CN105080491A - 用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞的可回收磁性生物焦制备方法 - Google Patents

用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞的可回收磁性生物焦制备方法 Download PDF

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徐齐胜
赵永椿
杨建平
张军营
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许凯
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Abstract

一种用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞的磁性生物焦制备方法，包括步骤：S1，选用生物质制成粒径小于2mm原料；S2，利用固定床热解制焦装置，以0.9-1.2L/min的流量连续供应氮气，同时加热至600℃，升温速率为10℃/min；S3，将原料快速放入热解制焦装置中并保持设定的590-610℃热解温度55-65min；S4，在连续供应氮气条件下冷却至室温获得生物焦；S5，将生物焦制成粒径30～50μm的生物焦粉末；S6，采用化学沉淀法制备成磁性生物焦：按定摩尔比(Fe2+/Fe3+＝1/2)用NaOH或氨水直接、快速沉淀分散到生物焦基质上，制备出Fe3O4/生物焦。本发明解决了吸附剂吸附汞后无法分离而导致的飞灰利用问题，使得吸附剂可以回收、再生和再利用，降低了运行成本，易于技术推广，填补了目前富氧燃烧烟气中单质汞脱除技术的空白。

Description

用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞的可回收磁性生物焦制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞的可回收磁性生物焦制备方法。
背景技术
全球变暖是当今世界面临的严重挑战，燃煤电站排放的CO2被认为是造成气候变暖的最主要原因之一。富氧燃烧(O2/CO2燃烧)技术作为一种有效减少燃煤电站CO2排放的手段越来越引起人们的关注。富氧燃烧烟气中的汞能与铝发生汞齐，对铝制CO2压缩装置造成腐蚀。因此为了减少对CO2压缩装置的损害，必须有效脱除燃烧烟气中的汞。另外，汞是一种神经毒物，具有极强的累积性和不可逆性，对人类健康威胁很大。富氧燃烧***中由于烟气循环，其烟气中汞含量通常高于常规燃烧烟气。因此，富氧燃烧烟气中汞的有效脱除需更加引起重视。
目前，大量燃煤烟气汞控制技术被广泛研究，如活性炭吸附剂、硅酸盐吸附剂、钙基吸附剂、SCR多功能氧化脱汞、光催化氧化脱汞。然而，针对富氧燃烧烟气中汞的脱除技术却鲜有报道。富氧燃烧烟气与空气燃烧烟气最大的不同之处是其中的CO2成分取代了N2。另外，富氧燃烧烟气中的水蒸气(H2O)和SO2浓度远高于空气燃烧烟气。因此，开发一种适用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞的高效、经济的吸附剂具有重要意义。生物焦作为生物质高温热解过程的残留物，具有丰富的孔隙结构，以及丰富的表面化学结构和良好的反应活性，这些特性使其对气体和液体具有良好的吸附性能，在气体净化、污水处理等领域被广泛用作吸附剂。价格低廉、吸附效率高的生物焦为开发可替代昂贵的活性炭的单质汞吸附剂提供了一条新的途径。
活性炭吸附剂脱汞技术在我国燃煤电站的应用推广过程中受到以下因素的限制：吸附剂的回收与再生、吸附汞的吸附剂对飞灰的潜在威胁、烟气成分对吸附剂脱汞性能的干扰、运行成本。由于吸附剂喷射入烟气后通常与飞灰一起被除尘设备捕获，吸附汞后的催化剂难于从飞灰中分离出来，这将导致吸附剂的回收、再生和再利用非常困难。吸附于催化剂上的汞在飞灰的资源化利用过程中会再次释放到环境中，给飞灰的再利用带来很大的潜在威胁。由于吸附剂无法有效的回收和再利用，运行成本势必成为限制技术推广的关键因素之一。磁性吸附剂由于其具有容易与飞灰颗粒分离的特性，可以解决上述限制因素。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，就是提供一种用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞的磁性生物焦制备方法，采用本发明的制备方法制备的磁性生物焦，有效解决了吸附剂吸附汞后无法从飞灰中分离而导致的飞灰利用问题，使得吸附剂可以回收、再生和再利用，降低了运行成本，易于技术推广，填补了目前富氧燃烧烟气中单质汞脱除技术的空白。
解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞的磁性生物焦制备方法，其特征是包括以下步骤：
S1，选用生物质-稻秆、棉花杆、玉米秆和松木屑其中之一，经过风干、破碎和筛分预处理，将其制成粒径小于2mm的生物质颗粒原料；
S2，利用固定床热解制焦装置，以0.9-1.2L/min的流量连续供应氮气，同时将热解制焦装置加热至设定的600℃热解温度，升温速率为10℃/min；
S3，将生物质颗粒原料快速放入热解制焦装置中并保持设定的590-610℃热解温度55-65min；
S4，在连续供应氮气条件下冷却至室温获得生物焦；
S5，将制备所得的生物焦经破碎和筛分，制得粒径30～50μm的生物焦粉末；
S6，采用化学沉淀法制备成磁性生物焦，即Fe3O4/生物焦(在生物焦表面沉积Fe3O4颗粒)
按定摩尔比(Fe2+/Fe3+＝1/2)的Fe2+和Fe3+用NaOH或氨水直接、快速沉淀分散到生物焦基质上，制备出Fe3O4/生物焦；
其中生成Fe3O4的反应式如下：
Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O。
具体方法之一：
称量2g生物焦粉末倒入烧杯中，加入24-26ml去离子水以及0.8-0.9ml浓盐酸获得悬浮液；
称量2gFeCl2·4H2O和5.2gFeCl3·6H2O加入上述所得悬浮液中，在剧烈搅拌下加入250mL1.5M的NaOH溶液；
将上面所得的液体过滤后在氮气气流保护条件下80℃加热30min，最后制备出Fe3O4/生物焦。
具体方法之二：
称量2gFeCl2·4H2O和5.2gFeCl3·6H2O溶于25ml去离子水以及0.85ml浓盐酸中，在剧烈搅拌下加入250mL1.5M的NaOH溶液，在氮气气流保护条件下80℃加热30min，制备出Fe3O4纳米颗粒；
称量0.4gFe3O4颗粒用去离子水和无水乙醇多次洗涤至中性后溶于80ml0.5M的葡萄糖溶液中，将2g生物焦加入上述溶液中，在80℃下超声分散30min，然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下反应4h；
将上述反应后的悬浮液过滤、烘干后得到Fe3O4/生物焦。
有益效果：采用本发明的制备方法制备出的用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞的磁性生物焦，可实现单质汞的高效脱除，且吸附汞后的吸附剂易于从飞灰中磁选分离以便循环利用；同时，吸附于吸附剂上的汞可以集中回收资源化利用，避免了其对飞灰的潜在威胁。
本发明利用可再生的生物质在适当的温度和热解方式下隔绝空气热解获得活性焦，采用化学沉淀法制备磁性生物焦，用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞，具有很好的经济效益；更为重要的是，吸附汞后的磁性生物焦易于通过磁选技术从飞灰中分离出来，对吸附于磁性生物焦上的汞进行集中控制，避免了对飞灰的潜在威胁；同时磁性生物焦经过活化、再生后可循环利用，有效地降低了汞控制的成本。
附图说明
图1为本发明的磁性生物焦制备过程制备过程示意图；
图2为所得磁性生物焦的磁特性示意图。
具体实施方式
实施例1
选用稻秆为原料，经过风干、破碎、筛分等预处理过程，将其制成粒径小于2mm的生物质颗粒原料；利用固定床热解制焦装置，在连续供应氮气(流量为1L/min)将热解制焦装置加热至热解温度600℃(升温速率为10℃/min)；然后将生物质颗粒原料快速放入热解制焦装置中并保持设定温度60min；最后在连续供应氮气条件下冷却至室温获得生物焦，其产率为30％；将制备的生物焦经破碎和筛分，制得粒径30～50μm的生物焦粉末；
称量2g生物焦粉末倒入烧杯中，加入25ml去离子水以及0.85ml浓盐酸获得悬浮液；
称量2gFeCl2·4H2O和5.2gFeCl3·6H2O加入上述所得悬浮液中，在剧烈搅拌下加入250mL1.5M的NaOH溶液；
将上面所得的液体过滤后在氮气气流保护条件下80℃加热，最后制备出Fe3O4/生物焦。
所制得的磁性生物焦的磁特性曲线如图2所示，该磁性生物焦表现出超顺磁性，因此用于吸附汞的磁性生物焦易于从飞灰中磁选分离出来，实现循环利用。
将上述制备的Fe3O4/生物焦置于固定床反应器中进行汞的吸附性能评价，其中模拟烟气组分为4％O2，70％CO2，10ppmHCl，2000ppmSO2，300ppmNO，20％H2O，85ug/m3Hg0，平衡气为N2，反应温度为140℃。Fe3O4/生物焦对单质汞的催化氧化效率达70％以上，是一种廉价、高效的汞吸附剂。
实施例2
选用松木屑为原料，经过风干、破碎、筛分等预处理过程，将其制成粒径小于2mm的生物质颗粒原料；将生物质原料放入固定床热解制焦装置内，在连续供应氮气(1L/min)条件下，按程序升温(10℃/min)将生物质由室温升温至设定600℃热解温度；且在设定温度下恒温60min；经氮气冷却至室温而得到生物焦，其产率约为39.5％；将制备的生物焦经破碎和筛分，制得30～50μm的生物焦粉末；
称量2gFeCl2·4H2O和5.2gFeCl3·6H2O溶于25ml去离子水以及0.85ml浓盐酸中，在剧烈搅拌下加入250mL1.5M的NaOH溶液，在氮气气流保护条件下80℃加热30min，制备出Fe3O4纳米颗粒；
称量0.4gFe3O4颗粒用去离子水和无水乙醇多次洗涤至中性后溶于80ml0.5M的葡萄糖溶液中，将2g生物焦加入上述溶液中，在80℃下超声分散30min，然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下反应4h；
将上述反应后的悬浮液过滤、烘干后得到Fe3O4/生物焦。
将上述制备的Fe3O4/生物焦置于固定床反应器中进行汞的吸附性能评价，其中模拟烟气组分为4％O2，70％CO2，10ppmHCl，2000ppmSO2，300ppmNO，20％H2O，85ug/m3Hg0，平衡气为N2，反应温度为140℃。Fe3O4/生物焦对单质汞的催化氧化效率达85％以上，是一种廉价、高效的汞吸附剂。

Claims (3)

1.一种用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞的磁性生物焦制备方法，其特征是包括以下步骤：
S1，选用生物质的稻秆、棉花杆、玉米秆和松木屑其中之一，经风干、破碎和筛分预处理，制成粒径小于2mm的生物质颗粒原料；
S2，利用固定床热解制焦装置，以0.9-1.2L/min的流量连续供应氮气，同时将热解制焦装置加热至600℃热解温度，升温速率为10℃/min；
S3，将生物质颗粒原料快速放入热解制焦装置中并保持590-610℃热解温度55-65min；
S4，在连续供应氮气条件下冷却至室温获得生物焦；
S5，将所得生物焦经破碎和筛分，制得粒径30～50μm的生物焦粉末；
S6，采用化学沉淀法制备成磁性生物焦即Fe3O4/生物焦
制备生物焦粉末悬浮液；
按定摩尔比(Fe2+/Fe3+＝1/2)的Fe2+和Fe3+用NaOH或氨水直接、快速沉淀分散到生物焦粉末基质上，制备出Fe3O4/生物焦；
其中生成Fe3O4的反应式如下：
Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O。
2.根据权利要求1所述的用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞的磁性生物焦制备方法，其特征是：所述的步骤S6具体方法之一如下：
按以下组分、重量比和方法制备悬浮液：
2克的生物焦粉末：24-26ml的去离子水：0.8-0.9ml的浓盐酸；
将生物焦粉末倒入烧杯中，加入去离子水以及浓盐酸；
称量2克的FeCl2·4H2O和5.2克的FeCl3·6H2O加入上述所得悬浮液中，在剧烈搅拌下加入250ml1.5M的NaOH溶液；
将上一步骤所得的液体过滤后在氮气气流保护条件下80℃加热30min，最后制备出Fe3O4/生物焦。
3.根据权利要求1所述的用于脱除富氧燃烧烟气中单质汞的磁性生物焦制备方法，其特征是：所述的步骤S6具体方法之二如下：
称量2克FeCl2·4H2O和5.2克FeCl3·6H2O溶于24-26ml去离子水以及0.8-0.9ml浓盐酸中，在剧烈搅拌下加入250ml1.5M的NaOH溶液，在氮气气流保护条件下80℃加热30min，制备出Fe3O4纳米颗粒；
称量0.4克Fe3O4颗粒用去离子水和无水乙醇多次洗涤至中性后溶于80ml0.5M的葡萄糖溶液中，将2克的生物焦加入上述溶液中，在80℃下超声分散30min，然后转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下反应4h；
将上述反应后的悬浮液过滤、烘干后得到Fe3O4/生物焦。
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