CN112752858B - 耐酸性管线管用高强度钢板和其制造方法以及使用耐酸性管线管用高强度钢板的高强度钢管 - Google Patents

耐酸性管线管用高强度钢板和其制造方法以及使用耐酸性管线管用高强度钢板的高强度钢管 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐酸性管线管用高强度钢板，不仅耐HIC性优异，而且在更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性和小于1bar的硫化氢分压低的环境下的耐SSCC性也优异。本发明的耐酸性管线管用高强度钢板的特征在于，具有如下成分组成：含有规定量的C、Si、Mn、P、S、Al、Mo和Ca，并且含有规定量的选自Nb和Ti中的1种以上，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成；钢板表面下0.25mm的钢组织为位错密度1.0×1014～7.0×1014(m－2)的贝氏体组织，钢板表面下0.25mm的维氏硬度的偏差在将标准偏差设为σ时以3σ计为30HV以下，板厚方向的维氏硬度的偏差在将标准偏差设为σ时以3σ计为30HV以下，具有520MPa以上的拉伸强度。

Description

耐酸性管线管用高强度钢板和其制造方法以及使用耐酸性管 线管用高强度钢板的高强度钢管
技术领域
本发明设计适用于建筑、海洋结构物、造船、土木、建设产业用机械领域的管线管的钢板内的材质均匀性优异的耐酸性管线管用高强度钢板及其制造方法。另外，本发明涉及使用上述的耐酸性管线管用高强度钢板的高强度钢管。
背景技术
通常，管线管通过将由厚板轧机或热轧机制造的钢板通过UOE成型、压弯成型和辊成型等成型为钢管来制造。
其中，含有硫化氢的原油、天然气的输送中使用的管线管除需要强度、韧性、焊接性等以外，还需要耐氢致裂纹性(耐HIC(Hydrogen Induced Cracking)性)、耐硫化物应力腐蚀裂纹性(耐SSCC(Sulfide Stress Cor rosion Cracking)性)之类的所谓耐酸性。其中，对于HIC，由腐蚀反应产生的氢离子吸附于钢材表面，以原子状的氢的形式侵入到钢内部，在钢中的MnS等非金属夹杂物或硬的第2相组织周围扩散、聚集，成为分子状的氢，因其内压而产生裂纹，因此相对于油井管强度等级较低的管线管中成为问题，开发了许多应对技术。另一方面，对于SSCC，已知通常在油井用高强度无缝钢管、焊接部的高硬度区域产生，在硬度相对低的管线管中不太被视为问题。然而，近年来，原油、天然气的开采环境越来越严酷，已报告有在硫化氢分压高或pH低的环境中，在管线管的母材部也产生SSCC，指出了通过控制钢管内表面表层部的硬度来提高在更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性的重要性。另外，在硫化氢分压相对低的环境中，有时产生被称为裂隙的微细裂纹，有可能产生SSCC。
通常，在制造管线管用高强度钢板时，应用组合了控制轧制和控制冷却的所谓TMCP(Thermo-Mechanical Control Process)技术。为了使用该TMCP技术进行钢材的高强度化，有效的是增大控制冷却时的冷却速度。然而，以高冷却速度进行控制冷却时，由于钢板表层部被骤冷，因此，与钢板内部相比，表层部的硬度变高，板厚方向的硬度分布产生偏差。因此，从确保钢板内的材质均匀性的观点出发成为问题。
为了解决上述问题，例如在专利文献1、2中公开了通过在轧制后且表层部结束贝氏体相变之前进行使表面复热的高冷却速度的控制冷却而得到板厚方向的材质差小的钢板的制造方法。另外，在专利文献3、4公开了使用高频感应加热装置将加速冷却后的钢板表面加热到比内部高的温度而降低表层部的硬度的管线管用钢板的制造方法。
另一方面，在钢板表面的氧化皮厚度不均的情况下，在冷却时，其下部的钢板的冷却速度也产生偏差，钢板内的局部冷却停止温度的偏差成为问题。其结果，会因氧化皮厚度的不均而在板宽方向产生钢板材质的偏差。与此相对，在专利文献5、6中公开了通过在冷却之前进行除氧化皮来减少由氧化皮厚度不均引起的冷却不均而改善钢板形状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3951428号公报
专利文献2：日本专利第3951429号公报
专利文献3：日本特开2002－327212号公报
专利文献4：日本专利第3711896号公报
专利文献5：日本特开平9－57327号公报
专利文献6：日本专利第3796133号公报
发明内容
然而，根据本发明人等的研究，判明在通过上述专利文献1～6中记载的制造方法得到的高强度钢板中，从更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性这样的观点出发，存在改善的余地。作为其理由，认为如下。
在专利文献1、2记载的制造方法中，如果因钢板的成分而相变行为不同，则有时得不到由复热带来的充分的材质均质化的效果。另外，在通过专利文献1、2中记载的制造方法得到的钢板的表层的组织为铁素体-贝氏体2相组织的这样的复相组织的情况下，在低负荷的显微维氏试验中，因压头压入哪一个组织进行试验而产生大的硬度的值的偏差。
专利文献3、4中记载的制造方法由于加速冷却中的表层部的冷却速度大，因此，仅加热钢板表面时存在无法充分降低表层部的硬度的情况。
另一方面，在专利文献5、6记载的方法中，通过除氧化皮而减少了因热矫直时的氧化皮的压入痕所致的表面性状不良，或者降低钢板的冷却停止温度的偏差而改善了钢板形状，但关于用于得到均匀的材质的冷却条件未作任何考虑。这是因为如果钢板表面的冷却速度产生偏差，则钢板的硬度产生偏差。即，如果冷却速度慢，则在钢板表面进行冷却时，在钢板表面与冷却水之间产生气泡的膜的“膜沸腾”和气泡形成膜前因冷却水而从表面分离的“核沸腾”同时发生，钢板表面的冷却速度产生偏差。其结果，钢板表面的硬度产生偏差。在专利文献5、6记载的技术中并未考虑到该点。
另外，在专利文献1～6中，避免硫化氢分压相对低的环境中的裂隙这样的微细裂纹的条件并未明确。
因此，本发明鉴于上述课题，目的在于一并提供不仅耐HIC性优异、而且更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性和小于1bar的硫化氢分压低的环境中的耐SSCC性也优异的耐酸性管线管用高强度钢板以及其有利的制造方法。另外，本发明的目的在于提供使用上述耐酸性管线管用高强度钢板的高强度钢管。
本发明人等为了确保更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性，对钢材的成分组成、微观组织和制造条件反复进行了大量实验和研究。其结果，发现为了进一步提高高强度钢管的耐SSCC性，如以往见解那样仅抑制表层硬度并不充分，特别是通过使钢板的极表层部的组织、具体而言使钢板表面下0.25mm的钢组织为位错密度1.0×1014～7.0×1014(m－2)的贝氏体组织，能够在制管后的涂覆过程中抑制硬度的增加量，作为结果，钢管的耐SSCC性提高。进而，为了实现这样的钢组织，需要严格地控制钢板表面下0.25mm的冷却速度，成功地发现了其条件。另外，发现在超过1bar的硫化氢分压高的环境中，添加Mo对抑制初期裂纹产生有效，在小于1bar的硫化氢分压低的环境中，抑制Ni添加对避免裂隙这样的微细裂纹有效。本发明是基于该见解而完成的。
即，本发明的主旨构成如下。
[1]一种耐酸性管线管用高强度钢板，其特征在于，具有如下成分组成：以质量％计含有C：0.02～0.08％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.80％、P：0.001～0.015％、S：0.0002～0.0015％、Al：0.01～0.08％、Mo：0.01～0.50％和Ca：0.0005～0.005％，进一步含有选自Nb：0.005～0.1％和Ti：0.005～0.1％中的1种以上，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
钢板表面下0.25mm的钢组织为位错密度1.0×1014～7.0×1014(m－2)的贝氏体组织，
钢板表面下0.25mm的维氏硬度的偏差在将标准偏差设为σ时以3σ计为30HV以下，
板厚方向的维氏硬度的偏差在将标准偏差设为σ时以3σ计为30HV以下，
具有520MPa以上的拉伸强度。
[2]根据上述[1]所述的耐酸性管线管用高强度钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：0.50％以下、Ni：0.10％以下和Cr：0.50％以下中的1种以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的耐酸性管线管用高强度钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自V：0.005～0.1％、Zr：0.0005～0.02％、Mg：0.0005～0.02％和REM：0.0005～0.02％中的1种以上。
[4]一种耐酸性管线管用高强度钢板的制造方法，其特征在于，将具有如下成分组成的钢片加热到1000～1300℃的温度后，进行热轧而制成钢板，所述成分组成以质量％计含有C：0.02～0.08％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.80％、P：0.001～0.015％、S：0.0002～0.0015％、Al：0.01～0.08％、Mo：0.01～0.50％和Ca：0.0005～0.005％，并且含有选自Nb：0.005～0.1％和Ti：0.005～0.1％中的1种以上，剩余部分为Fe和不可避免的杂质，
然后，对所述钢板在如下条件下进行控制冷却，
冷却开始时的钢板表面温度：(Ar3－10℃)以上，
以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从750℃到550℃的平均冷却速度：50℃/s以下，
以钢板平均温度计从750℃到550℃的平均冷却速度：15℃/s以上，
以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从550℃到冷却停止时的温度的平均冷却速度：150℃/s以上，以及
以钢板平均温度计冷却停止温度：250～550℃，
然后，以钢板平均温度超过所述冷却停止温度且为450～600℃的条件对所述钢板进行再加热。
[5]根据上述[4]所述的耐酸性管线管用高强度钢板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：0.50％以下、Ni：0.10％以下和Cr：0.50％以下中的1种以上。
[6]根据上述[4]或[5]所述的耐酸性管线管用高强度钢板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自V：0.005～0.1％、Zr：0.0005～0.02％、Mg：0.0005～0.02％和REM：0.0005～0.02％中的1种以上。
[7]一种高强度钢管，使用上述[1]～[3]中任一项所述的耐酸性管线管用高强度钢板。
本发明的耐酸性管线管用高强度钢板和使用该耐酸性管线管用高强度钢板的高强度钢管不仅耐HIC性优异、而且更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性和小于1bar的硫化氢分压低的环境中的耐SSCC性也优异。另外，根据本发明的耐酸性管线管用高强度钢板的制造方法，能够制造不仅耐HIC性优异、而且更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性和小于1bar的硫化氢分压低的环境中的耐SSCC性也优异的耐酸性管线管用高强度钢板。
附图说明
图1是对用于评价实施例中的耐SSCC性的试验片的采取方法进行说明的示意图。
具体实施方式
以下，对本公开的耐酸性管线管用高强度钢板具体地进行说明。
[成分组成]
首先，对本公开的高强度钢板的成分组成及其限定理由进行说明。在以下的说明中，以％表示的单位均为质量％。
C：0.02～0.08％
C有助于有效地提高强度，但含量小于0.02％时，无法确保充分的强度，另一方面，如果超过0.08％，则在加速冷却时，表层部、中心偏析部的硬度提高，因此，耐SSCC性和耐HIC性劣化。另外，韧性也劣化。因此，C量限定为0.02～0.08％的范围。
Si：0.01～0.50％
Si是为了脱氧而添加的，但含量小于0.01％时，脱氧效果不充分，另一方面，如果超过0.50％，则使韧性、焊接性劣化，因此，Si量限定为0.01～0.50％的范围。
Mn：0.50～1.80％
Mn有助于有效地提高强度、韧性，但含量小于0.50％时，其添加效果不足，另一方面，如果超过1.80％，则在加速冷却时，表层部、中心偏析部的硬度提高，因此，耐SSCC性和耐HIC性劣化。另外，焊接性也劣化。因此，Mn量限定为0.50～1.80％的范围。
P：0.001～0.015％
P为不可避免的杂质元素，使焊接性劣化，并且使中心偏析部的硬度提高，从而使耐HIC性劣化。如果超过0.015％，则该趋势变得显著，因此，将上限规定为0.015％。优选为0.008％以下。含量越低越好，但从精炼成本的观点考虑为0.001％以上。
S：0.0002～0.0015％
S为不可避免的杂质元素，在钢中成为MnS夹杂物而使耐HIC性劣化，因此，优选较少，但可允许0.0015％以下。含量越低越好，但从精炼成本的观点考虑为0.0002％以上。
Al：0.01～0.08％
Al作为脱氧剂而添加，但小于0.01％时，没有添加效果，另一方面，如果超过0.08％，则钢的清洁度降低，韧性劣化，因此，Al量限定为0.01～0.08％的范围。
Mo：0.01～0.50％
Mo对改善韧性和提高强度有效的元素，是不论硫化氢分压如何均对耐SSCC性的提高有效的元素。为了得到该效果，需要含有0.01％以上，优选含有0.10％以上。另一方面，如果含量过多，则淬透性过高，因此，后述的位错密度变高，耐SSCC性劣化。另外，焊接性也劣化。因此，Mo量为0.50％以下，优选为0.40％以下。
Ca：0.0005～0.005％
Ca为对通过硫化物系夹杂物的形态控制而提高耐HIC性有效的元素，但小于0.0005％时，其添加效果不充分。另一方面，超过0.005％时，不仅效果饱和，而且因钢的清洁度降低而使耐HIC性劣化，因此，Ca量限定为0.0005～0.005％的范围。
选自Nb：0.005～0.1％和Ti：0.005～0.1％中的1种以上
Nb和Ti均是对提高钢板的强度和韧性有效的元素。各元素都是含量小于0.005％时其添加效果不足，另一方面，如果超过0.1％，则焊接部的韧性劣化。因此，各自以0.005～0.1％的范围添加Nb和Ti中的至少1种。
以上，对本公开的基本成分进行了说明，但为了进一步改善钢板的强度、韧性，本公开的成分组成可以在以下的范围任意地含有选自Cu、Ni和Cr中的1种以上。
Cu：0.50％以下
Cu为对改善韧性和提高强度有效的元素，为了得到该效果，优选含有0.05％以上，但如果含量过多，则焊接性劣化，因此，添加Cu时，将0.50％作为上限。
Ni：0.10％以下
Ni为对改善韧性和提高强度有效的元素，为了得到该效果，优选含有0.01％以上，但如果超过0.10％地添加，则在小于1bar的硫化氢分压低的环境中，容易生成被称为裂隙的微细裂纹，因此，添加Ni时，将0.10％作为上限。优选为0.02％以下。
Cr：0.50％以下
Cr与Mn同样地是对于即使低C也得到充分的强度有效的元素，为了得到该效果，优选含有0.05％以上，但如果含量过多，则淬透性过高，因此，后述的位错密度变高，耐SSCC性劣化。另外，焊接性也劣化。因此，添加Cr时，将0.50％作为上限。
本公开的成分组成也可以进一步在以下的范围任意地含有选自V、Zr、Mg和REM中的1种以上。
选自V：0.005～0.1％、Zr：0.0005～0.02％、Mg：0.0005～0.02％和REM：0.0005～0.02％中的1种以上
V是为了提高钢板的强度和韧性而可以任意地添加的元素。含量小于0.005％时，其添加效果不足，另一方面，如果超过0.1％，则焊接部的韧性劣化，因此，添加时，优选为0.005～0.1％的范围。Zr、Mg和REM是为了通过晶粒微细化来提高韧性或者控制通过夹杂物性状来提高耐裂纹性而可以任意地添加的元素。这些元素都是含量小于0.0005％时，其添加效果不足，另一方面，如果超过0.02％，则其效果饱和，因此，添加时，均优选为0.0005～0.02％的范围。
本公开公开了一种用于改善使用耐酸性管线管用高强度钢板的高强度钢管的耐SSCC性的技术，作为耐酸性能，当然需要同时满足耐HIC性，例如，优选使由下述式(1)求出的CP值为1.00以下。应予说明，未添加的元素只要代入0即可。
CP＝4.46[％C]+2.37[％Mn]/6+(1.74[％Cu]+1.7[％Ni])/15+(1.18[％Cr]+1.95[％Mo]+1.74[％V])/5+22.36[％P]···(1)
其中，[％X]表示X元素的钢中含量(质量％)。
这里，上述CP值是为了由各合金元素的含量推定中心偏析部的材质而设计的公式，上述式(1)的CP值越高，中心偏析部的成分浓度越高，中心偏析部的硬度提高。因此，通过使上述的式(1)中求出的CP值为1.00以下，能够抑制HIC试验中的裂纹产生。另外，CP值越低，中心偏析部的硬度越低，因此，在要求更高的耐HIC性的情况下，可以将其上限设为0.95。
应予说明，上述的元素以外的剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。但是，只要不损害本发明的作用效果，则并不妨碍含有其它微量元素。例如，N为钢中不可避免地含有的元素，如果其含量为0.007％以下、优选为0.006％以下，则在本发明中被允许。
[钢板的组织]
接着，对本公开的耐酸性管线管用高强度钢板的钢组织进行说明。为了实现拉伸强度为520MPa以上的高强度化，钢组织需要为贝氏体组织。特别是表层部生成马氏体、岛状马氏体(MA)等硬质相时，表层硬度提高，钢板内的硬度的偏差增大而阻碍材质均匀性。为了抑制表层硬度的提高，表层部的钢组织为贝氏体组织。表层部以外的部位也为贝氏体组织，只要代表该部位而板厚中央的组织为贝氏体组织即可。在此，贝氏体组织包含在有助于相变强化的加速冷却时或加速冷却后进行相变的被称为贝氏体铁素体或粒状铁素体的组织。如果在贝氏体组织中混合存在铁素体、马氏体、珠光体、岛状马氏体、残留奥氏体等不同种类的组织，则产生强度的降低、韧性的劣化、表层硬度的提高等，因此，贝氏体相以外的组织分率越少越好。但是，贝氏体相以外的组织的体积分率充分低时，它们的影响可以忽略，因此，只要为一定程度的量就可允许。具体而言，在本公开中，如果贝氏体以外的钢组织(铁素体、马氏体、珠光体、岛状马氏体、残留奥氏体等)的合计以体积分率计小于5％，则没有很大影响，因此，可被允许。
另外，在贝氏体组织中也存在与冷却速度对应的各种形态，但在本公开中，重要的是使钢板的极表层部的组织、具体而言为钢板表面下0.25mm的钢组织为位错密度1.0×1014～7.0×1014(m－2)的贝氏体组织。在制管后的涂覆过程中，位错密度降低，因此，只要钢板表面下0.25mm的位错密度为7.0×1014(m－2)以下，则能够将因时效硬化所致的硬度的提高量抑制为最小限。相反，如果钢板表面下0.25mm的位错密度超过7.0×1014(m－2)，则在制管后的涂覆过程中，位错密度不会降低，因时效硬化而硬度大幅提高，使耐SSCC性劣化。为了在制管后得到良好的耐SSCC性，优选的位错密度的范围为6.0×1014(m－2)以下。另一方面，钢板表面下0.25mm的位错密度小于1.0×1014(m－2)时，无法维持作为钢板的强度。为了确保X65等级的强度，优选具有2.0×1014(m－2)以上的位错密度。应予说明，在本公开的高强度钢板中，只要钢板表面下0.25mm的钢组织的位错密度为上述范围，则距钢板表面的深度0.25mm的范围的极表层部也具有同等的位错密度，其结果，可得到上述耐SSCC性提高的效果。
应予说明，如果使钢板表面下0.25mm的位错密度为7.0×1014(m－2)以下，则表面下0.25mm的HV0.1成为230以下。从确保钢管的耐SSCC性的观点考虑，重要的是抑制钢板的表层硬度，通过使钢板的表面下0.25mm的HV0.1为230以下，能够将制管后在250℃经过1小时的涂覆热处理过程后的表面下0.25mm的HV0.1抑制为260以下，能够确保耐SSCC性。
另外，在本公开的高强度钢板中，钢板表面下0.25mm的维氏硬度的偏差在将标准偏差设为σ时以3σ计为30HV以下也很重要。这是因为在测定钢板表面下0.25mm的维氏硬度时的3σ超过30HV的情况下，由于钢板的极表层的硬度偏差、即在极表层存在局部的高硬度部位，因而产生以该部位作为起点的耐SSCC性的劣化。应予说明，求出标准偏差σ时，优选预先测定100点以上的维氏硬度。
另外，以同样的见解，在本公开的高强度钢板中，板厚方向的维氏硬度的偏差在将标准偏差设为σ时以3σ计为30HV以下也很重要。
本公开的高强度钢板为具有API 5L的X60等级以上的强度的钢管用的钢板，因此，具有520MPa以上的拉伸强度。
[制造方法]
以下，对用于制造上述耐酸性管线管用高强度钢板的制造方法和制造条件具体地进行说明。对于本公开的制造方法，将具有上述成分组成的钢片加热后，进行热轧而制成钢板，然后对该钢板进行规定条件下的控制冷却，然后对钢板进行再加热。
〔板坯加热温度〕
板坯加热温度：1000～1300℃
板坯加热温度小于1000℃时，碳化物的固溶不充分，得不到需要的强度，另一方面，如果超过1300℃，则韧性劣化，因此，板坯加热温度为1000～1300℃。应予说明，该温度为加热炉的炉内温度，板坯被加热到该温度直至中心部。
〔轧制结束温度〕
在热轧工序中，为了得到高母材韧性，轧制结束温度越低越好，但另一方面，轧制效率降低，因此钢板表面温度的轧制结束温度需要考量所需的母材韧性和轧制效率进行设定。从提高强度和耐HIC性的观点考虑，优选使轧制结束温度以钢板表面温度计为Ar3相变点以上。这里，Ar3相变点是指冷却中的铁素体相变开始温度，例如，可以由钢的成分以以下的公式求出。另外，为了得到高母材韧性，优选使相当于奥氏体未再结晶温度区域的950℃以下的温度区域的压下率为60％以上。应予说明，钢板的表面温度可以利用辐射温度计等进行测定。
Ar3(℃)＝910－310[％C]－80[％Mn]－20[％Cu]－15[％Cr]－55[％Ni]
－80[％Mo]
其中，[％X]表示X元素的钢中含量(质量％)。
〔控制冷却的冷却开始温度〕
冷却开始温度：以钢板表面温度计为(Ar3－10℃)以上
如果冷却开始时的钢板表面温度低，则控制冷却前的铁素体生成量变多，特别是如果从Ar3相变点的温度下降量超过10℃，则生成以体积分率计超过5％的铁素体，强度降低变大，并且耐HIC性劣化，因此，冷却开始时的钢板表面温度为(Ar3－10℃)以上。应予说明，冷却开始时的钢板表面温度为轧制结束温度以下。
〔控制冷却的冷却速度〕
为了实现高强度化，并且减少钢板内的硬度的偏差，提高材质均匀性，重要的是控制表层部的冷却速度和钢板内的平均冷却速度。特别是为了使钢板表面下0.25mm的位错密度和3σ为上述的范围，需要对钢板表面下0.25mm的冷却速度进行控制。
以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从750℃到550℃的平均冷却速度：50℃/s以下
如果以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从750℃到550℃的平均冷却速度超过50℃/s，则钢板表面下0.25mm的位错密度超过7.0×1014(m－2)。其结果，钢板表面下0.25mm的HV0.1超过230，经过制管后的涂覆过程后，表面下0.25mm的HV0.1超过260，钢管的耐SSCC性劣化。因此，该平均冷却速度为50℃/s以下。优选为45℃/s以下，更优选为40℃/s以下。该平均冷却速度的下限没有特别限定，如果冷却速度过小，则生成铁素体、珠光体而强度不足，因此，从防止该情况的观点考虑，优选为20℃/s以上。
以钢板平均温度计从750℃到550℃的平均冷却速度：15℃/s以上
以钢板平均温度计从750℃到550℃的平均冷却速度小于15℃/s时，得不到贝氏体组织，强度降低、耐HIC性劣化。因此，以钢板平均温度计的冷却速度为15℃/s以上。从钢板强度和硬度的偏差的观点考虑，钢板平均的冷却速度优选为20℃/s以上。该平均冷却速度的上限没有特别限定，优选为80℃/s以下以便不会过量生成低温相变产物。
以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从550℃到冷却停止时的温度的平均冷却速度：150℃/s以上
对于以钢板表面下0.25mm的钢板温度计为550℃以下的冷却，需要稳定的核沸腾状态下的冷却，提高水量密度不可或缺。以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从550℃到冷却停止时的温度的平均冷却速度小于150℃/s时，不会成为核沸腾状态下的冷却，在钢板的极表层部产生硬度偏差，钢板表面下0.25mm的3σ超过30HV，其结果，耐SSCC性劣化。因此，该平均冷却速度为150℃/s以上。优选为170℃/s以上。该平均冷却速度的上限没有特别限定，从设备上的制约考虑，优选为250℃/s以下。
应予说明，钢板表面下0.25mm和钢板平均温度无法物理性地直接测定，但可以根据利用辐射温度计测定的冷却开始时的表面温度和目标冷却停止时的表面温度，使用例如过程计算机通过差分计算而实时地求出板厚截面内的温度分布。将该温度分布中的钢板表面下0.25mm的温度作为本说明书中的“钢板表面下0.25mm的钢板温度”，将该温度分布中的板厚方向的温度的平均值作为本说明中的“钢板平均温度”。
〔冷却停止温度〕
冷却停止温度：以钢板平均温度计为250～550℃
轧制结束后，通过在控制冷却中骤冷至贝氏体相变的温度区域即250～550℃而生成贝氏体相。如果冷却停止温度超过550℃，则贝氏体相变不完全，得不到充分的强度。另外，冷却停止温度小于250℃时，表层部的硬度提高变得显著，钢板表面下0.25mm的位错密度超过7.0×1014(m－2)，因此，耐SSCC性劣化。另外，中心偏析部的硬度也变高，耐HIC性也劣化。因此，为了抑制钢板内的材质均匀性的劣化，控制冷却的冷却停止温度以钢板平均温度计为250～550℃。
〔再加热条件〕
再加热温度：以钢板平均温度计超过冷却停止温度且为450～600℃在本公开中，在轧制结束后，在控制冷却中骤冷至贝氏体相变的温度区域即250～550℃后，将钢板供于在线再加热。通过该再加热，使钢板为比冷却停止温度高的温度而使贝氏体相回火软化，从而能够提高耐SSCC性。但是，再加热温度小于450℃时，表层软化效果不充分，如果再加热温度超过600℃，则导致强度降低和DWTT(Drop Weight Tear Test：落锤扯裂试验)特性的劣化，因此，再加热温度为450～600℃。
在本公开中，从制造效率、降低热处理所需的燃料成本的观点考虑，优选在停止控制冷却后立即实施再加热。这里，在控制冷却停止后，立即实施再加热是指在控制冷却停止后，在120秒以内进行再加热。
为了表层软化，在再加热时，优选升温到比再加热开始温度、即冷却停止温度高50℃以上。另外，再加热后的冷却基本上优选为空气冷却。
[高强度钢管]
通过将本公开的高强度钢板利用压弯成型、辊成型、UOE成型等成型为管状后，焊接对接部，能够制造适于原油、天然气的输送的钢板内的材质均匀性优异的耐酸性管线管用高强度钢管(UOE钢管、电阻焊钢管、螺旋钢管等)。
例如，UOE钢管通过对钢板的端部进行坡口加工，通过C压力机、U压力机、O压力机成型为钢管形状后，利用内表面焊接和外表面焊接将对接部进行缝焊，进一步根据需要经过扩管工序而制造。另外，焊接方法只要是能够得到充分的接头强度和接头韧性的方法，就可以为任意方法，从优异的焊接品质和制造效率的观点考虑，优选使用埋弧焊。
实施例
利用连续铸造法将成为表1所示的成分组成的钢(钢种A～M)制成板坯，加热到表2所示的温度后，进行表2所示的轧制结束温度和压下率的热轧，制成表2所示的板厚的钢板。然后，在表2所示的条件下使用水冷型的控制冷却装置对钢板进行控制冷却。然后，立即使用在线感应加热装置以钢板平均温度成为表2的“再加热温度”的方式对钢板进行再加热。
[组织的确定]
利用光学显微镜和扫描型电子显微镜观察得到的钢板的微观组织。将钢板表面下0.25mm的位置的组织和板厚中央的组织示于表2。
[拉伸强度的测定]
将与轧制方向成直角的方向的全厚度试验片作为拉伸试验片进行拉伸试验，测定拉伸强度。将结果示于表2。
[维氏硬度的测定]
对于与轧制方向成直角的截面，依据JIS Z 2244在钢板表面下0.25mm的位置测定100点的维氏硬度(HV0.1)，求出其平均值和标准偏差σ。将平均值和3σ的值作为钢板表面下0.25mm的平均硬度和硬度偏差示于表2。另外，同样地对于与轧制方向成直角的截面，依据JIS Z 2244，从钢板表面下0.25mm的位置沿着板厚方向以0.5mm间距测定维氏硬度(HV0.1)直至钢板的相反侧的表面下0.25mm的位置，求出其标准偏差σ。将3σ的值作为板厚方向的硬度偏差示于表2。应予说明，以0.5mm间距持续板厚方向的维氏硬度测定时，在测定开始侧的相反侧的钢板表面下1.25mm以内的位置的最初的测定后，测定测定开始侧的相反侧的钢板表面下0.25mm位置的维氏硬度作为测定结束。这里，以HV0.1进行测定代替通常使用的HV10是因为通过以HV0.1进行测定，压痕变小，因此，能够提供更靠近表面的位置的硬度信息、对微观组织更敏感的硬度信息。
[位错密度]
从具有平均的硬度的位置采取X射线衍射用的样品，对样品表面进行研磨而除去氧化皮，在钢板表面下0.25mm的位置进行X射线衍射测定。位错密度使用从由X射线衍射测定的半值宽度β求出的应变进行换算的方法。在由通常的X射线衍射而得到的衍射强度曲线中，由于波长不同的Kα1线和Kα2线这2者重叠，因此通过Rachinger的方法进行分离。应变的提取使用以下所示的Williamsson－Hall法。半值宽度的扩大受微晶的尺寸D和应变ε影响，可以作为两个因素之和通过下式进行计算。β＝β1+β2＝(0.9λ/(D×cosθ))+2ε×tanθ。进一步对该式进行变形，成为βcosθ/λ＝0.9λ/D+2ε×sinθ/λ。相对于sinθ/λ，对βcosθ/λ进行作图，由直线的斜率算出应变ε。应予说明，计算所使用的衍射线为(110)、(211)和(220)。由应变ε到位错密度的换算使用ρ＝14.4ε2/b2。应予说明，θ是指由X射线衍射的θ-2θ法算出的峰值角度，λ是指X射线衍射中使用的X射线的波长。b为Fe(α)的伯格斯矢量(Burgersvector)，在本实施例中为0.25nm。
[耐SSCC性的评价]
耐SSCC性使用这些各钢板的一部分进行制管来评价。制管通过对钢板的端部进行坡口加工，通过C压力机、U压力机、O压力机成型为钢管形状后，通过埋弧焊对内表面和外表面的对接部进行缝焊，经过扩管工序而制造。如图1所示，将从得到的钢管切出的钢条压平后，从钢管内表面采取5×15×115mm的SSCC试验片。此时，作为被检面的内表面成为因保留最表层的状态而带有黑皮。对采取的SSCC试验片负载各钢管的实际的屈服强度(0.5％YS)的90％的应力，使用NACE标准TM0177 Solution A溶液，在硫化氢分压：1bar下，依据EFC16标准的4点弯曲SSCC试验进行。另外，同样地使用NACE标准TM0177 Solution B溶液，在硫化氢分压：0.1bar+二氧化碳分压：0.9bar下，依据EFC16标准的4点弯曲SSCC试验进行。进而，使用NACE标准TM0177 Solution A溶液，对于硫化氢分压：2bar+二氧化碳分压：3bar，也依据EFC16标准的4点弯曲SSCC试验进行。在720小时的浸渍后，将未确认到裂纹的情况判断为耐SSCC性良好，设为○，另外，将产生裂纹的情况判断为不良，设为×。将结果示于表2。
[耐HIC性的评价]
耐HIC性使用NACE标准TM0177 Solution A溶液，在硫化氢分压：1bar下，通过96小时浸渍的HIC试验进行调查。另外，使用NACE标准TM0177 Solution B溶液，在硫化氢分压：0.1bar+二氧化碳分压：0.9bar下，通过96小时浸渍的HIC试验进行调查。对于耐HIC性，将HIC试验中裂纹长度率(CLR)成为15％以下的情况判断为良好，设为○，将超过15％的情况设为×。将结果示于表2。
本发明的目标范围如下：作为耐酸性管线管用高强度钢板，拉伸强度：520MPa以上，表面下0.25mm位置和t/2位置的微观组织均为贝氏体组织，表面下0.25mm的HV0.1为230以下，使用该钢板制管而得的高强度钢管在SSCC试验中未确认到裂纹，在HIC试验中裂纹长度率(CLR)为15％以下。
[表1]
Figure BDA0002992282590000161
[表2]
Figure BDA0002992282590000171
如表2所示，No.1～No.15为成分组成和制造条件满足本发明的适当范围的发明例。作为钢板均为拉伸强度：520MPa以上，表面下0.25mm位置和t/2位置的微观组织为贝氏体组织，表面下0.25mm的HV0.1为230以下，使用该钢板制管而得的高强度钢管中，耐SSCC性和耐HIC性均良好。
与此相对，No.16～No.23是成分组成在本发明的范围内但制造条件在本发明的范围外的比较例。No.16由于板坯加热温度低，因此，微观组织的均质化和碳化物的固溶不充分，为低强度。No.17由于冷却开始温度低，成为铁素体析出的层状组织，因此为低强度，并且制管后的耐HIC性劣化。No.18是控制冷却条件在本发明范围外，作为微观组织在板厚中心部得不到贝氏体组织，成为铁素体+珠光体组织，因此为低强度，并且制管后的耐HIC性劣化。No.19由于冷却停止温度低，表面下0.25mm的位错密度变高，HV0.1超过230，因此，制管后的耐SSCC性差。另外，中心偏析部的硬度也变高，因此，耐HIC性也劣化。No.20和No.23由于以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从750℃到550℃的平均冷却速度大大超过50℃/s，因此，表面下0.25mm的位错密度变高，HV0.1超过230，制管后的耐SSCC性差。另外，在No.23中，表层部的耐HIC性也劣化。No.21和No.22由于钢板表面下0.25mm的550℃以下的平均冷却速度不足150℃/s，因此，钢板的不均匀冷却变得显著，虽然HV0.1平均满足230以下，但硬度偏差大，局部产生硬度高的部分，因此，制管后的耐SSCC性差。No.24～No.27由于钢板的成分组成在本发明的范围外，表面下0.25mm的位错密度变高，HV0.1超过230，因此，制管后的耐SSCC性差。另外，对于No.24～No.27，由于中心偏析部的硬度增加，因此，耐HIC性也差。No.28由于钢板的Ni量过多，因此，硫化氢分压低的环境下的耐SSCC性劣化。No.29由于钢板不含Mo，因此，在硫化氢分压2Bar这样的非常严酷的腐蚀环境下时，耐SSCC性劣化。No.30由于未实施再加热，因此，没有表层软化的效果，在硫化氢分压2Bar这样的非常严酷的腐蚀环境下时，有时耐SSCC性劣化。No.31由于以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从750℃到550℃的平均冷却速度超过50℃/s，因此，在硫化氢分压2Bar这样的非常严酷的腐蚀环境下时，有时耐SSCC性劣化。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种不仅耐HIC性、而且更严酷的腐蚀环境下的耐SSCC性和小于1bar的硫化氢分压低的环境中的耐SSCC性也优异的耐酸性管线管用高强度钢板。因此，将该钢板进行冷成型而制造的钢管(电阻焊钢管、螺旋钢管、UOE钢管等)能够适用于要求耐酸性的含有硫化氢的原油、天然气的输送。

Claims (7)

1.一种耐酸性管线管用高强度钢板，其特征在于，具有如下成分组成：以质量％计含有C：0.02～0.08％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.80％、P：0.001～0.015％、S：0.0002～0.0015％、Al：0.01～0.08％、Mo：0.01～0.50％和Ca：0.0005～0.005％，进一步含有选自Nb：0.005～0.1％和Ti：0.005～0.1％中的1种以上，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
钢板表面下0.25mm的钢组织为位错密度1.0×1014～7.0×1014m－2的贝氏体组织，
钢板表面下0.25mm的维氏硬度的偏差在将标准偏差设为σ时以3σ计为30HV以下，钢板表面下0.25mm的维氏硬度的标准偏差是对于与轧制方向成直角的截面，依据JIS Z 2244在钢板表面下0.25mm的位置测定100点的维氏硬度即HV0.1而求出的，
板厚方向的维氏硬度的偏差在将标准偏差设为σ时以3σ计为30HV以下，板厚方向的维氏硬度的标准偏差是对于与轧制方向成直角的截面，依据JIS Z 2244，从钢板表面下0.25mm的位置沿着板厚方向以0.5mm间距测定维氏硬度即HV0.1直至钢板的相反侧的表面下0.25mm的位置而求出的，
具有520MPa以上的拉伸强度。
2.根据权利要求1所述的耐酸性管线管用高强度钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：0.50％以下、Ni：0.10％以下和Cr：0.50％以下中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的耐酸性管线管用高强度钢板，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自V：0.005～0.1％、Zr：0.0005～0.02％、Mg：0.0005～0.02％和REM：0.0005～0.02％中的1种以上。
4.一种耐酸性管线管用高强度钢板的制造方法，其特征在于，将具有如下成分组成的钢片加热到1000～1300℃的温度后，进行热轧而制成钢板，所述成分组成以质量％计含有C：0.02～0.08％、Si：0.01～0.50％、Mn：0.50～1.80％、P：0.001～0.015％、S：0.0002～0.0015％、Al：0.01～0.08％、Mo：0.01～0.50％和Ca：0.0005～0.005％，进一步含有选自Nb：0.005～0.1％和Ti：0.005～0.1％中的1种以上，剩余部分为Fe和不可避免的杂质，
然后，对所述钢板在如下条件下进行控制冷却，
冷却开始时的钢板表面温度：(Ar3－10℃)以上，
以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从750℃到550℃的平均冷却速度：50℃/s以下，
以钢板平均温度计从750℃到550℃的平均冷却速度：15℃/s以上，
以钢板表面下0.25mm的钢板温度计从550℃到冷却停止时的温度的平均冷却速度：150℃/s以上，以及
以钢板平均温度计的冷却停止温度：250～550℃，
然后，以钢板平均温度超过所述冷却停止温度且为450～600℃的条件对所述钢板进行再加热。
5.根据权利要求4所述的耐酸性管线管用高强度钢板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自Cu：0.50％以下、Ni：0.10％以下和Cr：0.50％以下中的1种以上。
6.根据权利要求4或5所述的耐酸性管线管用高强度钢板的制造方法，其中，所述成分组成以质量％计进一步含有选自V：0.005～0.1％、Zr：0.0005～0.02％、Mg：0.0005～0.02％和REM：0.0005～0.02％中的1种以上。
7.一种高强度钢管，使用权利要求1～3中任一项所述的耐酸性管线管用高强度钢板。
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