CN117399054A - 一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及其应用，所述烯烃环氧化催化剂的制备方法为：先将ZSM‑5和Co(Ac)2·4H2O于乙醇中预反应，再加入碱性化合物进行反应，待反应结束后除去反应液中的乙醇，干燥处理即可得到催化剂。本发明方法以ZSM‑5为载体，在不需要加热的条件下即可合成催化剂CoOx‑ZSM‑5，而且所得催化剂中的CoOx粒子尺寸小、分散性好、稳定性高，为烯烃与氧分子的环氧化反应提供了更丰富的活性位点，从而促进了烯烃的环氧化反应，该催化剂具有良好的应用前景。
Description
背景技术
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种烯烃环氧化催化剂的制备方法及其在催化烯烃发生环氧化反应中应用。
背景技术
烯烃的环氧化反应在化学工业中占据重要地位，近年来，越来越多人来研究催化环氧化反应，但是大部分人采用H2O2等氧化剂来氧化烯烃，直接用空气氧化烯烃的报道并不多。另外，催化环氧化反应大多选用贵族金属作为催化剂，贵族金属价格昂贵，增加了生产成本。并且产率不高，且容易对环境造成污染，即便实现催化剂的回收亦会使生产成本大幅增加，不适合工业化大规模生产。
微孔沸石是化学催化环氧化反应中的一种重要载体，借助其独特的空间孔道结构，或是将孔道按照所需进行调整以达到最大最佳负载率的目的。ZSM-5是一种分子筛，其结构均匀并具有大的比表面积，是一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛，高硅铝比的ZSM-5分子筛属于正交晶系，并具有亲油疏水、水热稳定性高的特征，作为活性金属的载体具有很大的优势。与常规微孔沸石和MCM-41相比，ZSM-5的尺寸为5.1×5.5和这种空间结构特征决定了载体的催化性能，另一方面，催化剂的催化性能也取决于催化剂酸位点的数量和类型。
现有研究表明，在ZSM-5中引入金属Fe或者其他活性金属时，活性金属与ZSM-5的协同作用下该催化剂表现出良好的催化性能。前人用ZSM-5作为载体直接负载活性金属钴并应用于光催化或者分子氧催化反应当中。但是用ZSM-5作为载体负载活性金属钴并应用于烯烃的催化环氧化的并不多。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在利用ZSM-5分子筛作为载体，构建一种负载钴金属氧化物颗粒的催化剂，该催化剂不仅便于回收利用，且负载的钴金属氧化物颗粒尺寸小、分散性好、稳定性高；将所得催化剂用于烯烃的催化环氧化反应时，具有使反应物转化率高、选择性能好的优点。
本发明的技术方案具体如下：
一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ZSM-5和Co(Ac)2·4H2O于乙醇中预反应，再加入碱性化合物进行反应；
S2、除去S1所得反应液中的乙醇，再干燥处理得到烯烃环氧化催化剂；
其中，碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、无水磷酸氢二钾、硅酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铝、氢氧化铜、季铵碱、氢氧化二氨合银、胆矾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、过硫酸铵中的任意一种或任意几种。
在上述制备方法中，以乙酸钴为钴源，在其醇溶液中添加碱一步生成钴金属氧化物的同时，直接将生成的氧化物负载至载体上，通过利用分子筛的空间结构限制氧化物颗粒的大小，有效避免了钴金属氧化物的聚集，使得生成的氧化物颗粒尺寸更小、分散性更好且稳定性更高。另外，本发明所述的钴金属氧化物粒子的主要成分为Co3O4，可能含有少量的Co2O3和/或CoO。
在上述制备方法中，将ZSM-5加入乙醇前，可对其进行活化处理。其活化处理的方式优选为：在空气条件下，将ZSM-5置于500-550℃焙烧5-10h。
在上述制备方法中，ZSM-5与Co(Ac)2·4H2O的质量比优选为(0.05-0.15):1，且预反应的条件优选为：0-30℃反应1-2h。更为优选地，预反应可在搅拌和/或超声条件下进行。
在上述制备方法中，碱性化合物的加入量优选为ZSM-5质量的20-80wt％。
在上述制备方法中，步骤S1加入活性成分碱后的反应条件优选为：0-30℃反应6-24h；更为优选地，反应时间为12-24h。
在上述制备方法中，步骤S2可以采用旋蒸处理除去乙醇，所得产物再于90-110℃条件下加热12-24h，即可得到稳定分散的烯烃环氧化催化剂。
根据本发明上述方法制备得到的烯烃环氧化催化剂也属于本发明的保护范围。
基于本发明制备的烯烃环氧化催化剂，本发明进一步提供了其在催化烯烃发生环氧化反应中的应用，具体为：以空气为氧化剂，烯烃在该催化剂的作用下发生环氧化反应。
在上述应用中，烯烃优选为α-蒎烯、β-蒎烯、苯乙烯、环已烯、1-辛烯、柠檬烯、环辛烯中的一种或几种。
在上述应用中，环氧化反应的温度优选为40-90℃。
更为优选地，催化剂与烯烃的用量为0.05mol-0.5mol烯烃/g催化剂，环氧化反应的时间为4-10h。
在上述应用中，环氧化反应的体系中还可以加入少量的引发剂，如TBHP(叔丁基过氧化氢)。
本发明的有益效果为：
本发明制备烯烃环氧化催化剂时所用的ZSM-5是绿色、环保的试剂，对环境污染性小，且为工业化产品，价格低廉；ZSM-5独特的空间结构避免了活性钴金属粒子的聚集，使得活性粒子可较长时间的稳定存在，而且ZSM-5具有超强的负载能力，为催化剂高效催化环氧化提高了条件。
本发明在常温条件下，直接在金属钴的醇溶液中添加适量碱的方式一步合成钴金属氧化物(CoOx)，相对于高温合成等方法，本发明不仅节约了能源，而且CoOx更容易制得。本发明在一步合成CoOx的同时，利用ZSM-5的微孔结构，防止了CoOx粒子的聚集，使所得CoOx粒子具有更小尺寸且在载体中的分散性更好，从而增加了活性金属的活性位点，进一步提高催化反应效果。
附图说明
图1为本发明制备的CoOx-ZSM-5催化剂的XRD表征结果图，图中H-ZSM-5为酸化的ZSM-5，Na-ZSM-5为H-ZSM-5中的H离子被Na离子取代后的ZSM-5；
图2为本发明制备的CoOx-ZSM-5催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
下述实施例中，若无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，若无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本例以Co(Ac)2·4H2O为钴源，以ZSM-5为载体，制备CoOx-ZSM-5催化剂，并用所得催化剂催化α-蒎烯的环氧化反应，具体过程如下：
(1)将ZSM-5载体置于坩埚中，在空气条件下，放入管式焙烧炉中500℃活化5h，得到活化后的ZSM-5载体。
(2)依次将3.5g活化后的ZSM-5、1.8mmol Co(Ac)2·4H2O、20mL乙醇放入平底烧瓶，常温下搅拌1h后，超声30min；将45mmol NaOH加入10mL乙醇溶液中，超声至其溶解，再将所得NaOH溶液缓慢(10min)滴入上述反应液中，常温下继续搅拌12h，溶液会由灰色变成黑褐色。
(3)对步骤(2)所得终反应液进行旋蒸(在0.08MPa下加热60-70℃乙醇溶液即被蒸出)，得到黑褐色固体；再依次用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，除去多余的Ac－以及其他杂质，将所得固体于100℃干燥15h，得到催化剂并记为CoOx-ZSM-5。
(4)在三颈烧瓶中称取上述Co3O4-ZSM-5催化剂30mg，α-蒎烯3mmol，TBHP 0.3mmol，DMF10g常温下搅拌均匀之后放入油浴锅中进行反应，并通过空气发生器通入适量空气，气体流速为45mL/min，反应温度为85℃，反应时间为5h。
通过气相色谱仪对反应物、主产物、副产物的相应峰值进行测定，并计算出反应的选择性和转化率。反应检测条件：以氯苯为内标，反应液用GC-1300进行监测。气相色谱条件：毛细管柱为ZKAT-5(30m×0.25mm×0.25nm)，载气为N2，分流比为50:1；汽化室温度为260℃，柱箱初始温度为70℃，程序升温，检测器温度为280℃。
结果CoOx-ZSM-5催化α-蒎烯的转化率达到97.70mol％，环氧产物的选择性达到90.05％。
另外，对本例制备的催化剂CoOx-ZSM-5进行XRD和TEM表征。XRD表征结果(见图1)显示：实施例1中经ZSM-5负载的CoOx，负载CoOx后并未对ZSM-5晶体结构产生影响。从TEM图(图2)中可以明显看到有3-10nm的粒子(量子点大小的CoOx)，可以推断出CoOx晶体均匀分布在ZSM-5中。
对比例1
本例分别以CoCl2·6H2O为钴源、以ZSM-5为载体制备催化剂，并用所得催化剂催化α-蒎烯的环氧化反应，具体过程如下：
(1)将ZSM-5载体置于坩埚中，在空气条件下，放入管式焙烧炉中500℃活化5h，得到活化后的ZSM-5载体。
(2)依次将3.5g ZSM-5、1.8mmol CoCl2·6H2O、20mL乙醇放入平底烧瓶，常温下搅拌1h后，超声30min；将45mmol NaOH加入10mL乙醇溶液中，超声至其溶解，将NaOH溶液缓慢(10min)滴入上述反应液中，常温下继续搅拌12h，溶液会由灰色变成黑褐色。
(3)对步骤(2)所得终反应液进行旋蒸(在0.08MPa下加热60-70℃乙醇溶液即被蒸出)，得到黑褐色固体；再依次用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，除去多余的Cl－以及其他杂质，将所得固体于100℃干燥15h，得到的催化剂记为CoOx-ZSM-5-Cl。
(4)在三颈烧瓶中称取CoOx-ZSM-5-Cl催化剂30mg，α-蒎烯3mmol，TBHP 0.3mmol，DMF 10g常温下搅拌均匀之后放入油浴锅中进行反应，并通过空气发生器通入适量空气，气体流速为45mL/min，反应温度为85℃，反应时间为5h。
按照实施例1的方式检测并计算转化率和选择性，结果表明，本例所得催化剂催化α-蒎烯的转化率达到60.21mol％，环氧产物的选择性达到89.23％。
由实施例1和对比例1可知，采用氯化钴为钴源制备的催化剂的催化性能远远低于以乙酸钴为钴源制备的催化剂的催化性能，主要原因在于：在本发明的制备方法中，不同钴源影响CoOx晶体的形成，以乙酸钴为钴源合成的CoOx晶体粒子完整且晶体均匀分布在ZSM-5中，而对比例1中的氯离子直接影响了晶体的合成，进而降低了催化剂的活性位点，导致其催化效果不理想。
对比例2
本例直接以ZSM-5作催化剂，催化α-蒎烯的环氧化反应，具体过程如下：
在三颈烧瓶中称取上述ZSM-5催化剂30mg，α-蒎烯3mmol，TBHP 0.3mmol，DMF 10g常温下搅拌均匀之后放入油浴锅中进行反应，并通过空气发生器通入适量空气，气体流速为45mL/min，反应温度为85℃，反应时间为5h。
按照实施例1的方式检测并计算转化率和选择性，结果表明，ZSM-5催化α-蒎烯的转化率仅为10.31mol％，环氧产物的选择性达到87.28％。
对比例3
本例分别以Co(Ac)2·4H2O为钴源、以Na-X为载体制备催化剂，并用所得催化剂催化α-蒎烯的环氧化反应，具体过程如下：
(1)采用相同的方法活化Na-X载体，即将Na-X载体置于坩埚中，在空气条件下，放入管式焙烧炉中500℃活化5h，得到活化后的Na-X载体。
(2)依次将3.5g Na-X、1.8mmol Co(Ac)2·4H2O、20mL乙醇放入平底烧瓶，常温下搅拌1h后，超声30min；将45mmol NaOH加入10mL乙醇溶液中，超声至其溶解，将NaOH溶液缓慢(10min)滴入上述反应液中，常温下继续搅拌12h，溶液会由灰色变成黑褐色。
(3)对步骤(2)所得终反应液进行旋蒸(在0.08MPa下加热60-70℃乙醇溶液即被蒸出)，得到黑褐色固体；再依次用乙醇和蒸馏水各洗涤三次，除去多余的Ac－以及其他杂质，将所得固体于100℃干燥15h，得到的催化剂记为CoOx-Na-X。
(4)在三颈烧瓶中称取上述CoOx-Na-X催化剂30mg，α-蒎烯3mmol，TBHP 0.3mmol，DMF 10g常温下搅拌均匀之后放入油浴锅中进行反应，并通过空气发生器通入适量空气，气体流速为45mL/min，反应温度为85℃，反应时间为5h。
按照实施例1的方式检测并计算转化率和选择性，结果表明，CoOx-Na-X催化α-蒎烯的转化率达到85.92mol％，环氧产物的选择性达到79.76％。
本发明所列举的各物质的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举。
综上，本发明以ZSM-5为载体，并在负载的同时一步合成CoOx，该方法不仅解决了Co3O4作为催化剂存在的催化剂用量大且难以回收再利用的问题，而且利用ZSM-5分子筛控制了CoOx粒子的大小并避免了CoOx粒子发生聚集，使所得烯烃环氧化催化剂具有使反应物转化率高、选择性能好的优点。
以上所述是本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将ZSM-5和Co(Ac)2·4H2O于乙醇中预反应，再加入碱性化合物进行反应；
S2、除去S1所得反应液中的乙醇，再干燥处理得到催化剂；
其中，所述碱性化合物为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、无水磷酸氢二钾、硅酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铝、氢氧化铜、季铵碱、氢氧化二氨合银、胆矾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、过硫酸铵中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5为活化后的ZSM-5，且所述活化的方式为：在空气条件下，将ZSM-5置于500-550℃焙烧5-10h。
3.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5与Co(Ac)2·4H2O的质量比为(0.05-0.15):1，所述预反应的条件为：0-30℃反应1-2h。
4.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述碱性化合物的加入量为ZSM-5的20-80wt％。
5.根据权利要求4所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述反应的条件为：0-30℃反应6-24h。
6.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2采用旋蒸处理除去乙醇，且所述干燥处理的温度为90-110℃。
7.根据权利要求1-6任一项权利要求制备的烯烃环氧化催化剂。
8.如权利要求7所述的烯烃环氧化催化剂在催化烯烃发生环氧化反应中的应用，其特征在于，以空气为氧化剂，烯烃在所述烯烃环氧化催化剂的作用下发生环氧化反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烯烃包括α-蒎烯、β-蒎烯、苯乙烯、环已烯、1-辛烯、柠檬烯和环辛烯。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述环氧化反应的温度为40-90℃。
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