁烯生产途径。
生物质作为一种丰富的可再生碳源，是新能源结构中的重要组成部分。以生物质为基础制备多种高附加值的化学品和清洁燃料，能有效缓解能源危机和化石能源过渡使用所带来的环境污染。γ-戊内酯(GVL)，作为一种生物质衍生化合物，可以很容易地从木质纤维素中获得。更重要的是，通过特定的固体酸催化剂，经开环和脱羧反应可以将GVL转化为化工原料丁烯。因此，开发生物质衍生物GVL向丁烯的转化技术不仅可以打破现有石油裂解技术制丁烯对化石能源的强烈依赖性，而且还能减缓现有工艺对环境所造成的破坏。
2010年，威斯康星大学的James A.Dumesic课题组(Science，2010，327(5969)：1110-1114)首先提出利用生物质衍生物γ-戊内酯来生产可再生燃料的设想。在375℃和36bar的高温高压条件下，可使用SiO2/Al2O3催化剂使得GVL水溶液进行脱羧反应，生成等摩尔的丁烯和二氧化碳，然后通过HZSM-5和Amberlyst-70等酸催化剂组成的低聚反应器，将丁烯单体催化结合为可冷凝烯烃，进而得到可用于供应航空领域的高能燃料。
2014年，Jesse Bond团队的Aimee Kellicutt等人(Catalysis Science&Technology,2014,4:2267-2279)通过对比微孔MFI分子筛，无定形介孔二氧化铝ASA、γ-Al2O3、负载了磷钨酸的二氧化硅(PWA)在一定反应条件催化GVL脱羧反应的性能，发现只有在拥有大比表面积和适宜的酸位点的催化剂的作用下，才能获得较高的丁烯产率。
2020年，曼彻斯特大学Lin等人(Nature Chemistry Research，2019，58(27)：11841-11848)报道了一种杂原子MFI型沸石(NbAlS-1)，将铌和铝两种金属引入HZSM-5分子筛，因此具有了最佳强度的Lewis酸和酸分布，使得30％的GVL水溶液在300℃和常压的条件下连续通过NbAlS-1，可获得了99％产率的丁烯。
本申请人研究团队在高效催化γ-戊内酯脱羧制丁烯方面也进行了一系列研究。我们以有序介孔分子筛材料为基础，陆续通过浸渍、研磨等后合成方案，合成了xwt％Al-SBA-15(CN 111203267A)、xwt％Al-KIT-6(CN 114618559 A)及xwt％MCM-41(CN 114797949A)催化剂。在本发明中，我们试图在三维有序介孔分子筛KIT-6的基础上，将均三甲苯(TMB)作为有机结构调整剂对KIT-6基体三维结构进行调整，经浸渍法制备具有三维多级孔结构的硅铝固体酸催化剂。通过对三维多级孔结构的设计，提升反应物、产物的传质速率，优化催化剂反应性能。
发明内容
为解决现有γ-戊内酯脱羧制丁烯催化剂所存在的生产工艺复杂、成本较高、稳定性差、种类匮乏等问题，本发明提供一种简单便捷、成本低廉、有利于大批量生产的泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂合成方法。
为实现上述目的，本发明提供一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及其在催化γ-戊内酯反应中的应用。
本发明采用的技术方案是：
一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将模板剂三嵌段共聚物P123溶解于去离子水中，加入浓盐酸，在35℃水浴条件下充分搅拌8～10h，得到无色透明溶液；向其中滴加正丁醇，将混合溶液保持在35℃下继续搅拌1h；随后向混合溶液中滴加x g有机结构调整剂均三甲苯，继续在35℃下搅拌1h；然后再滴加正硅酸四乙酯，继续在35℃下搅拌24h后，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在95℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥，最后在550℃马弗炉中煅烧8h，升温速率为1.6℃·min-1，得到扩孔型KIT-6-xT基体；
2)在室温下通过磁力搅拌将含铝化合物溶解在溶剂中，向该溶液中加入扩孔型KIT-6-xT基体，搅拌，然后置于60℃水浴锅中加热搅拌，蒸干，干燥，最后在550℃下煅烧5h，升温速率为1.6℃·min-1，得到目标产物。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，有机结构调整剂均三甲苯与正硅酸四乙酯的质量比在0～1之间。
进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，滴加有机结构调整剂均三甲苯x＝0-6g。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，含铝化合物为AlCl3、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al2O3、Al2(SO4)3和C9H21AlO3中的一种或多种。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，溶剂为甲醇、乙醇或水中的一种或多种混合。
进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，按质量比，铝原子：扩孔型KIT-6-xT基体＝0.001～0.2:1。
进一步的，上述的制备方法，所述泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂中Al原子占扩孔型KIT-6-xT基体的质量百分含量为0.1wt.％～20wt.％；泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的孔径分布在4-40nm之间，比表面积在400-627m2·g-1之间，总孔体积在1.31cm3·g-1以内。
上述任意一项所述的制备方法制备的泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯中的应用。
进一步的，上述的应用，方法如下：将γ-戊内酯与泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂加入到高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压和700r/min转速搅拌下、260～340℃下反应4h。
更进一步的，上述的应用，按质量比，γ-戊内酯:泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂＝1:0.06～0.14。
上述任意一项所述的制备方法制备的泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂在固定床反应器上的催化γ-戊内酯制丁烯中的应用。
上述任意一项所述的制备方法制备的泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂可与工业粘结剂混合，挤压成型，干燥，煅烧，便于工业应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂，制备方法简单、价格低廉、可大批量生产。
2、本发明所制备的Al-KIT-6-xT催化剂具有多级孔结构和较大的比表面积，其微观形态呈现出大孔泡沫状，具有多级孔道结构，富含表面固体酸位点，有利于反应物分子和产物分子的传质过程，提升催化剂的活性和抗积碳性，能在较为温和的反应条件下得到较高的丁烯产率。
3、本发明所制备的催化剂对γ-戊内酯脱羧制丁烯反应有着良好的催化活性和优异的催化稳定性，丁烯产率和转化率分别为93.78％和97.68％，在经过五次的再生循环后仍能保持将近80％的丁烯产率，适用于在以后的工业生产之中。该催化剂为生物质能源的高效开发利用提供了更多思路与方法。
附图说明
图1是实施例1所得S(1)催化剂催化γ-戊内酯制丁烯的反应活性随温度变化图。
图2是实施例1所得S(1)催化剂催化γ-戊内酯制丁烯的反应活性随催化剂循环再生次数变化图。
图3是实施例1制备的泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的透射电镜图，其中，(A)和(B)分别为200nm和100nm下扩孔型KIT-6-4T基体的透射电镜图，(C)和(D)分别为200nm和100nm下3wt.％Al-KIT-6-4T(WI)催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1浸渍法制备泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂S(1)
1)扩孔型KIT-6-4T基体的制备：将4.0g模板剂三嵌段共聚物P123溶解于120g去离子水中，加入23.6g的浓盐酸(37％)，在35℃水浴条件下充分搅拌8～10h，此时溶液呈无色透明状；向其中滴加4.0g正丁醇，将混合溶液保持在35℃下继续搅拌1h；随后向混合溶液中滴加4.0g的均三甲苯(TMB)，35℃下搅拌1h；然后再滴加8.6g正硅酸四乙酯(TEOS)，保持水浴温度35℃不变，搅拌24h后，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在95℃下水热反应24h；将所得混合物过滤，用去离子水洗涤至中性，然后置于60℃烘箱中干燥12h；最后在550℃马弗炉中煅烧8h(升温速率为1.6℃·min-1)，得到扩孔型KIT-6-4T基体；
2)Al-KIT-6-4T(WI)催化剂的制备：将0.0445g的无水氯化铝溶于4.2mL无水乙醇中，在室温条件下磁力搅拌4h，待其充分溶解后，加入0.3g合成的扩孔型KIT-6-4T基体，并继续搅拌4h；然后将混合物转移至60℃水浴锅中加热搅拌，蒸干乙醇，将蒸干后的白色粉末置于60℃烘箱干燥10h，干燥后样品置于550℃马弗炉中煅烧5h(升温速率为1.6℃·min-1)后，便可得到通过浸渍法合成的3wt.％Al-KIT-6-4T(WI)催化剂，标记为S(1)，其中Al原子占基体KIT-6-4T的质量分数为3wt.％。
实施例2浸渍法制备泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂S(2)
方法同实施例1所述方法，但以0.0148g AlCl3代替实施例1中的0.0445g AlCl3，得1wt.％Al-KIT-6-4T(WI)催化剂，标记为S(2)，其中Al原子占基体KIT-6-4T的质量分数为1wt.％。
实施例3浸渍法制备泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂S(3)
方法同实施例1所述方法，但以0.0297g AlCl3代替实施例1中的0.0445g AlCl3，得2wt.％Al-KIT-6-4T(WI)催化剂，标记为S(3)，其中Al原子占基体KIT-6-4T(WI)的质量分数为2wt.％。
实施例4浸渍法制备泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂S(4)
方法同实施例1所述方法，但以0.0593g AlCl3代替实施例1中的0.0445g AlCl3，得4wt.％Al-KIT-6-4T(WI)催化剂，标记为S(4)，其中Al原子占基体KIT-6-4T(WI)的质量分数为4wt.％。
实施例5浸渍法制备泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂S(5)
方法同实施例1所述方法，但以0.0741g AlCl3代替实施例1中的0.0445g AlCl3，得5wt.％Al-KIT-6-4T(WI)催化剂，标记为S(5)，其中Al原子占基体KIT-6-4T(WI)的质量分数为5wt.％。对比例1浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂B(1)
按照实施例1所述方法，但不加入AlCl3，得B(1)催化剂，其中Al原子占基体KIT-6-4T(WI)的质量分数为0wt.％。
对比例2浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂B(2)
按照实施例1所述方法，但以0.0805g AlCl3·6H2O代替实施例1中的0.0445gAlCl3，得B(2)催化剂，其中Al原子占基体KIT-6-4T(WI)的质量分数为3wt.％。
对比例3浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂B(3)
按照实施例1所述方法，但以0.1250g Al(NO3)3·9H2O代替实施例1中的0.0445gAlCl3，得B(3)催化剂，其中Al原子占基体KIT-6-4T(WI)的质量分数为3wt.％。
对比例4浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂B(4)
按照实施例1所述方法，但以0.1141g Al2(SO4)3代替实施例1中的0.0445g AlCl3，得B(4)催化剂，其中Al原子占基体KIT-6-4T(WI)的质量分数为3wt.％。
对比例5浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂B(5)
按照实施例1所述方法，但以0.0681g C9H21AlO3(异丙醇铝)代替实施例1中的0.0445gAlCl3，得B(5)催化剂，其中Al原子占基体KIT-6-4T(WI)的质量分数为3wt.％。
对比例6浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂B(6)
按照实施例1所述方法，但将实施例1中的0.0445g AlCl3溶于4.2mL甲醇溶液中，得B(6)催化剂，其中Al原子占基体KIT-6-4T(WI)的质量分数为3wt.％。
对比例7浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂B(7)
按照实施例1所述方法，但将实施例1中的0.0445g AlCl3溶于4.2mL去离子水溶液中，得B(7)催化剂，其中Al原子占基体KIT-6-4T(WI)的质量分数为3wt.％。
对比例8浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂B(8)
按照实施例1所述方法，但将实施例1中的0.0445g AlCl3溶于4.2mL 50％乙醇水溶液中，得B(8)催化剂，其中Al原子占基体KIT-6-4T(WI)的质量分数为3wt.％。
对比例9浸渍法制备催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂B(9)
按照实施例1所述方法，但在制备扩孔型KIT-6时，加入TMB的量降低至2g，得3wt.％Al-KIT-6-2T催化剂，标记为B(9)，其中Al原子占基体KIT-6-2T(WI)的质量分数为3wt.％。
实施例6不同温度下实施例1所制备的催化剂催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应活性测定
将1gγ-戊内酯(GVL)与实施例1所制备的催化剂0.1g加入到100mL高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压和700r/min搅拌下，分别在260℃、280℃、300℃、320℃、340℃下，反应4h。反应结束后，将反应釜放入冷水中急冷，待反应体系温度降至室温后，用铝箔气体收集袋收集反应所生成的气体产物，留待用于气相色谱/气质联用分析；反应釜中的液体用一次性注射器收集，溶剂稀释，过滤进样品瓶中，用于气相色谱/气质联用分析。计算丁烯产率及γ-戊内酯转化率。
该反应体系为封闭***，反应前后质量守恒。根据质量守恒定律，丁烯的产率及γ-戊内酯的转化率可以由下式计算：
公式(1)为丁烯产率的计算公式，其中，丁烯产率用Y(C4)表示，m0为初始时投入到体系中的γ-戊内酯的总质量，m1为释放气体后体系中剩余液体的总质量。其中，体系中释放的气体由等物质的量的丁烯和二氧化碳组成。
公式(2)为γ-戊内酯的转化率的计算公式，其中，γ-戊内酯的转化率用conv.(GVL)表示，m0为初始时投入到体系中的γ-戊内酯的总质量，m2为外标法计算得到的剩余液体产物中γ-戊内酯的质量。
图1为实施例1中浸渍法制备的3wt.％Al-KIT-6-4T催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯反应过程中丁烯产率随温度改变而变化的关系图。从图中可以看出，当反应压力为常压、催化剂用量为反应物γ-戊内酯的10wt.％、并持续反应4h后。随着反应温度的升高，丁烯产率也随之提高。并在340℃时达到最大值，此时的丁烯产率为96.66％。随后，随着反应温度的继续升高，体系中的副反应逐渐增多，丁烯产率开始有所下降。这个结果表明，温度对催化γ-戊内酯制丁烯反应的影响很大，只有在合适的反应温度下，才能发挥出催化剂的最高效能。此外，实施例1所得催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯方面有着很大的应用潜力。
实施例7浸渍法所制备的催化剂催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应活性测定
分别测定实施例1-5、对比例1-9所得催化剂的性能。将14份1gγ-戊内酯分别与实施例1-5、对比例1-9所得催化剂0.1g加入到100mL高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压，在300℃和700r/min下，反应4h。反应结束后，将反应釜放入冷水中急冷，待反应体系温度降至室温后，用铝箔气体收集袋收集反应所生成的气体产物，留待用于气相色谱/气质联用分析；反应釜中的液体用一次性注射器收集，溶剂稀释，过滤进样品瓶中，用于气相色谱/气质联用分析。计算丁烯产率及γ-戊内酯转化率，相关结果列于表1。
表1实施例1-5、对比例1-9所制备的催化剂在300℃、700r/min下，反应4h后所得丁烯的产率
从表1中可以看出，在相同的反应温度、初始压力、转速及反应时间下，对比催化剂S(1)-S(5)可发现，在铝源及溶剂都一致的情况下，随着催化剂中Al含量的增加，丁烯产率呈先增加后降低的趋势，其中催化剂S(1)的催化活性最高。
实施例8实施例1所得催化剂催化γ-戊内酯制丁烯的反应活性随催化剂循环再生次数的变化
按照实施例6所述方法，测定实施例1所得催化剂催化活性，但在测试后收集反应后催化剂，于600℃管式炉空气流下活化1h后，重复上述活性测试操作，进行循环反应测试。
从图2可以看出，在300℃反应温度、240min反应时间和10wt.％催化剂用量的反应条件下，3wt.％Al-KIT-6-4T(WI)催化剂首次反应时，丁烯产率为93.78％，从第二次开始时，丁烯产率略有下降。前五次的再生循环中，丁烯产率呈缓慢下降的趋势，每次再生后活性下降不超过6％。但在后续的再生循环中，丁烯产率下降较快，但在第九次的试验中，仍能保持61.27％的丁烯产率，其再生稳定性与3wt.％Al-KIT-6(WI)催化剂(62.57％)不相上下。3wt.％Al-KIT-6-4T(WI)催化剂表现出的良好的再生稳定性是其进行工业化生产的基础。
实施例9实施例1制备的泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的透射电镜图
为了进一步证明扩孔后的孔道结构变化情况，对KIT-6-4T及3wt.％Al-KIT-6-4T(WI)催化剂的微观孔结构进行TEM表征，如图3所示。由图3(A、B)可以看出，经过扩孔处理后的KIT-6-4T呈现出高度无序化的泡沫状结构，孔径分布不均匀，有大孔区域的出现。同样，图3(C、D)中3wt.％Al-KIT-6-4T(WI)催化剂的孔结构并没有保持有序的介孔结构。说明在有机膨胀剂TMB的作用下，介孔材料原有的三维立方有序孔结构消失，出现无序的泡沫结构。3wt.％Al-KIT-6-4T(WI)催化剂的介孔孔道中没有发现大量聚集体，说明通过浸渍引入的Al物种没有对孔道造成堵塞。
Claims (10)
1.一种泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将模板剂三嵌段共聚物P123溶解于去离子水中，加入浓盐酸，在35℃水浴条件下充分搅拌8～10h，得到无色透明溶液；向其中滴加正丁醇，将混合溶液保持在35℃下继续搅拌1h；随后向混合溶液中滴加x g有机结构调整剂均三甲苯，继续在35℃下搅拌1h；然后再滴加正硅酸四乙酯，继续在35℃下搅拌24h后，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在95℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥，最后在550℃马弗炉中煅烧8h，升温速率为1.6℃·min-1，得到扩孔型KIT-6-xT基体；
2)在室温下通过磁力搅拌将含铝化合物溶解在溶剂中，向该溶液中加入扩孔型KIT-6-xT基体，搅拌，然后置于60℃水浴锅中加热搅拌，蒸干，干燥，最后在550℃下煅烧5h，升温速率为1.6℃·min-1，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，有机结构调整剂均三甲苯与正硅酸四乙酯的质量比在0～1之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，滴加有机结构调整剂均三甲苯x＝0-6g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，含铝化合物为AlCl3、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al2O3、Al2(SO4)3和C9H21AlO3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，溶剂为甲醇、乙醇或水中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按质量比，铝原子：扩孔型KIT-6-xT基体＝0.001～0.2:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂中Al原子占扩孔型KIT-6-xT基体的质量百分含量为0.1wt.％～20wt.％；泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂的孔径分布在4-40nm之间，比表面积在400-627m2·g-1之间，总孔体积在1.31cm3·g-1以内。
8.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备的泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：将γ-戊内酯与泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂加入到高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压和700r/min转速搅拌下、260～340℃下反应4h。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，按质量比，γ-戊内酯:泡沫状硅铝酸盐固体酸催化剂＝1:0.06～0.14。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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