CN112742426B - 一种加氢催化剂器外预硫化方法 - Google Patents
一种加氢催化剂器外预硫化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112742426B CN112742426B CN201911039472.7A CN201911039472A CN112742426B CN 112742426 B CN112742426 B CN 112742426B CN 201911039472 A CN201911039472 A CN 201911039472A CN 112742426 B CN112742426 B CN 112742426B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- situ
- catalyst
- hydrogenation catalyst
- oil
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 39
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 39
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 35
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 34
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 22
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 19
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 15
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 14
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 10
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 7
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 5
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZKHQWZAMYRWXGA-KQYNXXCUSA-J ATP(4-) Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O)[C@@H](O)[C@H]1O ZKHQWZAMYRWXGA-KQYNXXCUSA-J 0.000 claims description 3
- ZKHQWZAMYRWXGA-UHFFFAOYSA-N Adenosine triphosphate Natural products C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1C1OC(COP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O)C(O)C1O ZKHQWZAMYRWXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019483 Peanut oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 claims description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000312 peanut oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005429 filling process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclopentane Chemical compound C=CC1CCCC1 BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 phosphonate ester Chemical class 0.000 description 1
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000004334 sorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010199 sorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940075582 sorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CXVCSRUYMINUSF-UHFFFAOYSA-N tetrathiomolybdate(2-) Chemical compound [S-][Mo]([S-])(=S)=S CXVCSRUYMINUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂的器外预硫化方法。该方法包括：（1）将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合均匀；（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；（3）向步骤（2）的混合物中加入含磷物质；（4）将步骤（3）得到的物料在氢气存在下进行氢气处理，得到预硫化催化剂。该方法改进了催化剂器外预硫化过程、提高了催化剂活性，且避免了由于催化剂初始活性温度过高所带来的反应器氢脆的安全性问题，也解决了器外预硫化催化剂的储存、运输和装填过程的安全性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂预硫化方法，特别是一种加氢催化剂器外预硫化方法。
背景技术
近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺作为生产清洁燃料最有效的手段之一，以其高效的加氢催化剂成为加氢工艺的技术关键。常规的加氢催化剂活性金属为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。常规的催化剂器内预硫化，需要专门的设备，增加了生产成本，硫化过程容易造成污染，所需开工时间也较长。
针对该问题，近年来器外预硫化技术应运而生。器外预硫化技术主要有载硫型器外预硫化技术与完全型器外预硫化技术两种。载硫型器外预硫化技术的应用中，由于反应器材质的氢脆要求，需要提高器外预硫化催化剂的初始反应温度，也需在反应装置中进行活化；而完全型器外预硫化技术催化剂得到充分预硫化后，催化剂在空气或含氧气氛中会发生剧烈的氧化反应（或称反硫化反应），严重时可以发生自燃或***等激烈反应，而且制备的充分硫化器外预硫化催化剂如果不进行钝化加以保护，则在催化剂的储存、运输和反应装置的装填过程中存在自燃或***等安全性问题。为保证催化剂储存、运输和装填的安全性，预硫化过程需要增加钝化过程，而且其设备要求高、操作条件苛刻，使得总体催化剂预硫化成本较高。
CN103769169A公开一种硫化型加氢处理催化剂的制备方法，将载体与硫代钼酸盐混合，干燥，加入粘合剂，挤条成型，在惰性气体的保护下干燥，焙烧制成硫化型加氢处理催化剂。
CN101618330B公开一种硫化型催化剂的制备方法，该方法是将金属硫化物前驱体通过浸渍法担载在载体上，加入第三组分，使之与金属硫化物前驱体在载体孔内反应，金属硫化物均匀沉积在孔内，从而制备硫化型催化剂。
利用现有器外预硫化技术进行处理，硫化过程仍不是十分理想，影响催化剂活性。因此，器外预硫化方法还需进一步改进，以提高催化剂活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂器外预硫化处理方法，其目的之一在于改进催化剂器外预硫化过程、提高催化剂活性。本发明另一目的在于可以避免由于催化剂初始活性温度过高所带来的反应器氢脆的安全性问题。本发明的再一目的在于解决器外预硫化催化剂的储存、运输和装填过程的安全性的问题。
本发明的加氢催化剂的器外预硫化方法，包括如下内容：
（1）将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；
（3）向步骤（2）的混合物中加入含磷物质；
（4）将步骤（3）得到的物料在氢气存在下进行氢气处理，得到预硫化催化剂。
本发明方法中步骤（4）之后最好增加步骤（5），步骤（5）为将步骤（4）得到的催化剂，负载烃油，获得预硫化催化剂。烃油的负载方式可以是浸渍、浸泡、喷浸和喷雾等方式加入。
本发明方法中，步骤（1）所述的加氢催化剂可以为加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂中的至少一种，可以用于轻质馏分油（比如汽油、煤油、柴油）加氢，也可以用于重质馏分油（比如蜡油）加氢，还可以用于重质油（比如渣油）加氢。所述加氢催化剂包括载体和活性金属，其中载体为无机耐熔氧化物，其中主要包括氧化铝，活性金属组分包括W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。所述加氢催化剂还可以包括助剂组分，助剂选自Si、B、Ti、Zr等中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）所述的硫化剂可以是本领域常规的含硫物质，可以是单质硫和/或含硫化合物中的一种或多种。可以是单一物质，也可以是混合物，优选廉价的单质硫（即硫磺）。其中含硫化合物可以是无机含硫化合物和有机含硫化合物中的至少一种，无机含硫化合物可以采用二硫化碳、硫化铵中的至少一种，有机含硫化合物可以采用单硫化合物和多硫化合物中至少一种，比如二甲基二硫、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫、硫脲、SZ-54（商品）、硫醇（比如正丁基硫醇、乙基硫醇）、硫酚、硫醚、环丁砜和二甲亚砜等中的一种或几种。硫化剂的用量一般为氧化态的加氢催化剂理论需硫量的80%～150%，优选85%～120%。催化剂理论需硫量为氧化态的加氢催化剂上所含活性金属组分完全转化为硫化物（Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2）时需要硫的量。
步骤（1）中为了硫化剂与氧化态加氢催化剂混合均匀，可以加入其它适量硫化助剂，如本领域常用的有机溶剂等。硫化助剂可以是烃油、有机羧酸酯中的一种或几种，烃油一般为汽油、煤油、柴油、灯油、白油、工业豆油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯类，优选脂肪酸甘油酯、动物油、菜籽油、花生油、豆油、棉籽油等中的一种或几种。硫化助剂的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～30%，优选1%～25%。
本发明方法中，步骤（2）所述的热处理的温度为70～500℃，优选120～270℃条件下，热处理时间为10～480min，优选15～240min。
本发明方法中，步骤（3）中，将步骤（2）热处理得到的混合物的温度控制在20～70℃，然后再加入含磷物质。其中，含磷物质可以单独加入，优选与助剂一同加入，助剂的作用在于促进含磷物质更加均匀地分散到催化剂中。所述的助剂可以为醇类、烃油中的至少一种；所述醇类的助剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等中的至少一种；所述烃油为汽油、煤油、柴油、灯油、白油、工业豆油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油中的一种或几种。所述助剂的加入量为氧化态的加氢催化剂重量的1%～30%。
本发明方法中，步骤（3）所述含磷物质可以是本领域常规的含磷物质，可以选自含磷化合物，具体为磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、磷酸酯、五氧化二磷、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、膦酸、次膦酸、膦酸酯、三磷酸腺苷等中的一种或多种，优选为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种。含磷物质的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～50%，优选0.4%～50%。
本发明方法步骤（4）中，氢气处理的条件为：温度为50～450℃，优选150～320℃，氢气压力为0.2～5.0MPa，优选0.5～3.5MPa，处理时间为10～240min，优选30～120min。
本发明方法步骤（5）中，烃油负载量为氧化态的加氢催化剂重量的0.5％～20％，优选为2.0％～10％，烃油一般为石油加工过程获得的烃油，所述烃油的初馏点在150℃以上，优选180℃以上，终馏点在550℃以下。
本发明方法中，在步骤（5）之前、之后或与步骤（5）同时，根据调整催化剂性质的需要，引入有机酸、有机氮等物质中的一种或多种作为改性剂。改性剂负载量为氧化态的加氢催化剂重量的0.5％～20％，优选为2.0％～10％。引入有机酸、有机氮等物质之后，可以采用适宜的烘干处理。所述的有机酸和有机氮可以采用常规制备加氢催化剂时所用的有机酸和有机氮化合物。比如有机酸可以采用柠檬酸、苹果酸、乳酸、山梨酸、葡萄糖酸、酒石酸、琥珀酸、苯甲酸、醋酸、草酸中的至少一种，所述的有机氮可以采用有机胺、氨基酸、尿素、酰胺、蛋白质、苯胺、季铵盐中的至少一种。
采用本发明方法对加氢催化剂进行器外预硫化时，获得了如下优点：
（1）与常规载硫型催化剂相比，进一步减少催化剂的开工时间；
（2）本发明方法在氧化态催化剂与硫化剂接触进行热处理后，再加入含磷物质，然后进行氢气处理，有利于形成特定状态的金属硫磷化物，这样不但能够进一步提高开工活化的初始反应温度，达到加氢反应器开工操作的要求，提升了加氢反应器的安全性，而且还促进了器外预硫化催化剂的硫化程度更好、催化剂活性更高；并且在该硫化过程中，热处理后加入含磷物质可以避免氧化态的催化剂制备过程中，催化剂的原有孔结构遭到破坏，从而影响催化剂的反应活性。
（3）解决了器外预硫化处理过程以及器外预硫化产品的储存、运输和装填过程的安全性问题。
具体实施方式
下面选择现有加氢催化剂进行器外预硫化处理，进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不限制本发明的保护范围，实施例和对比例中涉及的主要物料和催化剂的性质见表1-表5。
本发明中，未指明的百分数为质量分数，除非本领域技术人员认为不符合本领域的技术常识。
表1氧化态的柴油加氢催化剂的组成
| 催化剂类型 | 柴油加氢 |
| 牌号 | FHUDS-8 |
| 载体 | 氧化铝 |
| 活性金属组分 | Mo、Ni |
| 以氧化物计活性金属含量，质量% | 30.7 |
表2工业豆油的组成和主要性质
| 组成： | |
| 棕榈酸，% | 7.5 |
| 油酸，% | 28.5 |
| 硬脂酸，% | 4.1 |
| 亚油酸，% | 57.9 |
| 亚麻酸，% | 2.0 |
| 酸值（KOH）mg·g<sup>-1</sup> | 4.0 |
| 水分及挥发物，% | 0.20 |
| 不溶性杂质，% | 0.10 |
表3汽油的主要性质
| 项目 | 汽油 |
| 密度(20℃) /g·cm<sup>-3</sup> | 0.7363 |
| 馏程/℃ | |
| IBP/10% | 28/57 |
| 30%/50% | 95/136 |
| 70%/90% | 169/207 |
| 95%/EBP | 221/229 |
表4煤油主要性质
| 项目 | 煤油 |
| 密度(20℃) /g·cm<sup>-3</sup> | 0.8092 |
| 馏程/℃ | |
| IBP/10% | 170/183 |
| 30%/50% | 193/203 |
| 70%/90% | 215/233 |
| 95%/EBP | 240/251 |
| 粘度（20℃）/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup> | 1.916 |
| 闪点(闭)/℃ | 51 |
| 冰点/℃ | <-60 |
| 烟点/mm | 25 |
| 芳烃，v% | 5.6 |
表5直馏柴油的主要性质
| 项目 | 直馏柴油 |
| 密度(20℃) /g·cm<sup>-3</sup> | 0.8223 |
| 馏程/℃ | |
| IBP/10% | 263/278 |
| 30%/50% | 288/293 |
| 70%/90% | 305/322 |
| 95%/EBP | 327/354 |
| 粘度（20℃）/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup> | 8.321 |
| 闪点/℃ | 125 |
| 十六烷指数 | 51.7 |
实施例1
对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8（催化剂用量100g），进行器外预硫化。
（1）将硫化剂（单质硫，用量为氧化态的柴油加氢催化剂的理论需硫量的102%）、硫化助剂（表2所示的工业豆油和表4所示的煤油的重量比2:1的混合物，用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的25%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态的柴油加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物料在140℃条件下热处理1h；
（3）将步骤（2）的混合物料的温度降至60℃，然后加入磷酸1.9g（用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的1.9%），与乙醇30mL的混合物，并混合均匀；
（4）将步骤（3）所得的物料在氢气气氛下处理，氢气压力3.5MPa，在315℃条件下处理1.5h；
（5）步骤（4）的中间物料负载如表5所示的直馏柴油，负载量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的3%，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂1。
实施例2
对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8（催化剂用量100g），进行器外预硫化。
（1）将硫化剂（单质硫，用量为氧化态的柴油加氢催化剂的理论需硫量的115%）、硫化助剂（工业菜籽油和柴油重量比0.5:2的混合物，用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态的柴油加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物料在235℃条件下热处理1.5h；
（3）将步骤（2）的混合物料的温度降至60℃，然后加入磷酸氢二铵15g（用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的15%），并混合均匀；
（4）将步骤（3）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力0.5MPa，在185℃条件下处理4h；
（5）将柠檬酸负载到步骤（4）得到的物料中，按氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量计含柠檬酸7%引入物料，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂2。
实施例3
对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8进行器外预硫化（催化剂用量100g）；
（1）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的90%）、硫化助剂（工业豆油和白油重量比2:1的混合物，用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的25%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态的柴油加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物料在180℃条件下热处理3.5h；
（3）将步骤（2）的混合物料的温度降至60℃，然后加入磷酸铵0.5g （用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的0.5%），并混合均匀；
（4）将步骤（3）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力3.0MPa，在295℃条件下处理4h；
（5）将柠檬酸和润滑油负载到步骤（4）得到的物料中，按氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量计含柠檬酸5%和含润滑油7%引入物料，然后在120℃处理3h，得到预硫化催化剂3。
实施例4
对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8进行器外预硫化（催化剂用量100g）；
（1）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的120%）、硫化助剂（工业豆油和汽油重量比2:1的混合物，用量为柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态柴油加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物料在150℃条件下热处理0.5h；
（3）将步骤（2）的混合物料的温度降至60℃，然后加入磷酸二氢铵44g （用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的44%），并混合均匀；
（4）将步骤（3）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力0.6MPa，在180℃条件下处理1h；
（5）将柠檬酸和润滑油负载到步骤（4）得到的物料中，按柴油加氢催化剂FHUDS-8重量计含柠檬酸5%和含润滑油7%喷雾引入物料，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂4。
实施例5
对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8进行器外预硫化（催化剂用量100g）；
（1）将硫化剂（SZ-54，12g，用量为氧化态的柴油加氢催化剂的理论需硫量的85%）、硫化助剂（工业豆油和汽油重量比2:1的混合物，用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与氧化态柴油加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤的混合物料在170℃条件下热处理3h。
（3）将步骤（2）的混合物料的温度降至60℃，然后加入三磷酸腺苷19g（用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的19%），并混合均匀；
（4）将步骤（3）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力2.5MPa，在190℃条件下处理2h；
（5）将柠檬酸和润滑油负载到步骤（4）得到的物料中，按柴油加氢催化剂FHUDS-8重量计含柠檬酸5%和含润滑油7%引入物料，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂5。
对比例1
按实施例1的方法，取消步骤（3），得到预硫化催化剂A。
对比例2
按实施例2的方法，取消步骤（3），得到预硫化催化剂B。
对比例3
对表1中的氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8进行器外预硫化（催化剂用量100g）；
（1）将15g磷酸氢二铵与氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8混合均匀；
（2）将硫化剂（单质硫，用量为氧化态的柴油加氢催化剂的理论需硫量的115%）、硫化助剂（工业菜籽油和柴油重量比0.5:2的混合物，用量为氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与步骤（1）所得的混合物混合均匀；
（3）将步骤（2）的混合物料在235℃条件下热处理1.5h。
（4）将步骤（3）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力0.5MPa，在185℃条件下处理4h；
（5）将柠檬酸负载到步骤（4）得到的物料中，按柴油加氢催化剂FHUDS-8重量计含柠檬酸7%引入物料，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂C。
对比例4
（1）在氧化态的柴油加氢催化剂FHUDS-8制备过程中，活性金属浸渍液中加入磷酸氢二铵，浸渍负载活性金属后的催化剂经120℃下烘干，得到待预硫化的加氢催化剂，催化剂中含磷为3.6wt%；
（2）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的115%）、硫化助剂（工业菜籽油和柴油重量比0.5:2的混合物，用量为步骤（1）所得催化剂重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与步骤（1）所得的115g催化剂混合均匀；
（3）将步骤（2）的混合物料在235℃条件下热处理1.5h。
（4）将步骤（3）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力0.5MPa，在185℃条件下处理4h；
（5）将柠檬酸负载到步骤（4）得到的物料中，按氧化态柴油加氢催化剂FHUDS-8重量计含柠檬酸7%引入物料，然后在120℃处理2h，得到预硫化催化剂D。
实施例6
将实施例1-5得到催化剂与对比例1-4得到的催化剂进行评价试验。主要对比不同器外预硫化催化剂的相对活性。
相对活性评价条件为：以混合柴油为原料油（表6），反应压力为6.0MPa、氢油体积比为350:1、体积空速为2.5h-1、反应温度为350℃。以预硫化催化剂B的活性为基准（100）。
表6 原料油主要性质
| 项目 | 数据 |
| 密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> | 853.3 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10% | 217/277 |
| 30%/50% | 296/309 |
| 70%/90% | 327/356 |
| 95%/EBP | 369/375 |
| S，μg/g | 15150 |
| N，μg/g | 118 |
| 十六烷值 | 59.0 |
| 溴价，gBr/100g | 4.5 |
表7 催化剂的加氢活性对比
| 催化剂编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | A | B | C | D |
| 脱硫率，% | 130 | 117 | 127 | 123 | 126 | 108 | 100 | 105 | 110 |
从以上结果可以看出，本发明方法得到的器外预硫化催化剂具有更高的催化性能。
Claims (24)
1.一种加氢催化剂的器外预硫化方法，其特征在于，包括如下内容：
（1）将硫化剂与氧化态的加氢催化剂混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；
（3）向步骤（2）的混合物中加入含磷物质；
（4）将步骤（3）得到的物料在氢气存在下进行氢气处理，得到预硫化催化剂；
步骤（1）所述的氧化态的加氢催化剂包括载体和活性金属，其中活性金属组分包括W、Mo、Ni、Co中的一种或几种；
步骤（2）所述的热处理的温度为120～270℃，热处理的时间为15～240min；
步骤（3）中，将步骤（2）热处理得到的混合物的温度控制在20～70℃，然后再加入含磷物质；
步骤（3）所述含磷物质的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～50%。
2.根据权利要求1所述的器外预硫化方法，其特征在于，步骤（4）之后增加步骤（5）：将步骤（4）得到的催化剂，负载烃油，获得预硫化催化剂。
3.根据权利要求1所述的器外预硫化方法，其特征在于，步骤（1）所述的硫化剂为单质硫和/或含硫化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的器外预硫化方法，其特征在于，硫化剂的用量为氧化态的加氢催化剂理论需硫量的80%～150%。
5.根据权利要求4所述的器外预硫化方法，其特征在于，硫化剂的用量为氧化态的加氢催化剂理论需硫量的85%～120%。
6.根据权利要求1所述的器外预硫化方法，其特征在于，步骤（1）中加入硫化助剂。
7.根据权利要求6所述的器外预硫化方法，其特征在于，硫化助剂为烃油、有机羧酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的器外预硫化方法，其特征在于，所述烃油为汽油、煤油、柴油、灯油、白油、工业豆油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油中的一种或几种；所述有机羧酸酯为含有6～60个碳原子的有机羧酸酯类。
9.根据权利要求7所述的器外预硫化方法，其特征在于，所述有机羧酸酯为脂肪酸甘油酯、动物油、菜籽油、花生油、豆油、棉籽油中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的器外预硫化方法，其特征在于，硫化助剂的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.1%～30%。
11.根据权利要求6所述的器外预硫化方法，其特征在于，硫化助剂的用量为氧化态的加氢催化剂重量的1%～25%。
12.根据权利要求1所述的器外预硫化方法，其特征在于，步骤（3）所述含磷物质选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、磷酸酯、五氧化二磷、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、膦酸、膦酸酯、三磷酸腺苷中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的器外预硫化方法，其特征在于，步骤（3）所述含磷物质选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的器外预硫化方法，其特征在于，步骤（3）所述含磷物质的用量为氧化态的加氢催化剂重量的0.4%～50%。
15.根据权利要求1所述的器外预硫化方法，其特征在于，步骤（3）中，含磷物质与助剂一同加入，所述助剂为醇类、烃油中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的器外预硫化方法，其特征在于，步骤（4）中，氢气处理的条件为：温度为50～450℃，氢气压力为0.2～5.0MPa，处理时间为10～240min。
17.根据权利要求16所述的器外预硫化方法，其特征在于，步骤（4）中，氢气处理的条件为：温度为150～320℃，氢气压力为0.5～3.5MPa，处理时间为30～120min。
18.根据权利要求2所述的器外预硫化方法，其特征在于，步骤（5）中烃油负载量为氧化态的加氢催化剂重量的0.5％～20％。
19.根据权利要求18所述的器外预硫化方法，其特征在于，步骤（5）中烃油负载量为氧化态的加氢催化剂重量的2.0％～10％。
20.根据权利要求2或18所述的器外预硫化方法，其特征在于，烃油为石油加工过程获得的烃油，初馏点在150℃以上，终馏点在550℃以下。
21.根据权利要求20所述的器外预硫化方法，其特征在于，烃油为石油加工过程获得的烃油，初馏点在180℃以上。
22.根据权利要求2所述的器外预硫化方法，其特征在于，在步骤（5）之前、之后或与步骤（5）同时，引入有机酸、有机氮中的一种或多种作为改性剂。
23.根据权利要求22所述的器外预硫化方法，其特征在于，改性剂负载量为氧化态的加氢催化剂重量的0.5％～20％。
24.根据权利要求23所述的器外预硫化方法，其特征在于，改性剂负载量为氧化态的加氢催化剂重量的2.0％～10％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911039472.7A CN112742426B (zh) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | 一种加氢催化剂器外预硫化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911039472.7A CN112742426B (zh) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | 一种加氢催化剂器外预硫化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112742426A CN112742426A (zh) | 2021-05-04 |
| CN112742426B true CN112742426B (zh) | 2023-02-03 |
Family
ID=75640143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911039472.7A Active CN112742426B (zh) | 2019-10-29 | 2019-10-29 | 一种加氢催化剂器外预硫化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112742426B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101417246A (zh) * | 2007-10-26 | 2009-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂应用前的处理方法 |
| CN102989491A (zh) * | 2011-09-15 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油加氢保护催化剂及其制备和应用 |
| CN102989493A (zh) * | 2011-09-15 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油加氢处理复合催化剂的制备方法 |
| CN102989492A (zh) * | 2011-09-15 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用 |
| CN105854872A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-08-17 | 四川凯沃斯能源科技有限公司 | 用于生物油加氢脱氧的催化剂及其制备方法 |
| CN108067310A (zh) * | 2016-11-15 | 2018-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种大孔容加氢催化剂的器外预硫化方法 |
| CN109908971A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的器外预硫化方法 |
-
2019
- 2019-10-29 CN CN201911039472.7A patent/CN112742426B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101417246A (zh) * | 2007-10-26 | 2009-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢催化剂应用前的处理方法 |
| CN102989491A (zh) * | 2011-09-15 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油加氢保护催化剂及其制备和应用 |
| CN102989493A (zh) * | 2011-09-15 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油加氢处理复合催化剂的制备方法 |
| CN102989492A (zh) * | 2011-09-15 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用 |
| CN105854872A (zh) * | 2016-05-03 | 2016-08-17 | 四川凯沃斯能源科技有限公司 | 用于生物油加氢脱氧的催化剂及其制备方法 |
| CN108067310A (zh) * | 2016-11-15 | 2018-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种大孔容加氢催化剂的器外预硫化方法 |
| CN109908971A (zh) * | 2017-12-13 | 2019-06-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的器外预硫化方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 磷对预硫化型NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫脱氮性能的影响;相春娥等;《燃料化学学报》;20110531;第39卷(第5期);360页摘要 * |
| 过渡金属磷化物的加氢精制催化性能研究进展;孙福侠等;《石油学报(石油加工)》;20051230(第06期);4-14 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112742426A (zh) | 2021-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101311968B1 (ko) | 수소첨가 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 용도 | |
| CN112742427B (zh) | 一种加氢催化剂的开工方法 | |
| US11097255B2 (en) | Procedure for obtaining a catalytic formulation for the production of ultra low sulfur diesel, obtained product and application thereof | |
| CN112705228A (zh) | 一种脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN100360237C (zh) | 一种硫化型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN109772388B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN109926100B (zh) | 一种硫化型加氢催化剂的开工方法 | |
| CN112742426B (zh) | 一种加氢催化剂器外预硫化方法 | |
| CN111068794B (zh) | 加氢催化剂的器外预硫化方法 | |
| CN109772387B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| US9724677B2 (en) | Selenium-containing hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation | |
| CN112742428B (zh) | 一种硫化型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN109926101A (zh) | 一种硫化型催化剂的开工方法 | |
| CN109908971A (zh) | 一种加氢催化剂的器外预硫化方法 | |
| CN112742487B (zh) | 一种预硫化加氢催化剂的开工方法 | |
| CN108067310B (zh) | 一种大孔容加氢催化剂的器外预硫化方法 | |
| CN104593051B (zh) | 一种硫化型加氢催化剂的开工方法 | |
| CN101148608B (zh) | 烃类加氢处理工艺方法 | |
| JP3676869B2 (ja) | 炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法 | |
| CN109772400B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109926102B (zh) | 一种加氢催化剂组合物及其制备方法 | |
| CN109926097B (zh) | 一种硫化型加氢催化剂组合物及其制备方法 | |
| CN111068795A (zh) | 一种加氢催化剂的器外预硫化方法 | |
| CN109908970A (zh) | 一种加氢催化剂深度硫化的器外预硫化方法 | |
| CN117946741A (zh) | 加氢裂化装置的开工方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231113 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |