CN112705228A - 一种脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱硫催化剂及其制备方法，包括氧化铝载体和活性金属组分，活性金属组分为硫化态第VIB族金属、氧化态第VIB族金属和氧化态第VIII族金属；表相与体相的硫化态第VIB族金属质量比为2.2:1~4.7:1；氧化态第VIB族金属氧化物和氧化态第VIII族金属氧化物分布于催化剂表相。制备方法包括：（1）将氧化态第VIB族金属前驱物原料、氧化铝、硝酸和水混合，挤出成型并经干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理；（2）用含第VIB族和第
Description
技术领域
本发明涉及到一种脱硫催化剂的制备方法，具体地涉及一种油品中脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
含硫原料的油品加氢脱硫，通常用硫化态的第VIB族和第VIII族金属作为活性组分。目前油品加氢催化剂的主要发展方向是追求更高的活性和更高的稳定性。高活性的加氢催化剂活性相通常以II类活性相为主。II类活性中心催化剂制备方法是在加氢精制催化剂的制备过程中引入螯合剂，促进Ⅱ类活性中心的生成。
CN102465005A公开了一种II类活性中心催化剂的开工方法，在135°C引入硫化油，有利于催化剂生成更多的II类活性中心。该专利以硫化过程的精细控制来获得II类活性中心，而实际生产过程中的硫化过程往往难以实现精细控制。
CN106669706A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，在浸渍液中加入有机添加剂并微波干燥，有利于生成更多的II类活性中心。该专利通过有机助剂和微波干燥并举的方式来获得II类活性中心，控制因素较多，需要精细的操作，对催化剂的生产过程具有较高的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种脱硫催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有更合理的金属状态分布，加氢脱硫活性高，适用于馏分油、蜡油、渣油、费托合成油、煤加氢生成油和煤焦化生成油等油品加氢脱硫过程。
本发明的脱硫催化剂，包括氧化铝载体和活性金属组分，活性金属组分为硫化态第VIB族金属、氧化态第VIB族金属和氧化态第VIII族金属；硫化态第VIB族金属分布在催化剂的体相和表相，表相与体相的硫化态第VIB族金属质量比为2.2:1~4.7:1；氧化态第VIB族金属氧化物和氧化态第VIII族金属氧化物分布于催化剂表相；其中第VIB族金属优选Mo和/或W，第VIII族金属优选Co和/或Ni；以催化剂的总重量为基准，硫化态第VIB族金属为1.3wt%-38.3wt%，优选5.0wt%-29.0wt%；氧化态第VIB族金属为0.2wt%-11.0wt%，优选0.5wt%-6.0wt%；氧化态第VIII族金属为0.2wt%-22.0wt%，优选3.3wt%-13.0wt%；氧化铝载体为39.7%wt%~98.3wt%，优选为52wt%~91.2wt%。
本发明的脱硫催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将氧化态第VIB族金属前驱物原料、氧化铝、硝酸和水混合，然后挤出成型并经干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理；
（2）用含第VIB族和第
族金属的浸渍液浸渍步骤（1）硫化后的物料，然后在惰性气氛下进行干燥和焙烧，得到脱硫催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述氧化态第VIB族金属前驱物一般采用磷酸盐或铵盐等，与氧化铝、硝酸、水等物料混合，然后通过适当形状的孔板挤出成型；硝酸加入量为氧化铝干基的0.2wt%-8.9wt%，优选0.3wt%-4.6wt%；水加入量为氧化铝干基的30wt%-230wt%，优选70wt%-190wt%；所述的第VIB族金属优选Mo和/或W。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度90-220℃，干燥时间1-5小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的硫化处理可以采用干法硫化或湿法硫化，硫化处理条件为：硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h；干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚或正丁基硫醚中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）所述的第VIB族和第
族金属的浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐溶液等，可以采用等体积浸渍或其他的浸渍方式，所述第VIB族金属优选Mo和/或W，所述第
族金属优选Ni和/或Co。
本发明方法中，步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；所述的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-5小时。
本发明的脱硫催化剂在馏分油、蜡油、渣油、费托合成油、煤加氢生成油或煤焦化生成油等油品加氢处理过程中的应用。
本发明的脱硫催化剂在应用前需要进行硫化处理，一般的硫化处理条件为：采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或多种；硫化压力一般为3.2-16.4MPa，可根据不同反应原料和反应目的调整硫化压力，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
所述催化剂经过硫化后采用XPS能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的VIB族金属含量摩尔比例为70%-100%。
传统催化剂在硫化前以氧化态的形式存在，而VIB族金属较难硫化、VIII族金属较易硫化，易造成硫化态VIII族金属被硫化态VIB族金属包裹的现象，造成VIII族金属无法充分发挥其助剂作用，造成催化剂活性的降低。发明人采用不同活性金属分步添加和硫化的方式，调整活性金属在催化剂体相和表相的比例，先在载体上加入第VIB族金属氧化态前驱物并预先硫化，然后在硫化物上浸渍第VIB族和第
族金属。在含第VIB族金属硫化物的载体上进行浸渍，能够使第
族金属覆盖在硫化态的第VIB族金属表面上，充分发挥第
族金属助剂作用，创造二者之间的相互作用的条件，促进II类活性中心的生成，提高催化剂的活性；第二次浸渍过程中的第VIB族元素则能够分散该浸渍过程中的第VIII族元素，进一步提高第VIII族元素的促进作用，进而提高催化剂的活性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果。本发明的脱硫催化剂的体相金属含量及状态通过SEM和TEM电镜表征，表相金属含量及状态通过XPS能谱分析。本发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱结合起来表征，首先通过ICP表征出催化剂中第VIB族金属的总含量和第
族金属的总含量，然后通过XPS谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。
催化剂体相的金属物种采用SEM能谱和TEM电镜表征，采用Quanta 200FEG型扫描电子显微镜（FEI公司），催化剂断面用导电胶直接粘在样品台上，观测采用超高真空模式，加速电压是20.0kV，同时结合EDX技术考察催化剂体相中的金属组成。TEM 表征采用的是日本JEOL公司生产的JEM-2100高分辨透射电镜，电子枪类型为LaB6，加速电压为200 kV，点分辨率为0.23 nm，线分辨率为0.14 nm。表相的金属物种采用XPS能谱分析表征。
本发明提供的催化剂的金属硫化度，用Mo4+或W4+含量表示催化剂的金属硫化度。采用在320℃下用20mL/min的H2S硫化2h，XPS谱仪表征样品表面的金属价态，采用XPSPEAKVersion4.0分别对Mo3d、W4f、Co2p、Ni2p能谱进行拟合分峰，根据峰面积计算得到金属硫化度。
实施例1
取200g氧化铝粉、5mL浓度为50m%的硝酸、120g水、和适量钼酸铵，使得一段半成品上MoO3含量3%（以470℃焙烧后分析为标准），充分混合并以1.9mm直径的圆形孔板挤出成型，然后170℃干燥2h，获得一段半成品A1。然后采用干法硫化对A1进行硫化将其中Mo转变为MoS2，以硫化氢含量1.6%的氢气在360℃、3.3MPa的条件下硫化5h，获得半成品A2。在氮气保护下，采用钼酸铵和硝酸钴的混合水溶液对A2进行等体积浸渍，使得后者新增MoO3含量0.4%（以470℃焙烧后分析为标准）和CoO含量0.9%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下60℃干燥5h，250℃焙烧4h，得到MoS2-MoO3-CoO/Al2O3催化剂A3。
实施例2
取200g氧化铝粉、6mL浓度为50m%的硝酸、150g水、和适量钼酸铵，使得一段半成品上MoO3含量13%（以470℃焙烧后分析为标准），充分混合并以1.9mm直径的圆形孔板挤出成型，然后170℃干燥2h，获得一段半成品B1。然后采用干法硫化对B1进行硫化将其中Mo转变为MoS2，以硫化氢含量1.6%的氢气在360℃、4.0MPa的条件下硫化6h，获得半成品B2。在氮气保护下，采用钼酸铵和醋酸钴的混合水溶液对B2进行等体积浸渍，使得后者新增MoO3含量9.0%（以470℃焙烧后分析为标准）和CoO含量20.0%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下60℃干燥5h，280℃焙烧4h，得到MoS2-MoO3-CoO/Al2O3催化剂B3。
实施例3
取200g氧化铝粉、3mL浓度为50m%的硝酸、140g水、和适量钼酸铵，使得一段半成品上MoO3含量24.0%（以470℃焙烧后分析为标准），充分混合并以1.9mm直径的圆形孔板挤出成型，然后170℃干燥2小时，获得一段半成品C1。然后采用干法硫化对C1进行硫化将其中Mo转变为MoS2，以硫化氢含量1.6%的氢气在360℃、5.0MPa的条件下硫化8小时，获得半成品C2。在氮气保护下，采用偏钨酸铵和硝酸镍的混合水溶液对C2进行等体积浸渍，使得后者新增WO3含量7.0%（以470℃焙烧后分析为标准）和NiO含量11.0%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下60℃干燥5h，310℃焙烧4小时，得到MoS2-WO3-NiO/Al2O3催化剂C3。
实施例4
取200g氧化铝粉、30g氧化硅含量为25m%的硅溶胶、6mL浓度为50m%的硝酸、150g水、和适量钼酸铵，使得一段半成品上MoO3含量28.0%（以470℃焙烧后分析为标准），充分混合并以1.9mm直径的圆形孔板挤出成型，然后170℃干燥2小时，获得一段半成品D1。然后采用干法硫化对D1进行硫化将其中Mo转变为MoS2，以硫化氢含量1.6%的氢气在360℃、6.0MPa的条件下硫化7小时，获得半成品D2。在氮气保护下，采用钼酸铵和硝酸镍的混合水溶液对D2进行等体积浸渍，使得后者新增MoO3含量1.0%（以470℃焙烧后分析为标准）和NiO含量5.0%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下60℃干燥5h，400℃焙烧4小时，得到MoS2-MoO3-NiO/Al2O3-SiO2催化剂D3。
实施例5
取200g氧化铝粉、50g氧化硅含量为25m%的硅溶胶、6mL浓度为50m%的硝酸、150g水、和适量偏钨酸铵，使得一段半成品上WO3含量19.0%（以470℃焙烧后分析为标准），充分混合并以1.9mm直径的圆形孔板挤出成型，然后170℃干燥2小时，获得一段半成品E1。然后采用干法硫化对E1进行硫化将其中W转变为WS2，以硫化氢含量1.6%的氢气在360℃、6.3MPa的条件下硫化5小时，获得半成品E2。在氮气保护下，采用偏钨酸铵和硝酸镍的混合水溶液对E2进行等体积浸渍，使得后者新增WO3含量4.0%（以470℃焙烧后分析为标准）和NiO含量7.0%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下60℃干燥5h，460℃焙烧4小时，得到WS2-WO3-NiO/Al2O3-SiO2催化剂E3。
实施例6
取200g氧化铝粉、20g氧化硅含量为25m%的硅溶胶、6mL浓度为50m%的硝酸、150g水、和适量偏钨酸铵，使得一段半成品上WO3含量17.0%（以470℃焙烧后分析为标准），充分混合并以1.9mm直径的圆形孔板挤出成型，然后170℃干燥2小时，获得一段半成品F1。然后采用干法硫化对F1进行硫化将其中W转变为WS2，以硫化氢含量1.6%的氢气在360℃、4.7MPa的条件下硫化5小时，获得半成品F2。在氮气保护下，采用钼酸铵和醋酸镍的混合水溶液对F2进行等体积浸渍，使得后者新增MoO3含量2.0%（以470℃焙烧后分析为标准）和NiO含量8.0%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下60℃干燥5h，360℃焙烧4小时，得到WS2-MoO3-NiO/Al2O3-SiO2催化剂F3。
实施例7
取200g氧化铝粉、16g混合加氢裂化催化剂粉末、9mL浓度为50m%的硝酸、150g水、和适量偏钨酸铵，使得一段半成品上WO3含量22.0%、NiO含量为0.2%（均以470℃焙烧后分析为标准），充分混合并以1.9mm直径的圆形孔板挤出成型，然后170℃干燥2小时，获得一段半成品G1。然后采用干法硫化对G1进行硫化将其中W转变为WS2，以硫化氢含量1.6%的氢气在360℃、5.2MPa的条件下硫化6小时，获得半成品G2。在氮气保护下，采用偏钨酸铵和硝酸镍的混合水溶液对G2进行等体积浸渍，使得后者新增WO3含量3.0%（以470℃焙烧后分析为标准）和NiO含量6.0%（以470℃焙烧后分析为标准），然后在氮气气氛下60℃干燥5h，340℃焙烧4小时，得到WS2-Ni2S3-WO3-NiO/Al2O3-SiO2催化剂G3。
对比例1
本对比例与实施例2进行对比。
取200g氧化铝粉、6mL浓度为50m%的硝酸、150g水，充分混合并以1.9mm直径的圆形孔板挤出成型，然后干燥焙烧获得氧化铝载体。在氧化铝载体上等体积浸渍钼酸铵和醋酸钴水溶液，使得一段半成品上MoO3含量22%、CoO含量20.0%（均以470℃焙烧后分析为标准），然后170℃干燥2h，280℃焙烧4h，得到MoO3-CoO/Al2O3催化剂DB。
对比例2
本对比例与实施例5进行对比。
取200g氧化铝粉、50g氧化硅含量为25m%的硅溶胶、6mL浓度为50m%的硝酸、150g水，充分混合并以1.9mm直径的圆形孔板挤出成型，然后干燥和焙烧获得含硅氧化铝载体。在含硅氧化铝载体上等体积浸渍偏钨酸铵和硝酸镍水溶液，使得一段半成品上WO3含量23.0%、NiO含量7.0%（均以470℃焙烧后分析为标准），然后170℃干燥2h，460℃焙烧4h，得到WO3-NiO/Al2O3-SiO2催化剂DE。
表1催化剂活性金属含量和分布
实施例8
本实施例说明本发明提供的催化剂对于柴油的加氢脱硫反应性能。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的混合柴油。硫含量13800μg/g，氮含量750μg/g。
采用200mL的滴流床加氢装置分别对催化剂A3至G3、对比例DB和DE进行反应性能评价。
催化剂的预硫化条件：使用含2.1wt%CS2的航煤，以空速1.1h-1，氢油体积比350:1，在8.2MPa的压力下，对催化剂进行预硫化。
预硫化过程如下所示：在110℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2h，以15℃/h升温至140℃，恒温硫化4h，以6℃/h升温至220℃，恒温硫化10h，以6℃/h升温至270℃，恒温硫化6h，以12℃/h升温至350℃，恒温硫化6h，最后自然降温至110℃，预硫化结束。
评价反应条件为：操作压力9.5MPa，反应温度340℃，体积空速是1.5h-1、氢油体积比350:1，评价结果见表1。
表1 催化剂的性质及评价结果
表中的评价结果可以说明，本发明的催化剂的活性金属具有较高的硫化度，催化剂脱硫活性高。
Claims (10)
1.一种脱硫催化剂，包括氧化铝载体和活性金属组分，其特征在于：活性金属组分为硫化态第VIB族金属、氧化态第VIB族金属和氧化态第VIII族金属；硫化态第VIB族金属分布在催化剂的体相和表相，表相与体相的硫化态第VIB族金属质量比为2.2:1~4.7:1；氧化态第VIB族金属氧化物和氧化态第VIII族金属氧化物分布于催化剂表相；其中第VIB族金属优选Mo和/或W，第VIII族金属优选Co和/或Ni；以催化剂总重量为基准，硫化态第VIB族金属为1.3wt%-38.3wt%，氧化态第VIB族金属为0.2wt%-11.0wt%，氧化态第VIII族金属为0.2wt%-22.0wt%，氧化铝载体为39.7%wt%~98.3wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂总重量为基准，硫化态第VIB族金属为5.0wt%-29.0wt%；氧化态第VIB族金属为0.5wt%-6.0wt%；氧化态第VIII族金属为3.3wt%-13.0wt%；氧化铝载体为52wt%~91.2wt%。
3.一种权利要求1或2所述的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将氧化态第VIB族金属前驱物原料、氧化铝、硝酸和水混合，然后挤出成型并经干燥处理，干燥后的物料进行硫化处理；（2）用含第VIB族和第
族金属的浸渍液浸渍步骤（1）硫化后的物料，然后在惰性气氛下进行干燥和焙烧，得到脱硫催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述氧化态第VIB族金属的磷酸盐或铵盐；硝酸加入量为氧化铝干基的0.2wt%-8.9wt%，水加入量为氧化铝干基的30wt%-230wt%。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硫化处理采用干法硫化或湿法硫化，硫化处理条件为：硫化压力为3.2-6.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h；干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚或正丁基硫醚中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的第VIB族和第
族金属的浸渍液采用硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐溶液；所述第VIB族金属优选Mo和/或W，所述第
族金属优选Ni和/或Co。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20-90℃，干燥时间为4-16小时；所述的焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-5小时。
8.一种权利要求1或2所述的脱硫催化剂在馏分油、蜡油、渣油、费托合成油、煤加氢生成油或煤焦化生成油加氢处理过程中的应用。
9.一种权利要求1或2所述的脱硫催化剂在应用前需要进行硫化处理，其特征在于：硫化处理条件为：采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚或正丁基硫醚中的一种或多种；硫化压力为3.2-16.4MPa，硫化温度为250-400℃，硫化时间为4-12h。
10.一种权利要求1或2所述的脱硫催化剂，其特征在于：经硫化处理采用XPS能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的VIB族金属含量摩尔比例为70%-100%。
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