CN112758914A - 一种利用粉煤灰中的碱金属作为催化剂制备碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用粉煤灰中的碱金属作为催化剂制备碳纳米管的方法，属于碳材料技术领域，属于碳材料技术领域，目的在于提供一种粉煤灰中碱金属的高效利用的方法，利用粉煤灰催化剂提高制备碳纳米管效率的方法，本发明能够利用粉煤灰中的铁、钠、钾等碱金属对碳纳米管生成的积极促进的特点，能尽最大可能降低环境污染，同时节约资源。粉煤灰中的碱金属作为催化剂催化煤热解制备碳纳米管，同时能作为碳纳米管生成的催化剂，使煤变成碳纳米管。与现有技术相比，利用了煤炭资源，并将低附加值的煤变成高附加值的煤基碳纳米管。因此粉煤灰作为碳纳米管生成的催化剂制备煤基碳纳米管更加具有经济优势和产品优势。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种利用粉煤灰中的碱金属作为催化剂制备碳纳米管的方法。
背景技术
粉煤灰是由燃料燃烧所产生烟气灰分中的细微固体颗粒物，除含有未烧尽的煤粒外，还含有大量硅、铁、铝、钙、镁、钠、钾、硫的氧化物以及各种微量元素，其中主要物相是玻璃体，占50～80%。从已有的粉煤灰相关专利文献中可以看出粉煤灰用作处理污水的吸附剂或助滤剂，也主要作为建筑材料进行消耗，而利用粉煤灰中的碱金属作为催化剂有不少报道，也有从粉煤灰中进行提取重金属的研究，但是利用粉煤灰制备碳纳米管催化剂的方法是少有报道的。
煤炭作为我国工业和民用的主要能源，现在主要用来燃烧发电和炼焦，燃烧产生的粉煤灰得不到有效控制及合理利用转化，造成的污染日益严重。同时，煤的资源化利用也迫在眉睫，如何低碳化高效利用成为一个重要的研究方向。
碳纳米管作为独特的一维碳材料，具有优异的力学、电磁学、光学及热力学性能而被广泛应用于各个领域。碳纳米管制备的主要方法有电弧法、激光蒸发法、等离子体法及催化化学沉积法等。催化化学沉积法被认为是最有潜力实现大规模、低成本、产率高的制备碳纳米管的方法。在催化剂的作用下，含碳气体催化分解形成碳纳米管。现今，如何更加高效、低成本地生产碳纳米管成为了备受关注的问题。粉煤灰中含有大量硅、铁、铝、钙、镁、钠、钾、硫的氧化物以及各种微量元素，铁可以作为催化剂催化煤热解制备碳纳米管，钠和羟基结合时可以使煤开孔，同时能作为碳纳米管生成的催化剂，使煤变成碳纳米管。
CN201610333775.X专利中，利用粉煤灰做催化剂，整体制作步骤以及被催化物品局限性比较大，没有有效的利用到粉煤灰中的碱金属，由于粉煤灰中的碱金属对粉煤灰的生成具有积极作用，使得在催化碳纳米管的生成上，粉煤灰可以作为一种高效、廉价、低污染的催化剂。
从已有的粉煤灰相关专利文献中可以看出粉煤灰可用作处理污水的吸附剂或助滤剂以及将粉煤灰活化后作为催化剂，此催化剂由于未经过精细处理，杂质多、污染仍然较大。而利用粉煤灰中的碱金属作为制备碳纳米管催化剂的方法是没有的。粉煤灰作为一种生活常见的废品，我们可以利用其含有的剩余碱金属作为碳纳米管生成的高效催化剂。
因此，我们急需一种制备方法简单且利用粉煤灰中碱金属作为催化剂，催化热解煤制备煤基碳纳米管的技术，既能提高粉煤灰的利用率，又能增加碳的资源化利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粉煤灰中碱金属的高效利用的方法，利用粉煤灰催化剂提高制备碳纳米管效率的方法，在原煤的基础上利用成本低的粉煤灰作催化剂进行重整反应，粉煤灰中的碱金属作为催化剂催化煤热解制备碳纳米管，同时能作为碳纳米管生成的催化剂，使煤变成碳纳米管。
本发明采用如下技术方案：
一种利用粉煤灰中的碱金属作为催化剂制备碳纳米管的方法，包括如下步骤：
第一步，将粉煤灰经破碎、筛分得到粒径为1-10mm的粉末状粉煤灰A，取1-10份粉末状粉煤灰A；
第二步，将第一步得到的粉煤灰A置于马弗炉中，以3-10℃/min的升温速率升至600℃，并在600℃下停留1-5h进行焙烧，得到粉末B，粉末B冷却至室温后，加入50-5000份2mol/L的硝酸溶液，充分搅拌2h进行酸化处理，得到处理后的含碱金属硝酸盐的混合液，将混合液静置30min后，过滤得到不含固体沉淀的上清液C，充分过滤3-5次，得到最终的上清液D；
第三步，将煤粉破碎、筛分得到粒径为1-10mm的煤粉E，取100-1000份的煤粉E；
第四步，将第二步得到的上清液D逐滴加入第三步的煤粉E中，采用等体积浸渍法负载，负载的同时进行充分搅拌，整体搅拌时间为3-12h，搅拌进行2h以后，开始逐滴添加4-400份数的浓氨水，最终得到负载均匀的含碱金属硝酸盐的煤粉F；
第五步，将第四步得的煤粉F放在80-100℃烘干箱中干燥6-24h，直到煤粉F完全干燥，得到干燥后的煤粉F；
第六步，将第五步得到的干燥后的煤粉F移至马弗炉中，以3-5℃/min的升温速率升温至800-1000℃，并在加热终温下停留1-6h，使碳纳米管生长在煤粉F表面，最终得到含有煤基碳纳米管的煤粉G；
第七步，将第六步得的煤粉G进行分离和纯化，最终得到纯化后的煤基碳纳米管。
第三步中所述煤粉包括褐煤和长焰煤中的任意一种。
第四步中所述浓氨水的滴加速率为1-10滴/min。
第五步中所述分离和纯化采用1mol/L硝酸进行酸洗去除杂质。
本发明的有益效果如下：
本发明利用粉煤灰煤中的碱金属做催化剂，在利用粉煤灰中残留的碱金属的同时，也降低了环境污染率。煤炭作为我国工业和民用的主要能源，燃烧产生的粉煤灰得不到有效控制及合理利用转化，造成的污染日益严重。有效利用粉煤灰中的碱金属，从而提高粉煤灰的利用率。本发明能够利用粉煤灰中的铁、钠、钾等碱金属对碳纳米管生成的积极促进的特点，能尽最大可能降低环境污染，同时节约资源。粉煤灰中的碱金属作为催化剂催化煤热解制备碳纳米管，同时能作为碳纳米管生成的催化剂，使煤变成碳纳米管。与现有技术相比，利用了煤炭资源，并将低附加值的煤变成高附加值的煤基碳纳米管。因此粉煤灰作为碳纳米管生成的催化剂制备煤基碳纳米管更加具有经济优势和产品优势。
附图说明
图1为本发明实施例一的碳纳米管生长在载体上的扫描电镜图Ⅰ。
图2为本发明实施例二的碳纳米管生长在载体上的扫描电镜图Ⅱ。
具体实施方式
实施例1
步骤一，将粉煤灰经破碎筛分后得到粒度半径范围为10mm的粉煤灰，取10g粉煤灰；
步骤二，将第一步得到的粉煤灰置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至600℃，并在600℃下停留5h进行焙烧，得到粉末B，粉末B冷却至室温后，加入5000ml的2mol/L的硝酸溶液，充分搅拌2h进行酸化处理，得到处理后的含碱金属硝酸盐的混合液，将混合液静置30min后，过滤得到不含固体沉淀的上清液C，充分过滤5次，得到最终的上清液D；
步骤三，将褐煤煤粉破碎、筛分得到粒径为1-10mm的煤粉E，取1000g的煤粉E；
步骤四，将第二步得到的上清液D逐滴加入第三步的煤粉E中，采用等体积浸渍法负载，负载的同时进行充分搅拌，整体搅拌时间为12h，搅拌进行2h以后，开始以10滴/min的滴加速率逐滴添加400ml的浓氨水，最终得到负载均匀的含碱金属硝酸盐的煤粉F；
步骤五，将第四步得的煤粉F放在100℃烘干箱中干燥24h，直到煤粉F完全干燥，得到干燥后的煤粉F；
步骤六，将第五步得到的干燥后的煤粉F移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并在加热终温下停留6h，使碳纳米管生长在煤粉F表面，最终得到含有煤基碳纳米管的煤粉G；
步骤七，将第六步得的煤粉G进行分离和纯化，最终得到纯化后的煤基碳纳米管，分离和纯化采用1mol/L硝酸进行酸洗去除杂质。
实施例2
步骤一，将粉煤灰经破碎筛分后得到粒度半径范围为10mm的粉煤灰，取1g粉煤灰；
步骤二，将第一步得到的粉煤灰置于马弗炉中，以10℃的升温速率升至600℃，并在600℃下停留1h进行焙烧，得到粉末B，粉末B冷却至室温后，加入50ml的2mol/L的硝酸溶液，充分搅拌2h进行酸化处理，得到处理后的含碱金属硝酸盐的混合液，将混合液静置30min后，过滤得到不含固体沉淀的上清液C，充分过滤5次，得到最终的上清液D；
步骤三，将长焰煤煤粉破碎、筛分得到粒径为5-10mm的煤粉E，取1000g的煤粉E；
步骤四，将第二步得到的上清液D逐滴加入第三步的煤粉E中，采用等体积浸渍法负载，负载的同时进行充分搅拌，整体搅拌时间为5h，搅拌进行2h以后，开始以1滴/min的滴加速率逐滴添加4ml的浓氨水，最终得到负载均匀的含碱金属硝酸盐的煤粉F；
步骤五，将第四步得的煤粉F放在100℃烘干箱中干燥6h，直到煤粉F完全干燥，得到干燥后的煤粉F；
步骤六，将第五步得到的干燥后的煤粉F移至马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至800℃，并在加热终温下停留2h，使碳纳米管生长在煤粉F表面，最终得到含有煤基碳纳米管的煤粉G；
步骤七，将第六步得的煤粉G进行分离和纯化，最终得到纯化后的煤基碳纳米管，分离和纯化采用1mol/L硝酸进行酸洗去除杂质。
Claims (4)
1.一种利用粉煤灰中的碱金属作为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将粉煤灰经破碎、筛分得到粒径为1-10mm的粉末状粉煤灰A，取1-10份粉末状粉煤灰A；
第二步，将第一步得到的粉煤灰A置于马弗炉中，以3-10℃/min升至600℃，并在600℃下停留1-5h进行焙烧，得到粉末B，粉末B冷却至室温后，加入50-5000份2mol/L的硝酸溶液，充分搅拌2h进行酸化处理，得到处理后的含碱金属硝酸盐的混合液，将混合液静置30min后，过滤得到不含固体沉淀的上清液C，充分过滤3-5次，得到最终的上清液D；
第三步，将煤粉破碎、筛分得到粒径为1-10mm的煤粉E，取100-1000份的煤粉E；
第四步，将第二步得到的上清液D逐滴加入第三步的煤粉E中，采用等体积浸渍法负载，负载的同时进行充分搅拌，整体搅拌时间为3-12h，搅拌进行2h以后，开始逐滴添加4-400份数的浓氨水，最终得到负载均匀的含碱金属硝酸盐的煤粉F；
第五步，将第四步得的煤粉F放在80-100℃烘干箱中干燥6-24h，直到煤粉F完全干燥，得到干燥后的煤粉F；
第六步，将第五步得到的干燥后的煤粉F移至马弗炉中，以3-5℃/min升温至800-1000℃，并在加热终温下停留1-6h，使碳纳米管生长在煤粉F表面，最终得到含有煤基碳纳米管的煤粉G；
第七步，将第六步得的煤粉G进行分离和纯化，最终得到纯化后的煤基碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种利用粉煤灰中的碱金属作为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：第三步中所述煤粉包括褐煤和长焰煤中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用粉煤灰中的碱金属作为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：第四步中所述浓氨水的滴加速率为1-10滴/min。
4.根据权利要求1所述的一种利用粉煤灰中的碱金属作为催化剂制备碳纳米管的方法，其特征在于：第五步中所述分离和纯化采用1mol/L硝酸进行酸洗去除杂质。
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