KR101311968B1 - 수소첨가 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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강 왕
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Abstract

본 발명은 수소첨가 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 상기 조성물은 수소첨가 촉매, 유기질소 화합물, 황화제 및 유기 용매를 포함하고, 상기 유기질소 화합물의 양은 수소첨가 촉매의 중량 기준으로 0.01∼20중량%이다. 상기 조성물은 상기 소요 물질들을 산화 상태에서 수소화 촉매 상에 도입함으로써 제조된다. 유기질소 화합물을 황 및 유기 용매와 반응하도록 도입함으로써, 촉매 조성물을 활성화하는 동안 황의 잔존율을 더욱 향상시킬 수 있고, 집중적인 열 방출을 경감할 수 있고, 촉매 베드의 온도 상승을 감소시킬 수 있으며, 촉매 활성도를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 수소첨가 촉매를 적용하는 다양한 분야에서의 전처리에 이용될 수 있다.
수소첨가 촉매, 유기질소 화합물, 황화제, 수소화정제, 수소화탈황, 예비황화

Description

수소첨가 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 용도{HYDROGENATION CATALYST COMPOSITION, PROCESS FOR PREPARING THE SAME AND USE THEREOF}
본 발명은 수소첨가 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 황화제(sulfiding agent) 함유 수소첨가 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 수소화정제 촉매(hydrorefining catalyst), 수소화처리 촉매(hydrotreating catalyst) 및 수소화분해 촉매(hydrocracking catalyst)와 같은 수소첨가 촉매는 알루미나, 실리카-알루미나, 분자체(molecular sieve) 등과 같은 내화성 산화물, 및 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 활성 금속 성분으로서 포함한다. 선택적으로, 수소첨가 촉매는 인, 규소, 플루오르, 티타늄, 지르코늄, 붕소 등과 같은 보조제 성분을 함유할 수 있다. 제조 공정중에 생성되는 촉매의 금속 성분은 산화 상태로 존재하는 것이 보통이다. 그러나, 수소첨가 공정에서, 촉매의 활성 금속 성분은 황화(sulfurization) 상태(금속이 Co9S8, MoS2, Ni3S2, WS2 등과 같은 황화물 형태로 존재함)로 존재할 때 더 높은 반응성을 가진다. 따라서, 촉매는 사용 전에 예비황 화(presulfurization)되어 황화 상태로 변환될 필요가 있디. 그러나, 예비황화 효과는 촉매 성질과 밀접한 관계가 있고, 예비황화 공정과 함께 공정 제어가 필수적이다.
종래 기술에서는, 수소첨가 촉매를 예비황화하는 데에는 단지 두 가지 공정, 즉 현장에서의(in situ) 예비황화 및 현장 외부에서의(ex situ) 예비황화가 있을 뿐이다. 현장에서의 예비황화는 촉매를 반응기에 공급하는 단계, 및 공통 공정으로서, 황화제의 도입에 의해 황화시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 예비황화가 장시간 지속되므로 생산 효율에 대해 역효과가 있는 단점을 가진다. 현장 외부에서의 예비황화는 촉매가 장입되기 전에 이미 황화되어 있거나 황화제가 존재하므로, 촉매를 반응기에 장입한 후에는 황화제를 도입하지 않는 방법이다. 이것은 예비황화의 지속 시간이 짧기 때문에 생산 효율을 향상시킬 수 있다는 이점을 가진다.
현장 외부에서의 예비황화는, 촉매 상의 금속을 황화 상태로 완전히 변환시킨 다음, 부동태화(passivating)하거나; 또는 촉매를 반응기에 공급하기 전에 황화제를 첨가한 후 반응기 내에서 활성 금속을 황화 상태로 변환시키는 것이 중요하다. 상기 공정을 이용하면 제조, 저장, 수송 및 공급을 용이하게 수행할 수 있지만, 황화제와 촉매 금속 사이에 상호작용이 불충분하고, 황화제가 쉽게 상실되며, 황화제 함유 예비황화 촉매가 반응기에 공급된 후 활성화 과정중에 집중적인 열 방출이 용이하게 일어난다.
수소첨가 촉매의 현장 외부에서의 예비황화에 있어서, 황화제는 일반적으로 원소 상태의 황, 유기 황화물, 무기 황화물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상이한 첨가 방법 및 처리 방법은 상이한 예비황화 효과를 초래하게 된다. 원소 상태의 황은 가격이 저렴하고 활용 비율이 높기 때문에 많은 기술에서 황화제로서 사용된다. 원소 상태의 황이 사용될 때, 종래 기술에서는 통상 승화 흡착, 용융 함침, 유기 용매 중의 분산을 통한 함침, 고체 원소 상태의 황 분말과의 직접 혼합 등에 의해 촉매 내에 도입된다.
특허 문헌 USP 4,943,547 및 USP 5,215,954는 고비점의 오일 또는 유기 용매에 원소 상태의 황을 첨가하여 미리 현탁액을 제조한 다음, 새로운 촉매와 반응시키거나, 또는 분말상 원소 상태의 황을 새로운 촉매와 접촉시킨 후 고비점의 오일 또는 유기 용매로 함침시키는 방법을 개시한다. 상기 방법에 의하면, 어느 정도의 황-유지 비율을 달성할 수 있지만, 반응기에서 촉매를 활성화하는 동안 집중적인 열 방출이 일어나는 문제가 있다. 더욱이, 상기 황-유지 비율은 더 향상시킬 필요가 있다. 특허 문헌 USP 6,077,803에는 원소 상태의 황과 유기 황을 용매 중에 용해하고, 유기 산, 티올 또는 유기 알코올, 특히 글리세린이나 헥소스로부터 선택되는 안정화제의 존재 하에 원소 상태의 황을 촉매에 도입하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법도 집중적인 발열 현상의 문제가 있다는 것이 단점이다.
특허 문헌 USP 5,786,293, USP 5,821,191호 및 EP 352851에서는, 무기 황화물이 황화제로서 사용된다. 이들 문헌에서는 원소 상태의 황을 (NH3)2S 용액에 용해하는 제조 공정이 통상 사용된다. 주된 단점은 조작이 복잡하다는 점이다. 소 정의 황-장입량을 달성하기 위해서는 적어도 2회의 함침을 수행해야 하고, 불활성 분위기에서 반드시 최종 건조를 수행해야 한다.
특허 문헌 USP 5,017,535, EP 329499, USP 4,725,569 및 EP 130850에서는, 황화제로서 티올, 디메틸 설파이드, 이황화탄소, 및 1∼10개의 탄소 원자를 함유하는 다른 유기 황화물이 사용된다. 특허 문헌 USP 5,922,638 및 USP 5,397,756에서는 황화제로서, 원소 상태의 황과 유기 황이 함께 사용된다. 유기 황화제의 적용은 사용량과 비용이 많이 소요된다는 주된 문제를 가진다. 또한, 수송 및 장입 공정에도 문제가 있다.
특허 문헌 CN1107539C는 탄화수소 화합물을 촉매와 접촉시키고, 현장 외부에서 수소 및 황 함유 화합물로 예비황화시키는 방법을 개시한다. 수소의 존재와 높은 온도(예를 들면 330℃)로 인해, 황화물은 분해되어 황화수소를 생성한다(상기 특허에서 사실상, 황화수소는 직접 사용됨). 황화수소는 촉매 상의 금속과 반응하여 금속 황화물을 생성하는데, 이것은 촉매의 완전 예비황화 공정이다. 그러나, 예비황화된 촉매는 자발적으로 연소되기 쉬우므로, 저장, 수송 및 장입시 안전상 문제가 있다. 특허 문헌 CN1400056A에는 황화제 함유 예비황화 촉매를 16개 이상의 탄소 원자를 가진 산소 함유 유기 화합물로 코팅하고, 소정 시간 동안 175℃보다 높은 온도에서 처리한 다음, 촉매의 자체-가열을 억제하기 위해 수소로 활성화시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법은 황화 상태에서 촉매의 자체-가열 문제를 완전히 해소하지 못하고, 여전히 촉매의 저장, 수송 및 장입시의 문제가 잔존한다. 특허 문헌 CN1262305A는 수소첨가 촉매의 예비황화 방법으로서, 고 무 황화 보조제, 올레핀 함유 성분, 원소 상태의 황 및 수소첨가 촉매를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 고무 황화 보조제는 원소 상태의 황과 올레핀 함유 성분의 혼합을 촉진하고 황의 손실을 감소시키는 방법을 개시한다. 그러나, 상기 특허는 활성화 도중 집중적인 열 방출 문제를 해소하지 못한다. 특허 문헌 USP 6,059,956(CN1076635C)에는 식물성 오일과 같은 올레핀- 또는 올레핀 분획-함유 성분의 존재 하에서, 원소 상태의 황과 유기 폴리설파이드를 촉매에 도입한 다음, 수소로 활성화하고, 최종적으로 산소 함유 가스로 부동태화하는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허는 부동태화가 촉매의 활성을 향상시킨다고 기술한다. 그러나, 촉매 상의 금속이 황화 상태로 잔존하므로, 상기 특허는 전술한 문제점을 여전히 가지고 있다.
본 발명은 종래기술의 단점을 감안하여 수소첨가 촉매 조성물을 재공하기 위해, 황화제 및 유기질소(organonitrogen) 물질을 함유하는 상기 수소첨가 촉매 조성물의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 활성화 시, 본 발명의 수소첨가 촉매 조성물은 열을 균일하게 방출하고 높은 황 함유비를 가질 뿐 아니라, 활성도(activity)와 같은 촉매의 성능도 향상시킨다.
본 발명의 수소첨가 촉매 조성물은
(1) 수소첨가 촉매;
(2) 상기 촉매의 0.01∼20중량%, 바람직하게는 2.0∼10중량%인, 탄소 원자를 1∼15개 함유하는 유기질소 화합물;
(3) 원소 상태의 황, 유기 황화물 및 무기 황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 원소 상태의 황인 황화제로서, 수소첨가 촉매의 이론적으로 계산된 황-요구량의 30∼150중량%, 바람직하게는 55∼120중량%, 가장 바람직하게는 60∼105중량%인 황화제; 및
(4) 상기 촉매의 0.1∼50중량%, 바람직하게는 2∼45중량%, 가장 바람직하게는 15∼30중량%인 유기 용매
를 포함한다.
상기 수소첨가 촉매는 수소화정제 촉매, 수소화처리 촉매, 수소화분해 촉매 등과 같은 종래의 촉매일 수 있다. 일반적으로, 수소첨가 촉매는 담지체로서, 알루미나, 실리카, 비정질 실리카-알루미나, 산화티타늄, 분자체, 및 복수 개 원소의 복합 산화물 또는 혼합 산화물과 같은 내화성 무기 산화물을 포함한다. 활성 금속 성분은 보통 W, Mo, Ni 및 Co 중 하나 이상의 금속으로부터 선택된다. 동시에 보조제를 포함할 수도 있다. 수소첨가 촉매 담지체, 활성 금속 성분 및 보조제의 선택 및 그의 사용량은 해당 가술에서의 통상적 지식에 따라 실제 요건을 토대로 특정적으로 결정될 수 있다. 탄화수소 수소첨가 촉매에 있어서, 수소첨가 금속 성분의 양은 산화물 기준으로, 일반적으로 상기 촉매의 1∼90중량%, 통상적으로는 3∼50중량%이다. 수소첨가 촉매의 이론적인 황-요구량은 촉매 상의 금속 성분을 황화물(Co9S8, MoS2, Ni3S2, WS2 등)로 젼환시키는 데 필요한 황의 양이다.
유기질소 화합물은 1∼15개, 바람직하게는 2∼10개의 탄소 원자를 함유하고, 예를 들면 하이드로카르빌 아민, 알코올 아민 및 아미노산 중 하나 이상의 물질로부터 선택된다. 구체적으로, 유기질소 화합물은 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에틸아민, 2-시클로헥산디아민, 트리메틸렌 디아민, 트리에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, t-부틸아민, 도데실아민, 트리옥틸아민, 암모늄 트리-이소프로피오네이트, N,N-디에틸 에탄올아민, 아미노노난산, 아미노 아세트산, 니트릴로트리아세트산, N,N-디에틸 하이드록실아민, N-메틸 디에탄올아민, 헥사메틸렌 테트라민, N,N-디이소프로필 에탄올아민, 아세트아닐리드, N,N-디하이드록시에틸아닐린, 글루탐산, 및 전술한 물질과 유사한 구조를 가진 다른 물질(들) 중 하나 이상의 물질로부터 선택된다. 아미노산과 같이 질소와 산소를 동시에 포함하는 유기 화합물이 황-유지 비율을 향상시키고 집중적인 발열 현상 문제를 해소하는 측면에서 바람직하다.
유기 용매는 해당 분야에서 통상적인 유기 용매로부터 선택될 수 있고, 예를 들면 탄화수소유 및 유기 카르복시산 에스테르 중 하나 이상의 물질이다. 탄화수소유는 나프타, 가솔린, 케로센, 디젤유, 화이트 오일, 윤활 베이스 오일, 증류 오일 및 진공 중질 증류 오일 중 하나 이상의 물질로부터 선택되고, 바람직하게는 2차 처리에 의해 얻어진 탄화수소유, 예를 들면 촉매 크래킹 공정, 열 크래킹 공정 등에 의해 얻어진 탄화수소유이다. 유기 카르복시산 에스테르는 6∼60개의 탄소 원자를 가진 유기 카르복시산 에스테르, 바람직하게는 지방산 글리세라이드, 예를 들면 참기름, 홍화씨 오일, 옥수수 오일, 면실유, 낙화생유, 평지씨 기름, 콩기름, 호두 기름, 코코넛 기름, 올리브유, 해바라기씨 기름, 라드 오일, n-부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 아세테이트 모노메틸 에테르, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 이소프로필 시클로헥사노에이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 트리에틸 포스페이트, 메틸 페닐아세테이트, 이소부틸 페닐아세테이트, 디이소노닐 테레프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 메틸 o-하이드록시벤조에이트, 및 부틸 p-하이드록시벤조에이트, 그리고 상기 클래스 중 하나 이상의 다른 유기 카르복시산 에스테르이다. 탄화수소유 및 유기 카르복시산 에스테르는 별도로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 두 가지를 함께 혼합할 경우, 탄화수소유 대 유기 카르복시산 에스테르의 중량비는 1:15∼15:1일 수 있다. 탄화수소유와 유기 카르복시산 에스테르를 혼합하는 것이 집중적 발열 현상 문제를 해결하는 데에 유리하기 때문에 바람직하다.
상기 촉매 조성물은 다른 첨가제, 예를 들면 유기 카르복시산, 유기 알코올, 및 유기 케톤으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매 조성물은 2∼25개의 탄소 원자를 함유하는 유기 카르복시산을 포함할 수 있고, 상기 유기 카르복시산의 양은 촉매의 0.5∼15중량%이다.
또한, 유기 황화물은 술폰, 티올, 티오에테르, 티오카르복시산, 티람 및 유기 폴리설파이드로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 구체적으로는 디메틸설파이드, 티오아세트산, tert-도데실 메르캅탄, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토아미노산, 메르캅토에탄올 등으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 수소첨가 촉매 조성물의 제조 방법은,
(1) 바람직하게는 산소와 질소를 동시에 함유하는 유기질소 화합물을 수소첨가 촉매 상에 산화 상태로 담지시키는 단계; 및
(2) 단계 (1)에서의 상기 유기질소 화합물을 함유하는 수소첨가 촉매 상에 유기 용매와 황화제를 담지시키는 단계
를 포함하고,
상기 유기질소 화합물의 양은 상기 촉매의 0.5∼20중량%, 바람직하게는 2.0∼10중량%이고, 상기 황화제의 양은 상기 수소첨가 촉매의 이론적인 황-요구량의 30∼150중량%, 바람직하게는 55∼120중량%, 가장 바람직하게는 60∼105중량%이고, 상기 유기 용매의 양은 상기 수소첨가 촉매의 0.1∼50중량%, 바람직하게는 2∼45중량%, 가장 바람직하게는 15∼30중량%이다. 상기 방법에 의해 황화제 함유 수소첨가 촉매를 얻을 수 있다.
선택적 단계 (3)은 단계 (2)에서 얻어진 황화제 함유 수소첨가 촉매를 100∼130℃에서 0∼20시간, 바람직하게는 0.2∼15시간 동안 가열한 다음, 130∼180℃에서 0.2∼15시간 동안 가열하고, 마지막으로 180∼300℃에서 0∼15시간, 바람직하게는 1∼8시간 동안 가열하는 단계이다.
단계 (1)에서의 상기 유기질소 화합물은 함침 방법으로 담지시킬 수도 있고, 또는 수소첨가 촉매에 직접 도입할 수도 있다. 함침법이 사용될 경우, 유기질소 화합물은 수용액, 암모니아 용액 또는 유기 용액으로 조제되고; 상기 용액 내로 수소첨가 촉매가 함침된 다음, 물, 암모니아 또는 유기 용매를 제거하기 위해 건조되어 유기질소 화합물로 담지된 수소첨가 촉매가 얻어진다. 일반적으로 제한되지 않는 암모니아 용액의 농도는 선택된 물질을 원만하게 용해시키기에 충분한 농도이고, 그 중량 농도는 보통 0.1∼25%이다. 유기 용매는 비교적 낮은 비등점(예컨대 100℃ 미만)을 가지고, 상기 물질을 용해시킬 수 있는 유기 용매이며, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 에테르, 벤젠, 사염과탄소 등이고, 용해시킬 유기 화합물에 의거하여 통상적 지식에 따라 선택된다. 건조는 80∼200℃, 바람직하게는 80∼140℃의 온도에서 1∼20시간 동안, 바람직하게는 2∼8시간 동안 수행된다. 상기 함침 방법은 용이하게 유기질소 화합물을 수소첨가 촉매 상에 균질하게 분산시키므로, 바람직한 실시예이다. 한편, 상기 물질 또는 용액에 용해될 수 있는 황 함유 화합물, 예를 들면 황화암모늄을 적합한 양으로 첨가할 수 있으며, 일반적으로는 촉매 총중량의 0.01∼5중량%가 첨가된다.
상기 단계 (2)에 언급된 수소첨가 촉매의 이론적인 황-요구량은 촉매 상의 금속 성분을 황화물(Co9S8, MoS2, Ni3S2, WS2 등)로 변환시키는 데 필요한 황의 양이다. 단계 (2)에서, 유기 용매와 황화제는 종래 기술에서 사용되는 임의의 방법에 의해 담지되는데, 예를 들면, (1) 우선 황화제를 촉매 상에 담지시킨 다음 유기 용매로 함침시키는 방법; (2) 황화제를 유기 용매 중에 분산시킨 다음, 촉매 상에 도입하는 방법; 또는 (3) 먼저 촉매를 유기 용매로 함침시킨 다음, 황화제를 도입하는 방법이다. 단계 (3)에서의 열 처리는 유기질소 화하합물, 황화제 및 유기 용매로 담지된 단계 (2)에서의 수소첨가 촉매를 특정 조건 하에서 열 처리하도록 수행된다. 상기 열 처리는 0.05∼1MPa의 절대압 또는 일반적으로 상압에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열 처리는 불활성 분위기 또는 산소 함량이 0.1∼30체적%인 산소 분위기에서 수행될 수도 있다. 상기 단계에서는 이동형 분위기(mobile atmosphere)를 이용할 수도 있지만, 강제 이동형 분위기(forcing mobile atmosphere)는 일반적으로 필요하지 않다. 비이동형(immobile) 분위기 또는 자연적으로 이동형인 분위기를 이용할 수도 있다.
본 발명의 황화제 함유 수소 첨가 조성물은, 예를 들면, 촉매의 성질에 따라 탄화수소의 수소화정제 공정, 수소화분해 공정 및 하이드로업그레이딩(hydroupgrading) 공정과 같은 다양한 물질의 수소첨가에 이용될 수 있다. 수소첨가 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 본 발명의 수소첨가 촉매 조성물을 반응기에 장입하는 단계;
(B) 수소첨가 촉매를 활성화하는 단계; 및
(C) 탄화수소유의 수소첨가 반응에 적합한 조건 하에서 탄화수소유와 수소를 수소첨가 촉매와 접촉시키는 단계.
단계 (B)에서의 활성화는 일반적으로 1∼20MPa의 압력, 100∼30,000h-1의 수소의 시간당 공간 속도, 5∼100℃/h의 온도 상승 속도, 200∼400℃의 최종적인 반응기 입구 온도인 통상적 활성화 조건 하에서 수행되고, 상기 온도는 2∼36시간 동안 유지된다. 또한, 가솔린, 케로센 및 디젤유로부터 선택되는 하나 이상의 증류물(distillate)을 활성화하는 동안 임의의 시점에 첨가할 수 있고, 이때 증류물 오일의 액체 시간당 체적 공간 속도는 0.2∼20h-1이고, H2/오일의 체적비는 100:1∼2,000:1이다.
단계 (C)에서의 수소첨가는 현장에서의 통상적 수소첨가 조건 하에서 수행되고, 그 조건은 상이한 반응에 따라 서로 상이하다. 일반적으로, 수소첨가는 1∼20MPa의 압력, 100∼450℃의 온도, 50∼3,000의 H2/오일의 체적비, 및 0.1∼30h-1의 액체 시간당 체적 공간 속도에서 수행된다. 상기 탄화수소유는 가솔린 분획, 케로센 분획, 디젤유 분획, 진공 가스 오일 또는 잔사유와 같은 다양한 탄화수소유일 수 있다.
본 발명의 수소첨가 촉매에 유기질소 화합물, 유기 용매 및 황화제를 도입함으로써, 유기 용매와 황화제만을 함유하는 수소첨가 촉매의 활성화 시 낮은 황 함유 비율 및 집중적인 열 방출 문제를 효과적으로 해결할 수 있다. 또한, 산소와 질소를 동시에 함유하는 유기 화합물을 적용하는 것은 촉매의 황 함유 비율을 향상시키고 집중적인 열 방출을 완화시키는 데에 더 유리하며, 더 유력한 효과를 가진다. 본 발명의 수소첨가 촉매는 촉매의 가황 효과(vulcanizing effect)를 충분히 증대시킬 수 있으며, 그 결과 수소화 탈황화물(hydrodesulfiding) 활성, 수소화 탈질화물(hydrodenitrifing) 활성, 수소화 포화(hydrosaturating) 성능 등과 같은 촉매의 수소화 성질을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서 얻어진 황화물 함유 수소첨가 촉매는 자체-점화성이 없으며, 저장, 수송 및 사용하기에 용이하다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 제조 과정이 간단하고, 제조비가 낮으며 대규모 적용에 적합하다는 장점을 가진다.
본 발명의 수소첨가 촉매를 현장 외부에서 예비황화시키는 동안, 소량의 유기질소 화합물이 촉매의 표면 상에 산화 상태로 담지되며, 이어서 그 위에 황화제 및 유기 용매가 담지되고, 최종적으로 열 처리가 수행된다. 실험에 의하면, 그러힌 처리에 의해 얻어진 황화제 함유 예비황화된 촉매는 높은 황-유지 비율 성능, 집중적 열 방출의 해소, 및 활성화시 높은 촉매 성질을 가지는 것으로 나타난다. 황화제는 본 발명의 방법, 즉 먼저 유기 용매를 함침시킨 다음, 황화제를 함침시킴으로써 담지되며, 종래 기술에서의 낮은 황-유지 비율 및 집중적 발열 현상의 문제를 더욱 해소할 수 있다. 황화제가 담지된 후의 예열에 의해, 특히 본 발명의 단계적 열 처리에 의해, 황화제, 유기 용매 및 금속 산화물은 상이한 온도 구역에서 상이한 결합 정도를 가진 다양한 상태를 형성할 수 있고, 상기 상이한 물질-결합 상태의 열 방출 온도 범위는 활성화 동안 서로 상이하므로, 활성화 동안 촉매의 열 방출은 비교적 넓은 범위로 분산되고, 이것은 집중적 열 방출을 효과적으로 지연시키므로 촉매의 활성화 및 적용에 유리하다.
본 발명에 의해 촉매를 전처리한 후, 촉매의 성능은 현장에서의 황화 방법을 이용하여 황화되고 종래 기술의 방법으로 처리된 촉매의 성능보다 명백히 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 황화제 함유 수소첨가 촉매 EPRES-2의 활성화 시 촉매층의 입구 및 출구의 온도차 곡선을 나타낸다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 황화제 함유 수소첨가 촉매 C-EPRES-2의 활성화 시 촉매층의 입구 및 출구의 온도차 곡선을 나타낸다.
이하의 실시예에서, 몇 가지 상업적으로 입수 가능한 수소첨가 촉매를 현장 외부에서 예비황화시키는데, 이것은 본 발명의 방법의 과정 및 효과를 추가로 설명하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
상업적인 수소화 탈황화물 촉매 FH-5A(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals에 의해 개발되고, Wenzhou Huahua Group Co.에 의해 제조됨)를 사용했는데, 그 주된 성분 및 성질은 표 1에서 알 수 있다.
구체적 예비황화는 하기 단계를 포함한다:
1. 산화 상태에서 촉매 FH-5A 상에 트리에틸아민을 균질하게 함침시켜 트리에틸아민으로 담지된 촉매를 형성하는 단계, 여기서 트리에틸아민의 양은 촉매의 9중량%임;
2. 촉매 방식으로 분해된 가솔린 대 평지씨 오일의 체적비가 5:1인 용매 중에 원소 상태의 황을 분산시키는 단계, 여기서 상기 용매의 양은 촉매의 25중량%이고, 상기 원소 상태의 황은 금속 함유 촉매량에 대해 이론적으로 계산된 황-요구량의 115중량%이고; 상기 용매를 분무하여 상기 원소 상태의 황을 상기 단계 (1)에서 트리에틸아민으로 담지된 촉매 상에 분산시킴; 및
3. 상압, 비이동형 공기 분위기, 및 165℃의 온도에서, 상기 단계 (2)에서 얻어진 촉매를 처리하여, 최종적으로 황화제를 함유하는 수소화정제 촉매 EPRES-1을 얻는 단계.
실시예 2
산화 상태의 촉매는 실시예 1과 동일한 것, 즉 FH-5A였다. 구체적인 예비황화 방법은 다음 단계를 포함한다:
1. 10중량%의 암모니아를 함유하는 암모니아 수용액 중에 트리에틸아민과 글루콘산을 5:1의 중량비로 용해하여 용액을 얻고, 산화 상태의 촉매를 상기 용액으로 함침시키되, 상기 물질의 양은 촉매의 7중량%가 되도록 하고; 120℃에서 2시간 동안 건조하여 혼합된 유기 첨가제를 함유하는 촉매를 얻는 단계;
2. 진공 가수 오일 대 낙화생유의 체적비가 1:3인 용매 중에 원소 상태의 황을 분산시키는 단계, 여기서 상기 용매의 양은 촉매의 30중량%이고, 상기 원소 상태의 황은 금속 함유 촉매량에 대해 이론적으로 계산된 황-요구량의 90중량%이고; 상기 용매를 분무하여 상기 원소 상태의 황을 상기 단계 (1)에서의 촉매 상에 분산시킴; 및
3. 상압, 이동형 질소 분위기(질소량은 시간당, 촉매 1L당 50임), 및 140℃의 온도에서 4시간 동안, 상기 단계 (2)에서 얻어진 촉매를 처리하여, 최종적으로 황화제를 함유하는 수소화정제 촉매 EPRES-2를 얻는 단계.
비교예 1
황화제를 함유하는 수소첨가 촉매 C-EPRES-2를 실시예 2의 방법에 따라 제조했는데, 여기서 상기 단계 (1)은 생략하고 단계 (2)는 상기 단계 (2)와 동일했다. 그러나, 상기 촉매는 유기질소 화합물을 함유하지 않았다.
실시예 3
산화 상태의 촉매는 실시예 1과 동일한 것, 즉 FH-5A였다. 구체적인 예비황화 방법은 다음 단계를 포함한다:
1. 산화 상태에서 촉매 FH-5A를 아미노 아세트산의 수용액(4.0중량%의 아미노 아세트산을 함유) 중에 균질하게 함침시킨 다음, 110℃에서 4시간 동안 건조함으로써 물을 증발시켜 아미노 아세트산으로 담지된 촉매를 형성하는 단계, 여기서 상기 아미노 아세트산의 양은 촉매의 0.05중량%임;
2. 단계 (1)에서의 아미노 아세트산을 함유하는 촉매에 용융된 원소 상태의 황(그 양은 촉매의 이론적인 황-요구량의 105중량%임)을 도입하고, 이어서 부틸 아세테이트, 메틸 페닐아세테이트 및 촉매 방식으로 분해된 디젤유가 1:1:8의 중량비로 혼합된 혼합물(그 양은 상기 촉매의 40중량%임) 내로 첨가하는 단계; 및
3. 상압, 비이동형 공기 분위기, 및 110℃의 온도에서 4시간 동안, 165℃의 온도에서 4시간 동안, 그리고 260℃의 온도에서 6시간 동안, 상기 단계 (2)에서 얻어진 촉매를 처리하여, 최종적으로 황화제를 함유하는 수소화정제 촉매 EPRES-3을 얻는 단계.
실시예 4
상업적인 수소화 탈황화물 촉매 FH-DS(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals에 의해 개발되고, Wenzhou Huahua Group Co.에 의해 제조됨)를 사용했는데, 그 주된 성분 및 성질은 표 2에서 알 수 있다.
구체적 예비황화는 하기 단계를 포함한다:
1. 산화 상태에서 촉매 FH-DS를 아미노 아세트산의 수용액(7.5중량%의 아미 노 아세트산을 함유) 중에 균질하게 함침시킨 다음, 110℃에서 4시간 동안 건조함으로써 물을 증발시켜 아미노 아세트산으로 담지된 촉매를 형성하는 단계, 여기서 상기 아미노 아세트산의 양은 촉매의 9중량%임;
2. 단계 (1)에서의 유기질소 화합물을 함유하는 촉매를 낙화생유와 라드 오일이 4:1의 중량비로 혼합된 혼합물(그 양은 촉매의 5중량%임)로 함침시키고, 이어서 밀봉된 용기 내에서 승화된 원소 상태의 황(그 양은 상기 촉매의 이론적인 황-요구량의 70중량%임)을 상기 촉매 상에 도입하는 단계; 및
3. 상압, 비이동형 공기 분위기 및 115℃의 온도에서 20분 동안, 145℃의 온도에서 12시간 동안, 그리고 270℃의 온도에서 2시간 동안, 상기 단계 (2)에서 얻어진 촉매를 처리하여, 최종적으로 황화제를 함유하는 수소화정제 촉매 EPRES-4를 얻는 단계.
실시예 5
산화 상태의 촉매는 실시예 4와 동일한 것, 즉 FH-DS였다. 구체적인 예비황화 방법은 다음 단계를 포함한다:
1. 부텐 디오산(butene dioic acid), t-부틸아민 및 카르보아미드를 1:4:1의 중량비로 혼합하여 수용액을 제조하고, 산화 상태에서 촉매를 상기 용액 내에 함침시키고, 여기서 상기 물질의 양은 상기 촉매의 4.7중량%이고; 이어서 110℃에서 7시간 동안 건조하여 물을 증발시킴으로써 혼합된 유기 첨가제를 함유하는 촉매를 얻는 단계;
2. 케로센과 1,4-부탄디올 디아크릴레이트가 3:1의 체적비로 혼합된 용매(그 양은 상기 촉매의 30중량%임) 중에 원소 상태의 황(그 양은 금속 함유 촉매의 이론적인 황-요구량의 115중량%임)을 분산시키고; 이어서 상기 용매를 분무하여 상기 원소 상태의 황을 상기 단계 (1)에서의 촉매 상에 분산시키는 단계; 및
3. 상압, 비이동형 공기 분위기 및 125℃의 온도에서 4시간 동안, 165℃의 온도에서 6시간 동안, 그리고 250℃의 온도에서 7시간 동안, 상기 단계 (2)에서 얻어진 촉매를 처리하여, 최종적으로 황화제를 함유하는 수소화정제 촉매 EPRES-5를 얻는 단계.
실시예 6
중질유의 수소첨가용으로 상업적인 촉매 3996(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals에 의해 개발되고, Fushun Petrochemical의 촉매 공장에 의해 제조됨)를 사용했는데, 그 주된 성분 및 성질은 표 3에서 알 수 있다.
구체적인 예비황화 방법은 다음 단계를 포함한다:
1. 트리에탄올아민과 N,N-디에틸아미노에탄올이 1:3의 중량비로 혼합된 혼합물을 6중량%의 암모니아를 함유하는 암모니아 용액 중에 용해시키고, 여기서 상기 용액은 촉매의 1.0중량%의 황화암모늄을 함유하고; 산화 상태에서 촉매를 상기 용액으로 함침시키고(여기서 유기질소 화합물의 양은 촉매의 2.0중량%임); 이어서 140℃에서 5시간 동안 건조하여 혼합된 유기질소 화합물을 함유하는 촉매를 얻는 단계;
2. 상기 단계 (1)에서의 유기질소 화합물을 함유하는 촉매를 낙화생유와 라드 오일이 4:1의 중량비로 혼합된 혼합물(그 양은 촉매의 2중량%임)로 함침시키고, 이어서 원소 상태의 황의 고체 분말과 혼합시키는 단계(여기서 상기 원소 상태의 황의 양은 금속 함유 촉매의 이론적으로 계산된 황-요구량의 75중량%임); 및
3. 상압, 비이동형 공기 분위기 및 125℃의 온도에서 30분 동안, 145℃의 온도에서 11시간 동안, 그리고 270℃의 온도에서 3시간 동안, 상기 단계 (2)에서 얻어진 촉매를 처리하여, 최종적으로 황화제를 함유하는 EPRES-6를 얻는 단계.
실시예 7
실시예 6에서의 중질유의 수소첨가용 촉매를 사용했다. 구체적인 예비황화 방법은 다음 단계를 포함한다:
1. 트리에틸렌 디아민을 에탄올 중에 중량 기준 농도가 10%가 되도록 용해시키고; 산화 상태에서 촉매 상에 상기 용액을 분무하고(여기서 트리에틸렌 디아민의 양은 촉매의 8중량%임); 이어서 175℃에서 5시간 동안 건조하여 트리에틸렌 디아민을 함유하는 촉매를 얻는 단계;
2. 상기 단계 (1)에서의 유기질소 화합물을 함유하는 촉매를, 낙화생유와 베이스 윤활유 No. 150이 5:1의 중량비로 혼합된 혼합 용매로 함침시키는데, 여기서 상기 혼합 용매는 촉매의 15중량%의 양이고 테트라메틸-티우람-디설파이드를 촉매의 0.5중량%의 양으로 포함하고; 이어서 원소 상태의 황(그 양은 촉매의 이론적인 황-요구량의 90중량%임)을 상기 촉매 상에 도입하는 단계; 및
3. 0.06MPa의 절대압, 자연적으로 이동형인 공기 분위기 및 140℃의 온도에서 1시간 동안, 및 260℃의 온도에서 5시간 동안 상기 단계 (2)에서 얻어진 촉매를 처리하여, 최종적으로 황화제를 함유하는 EPRES-7을 얻는 단계.
실시예 8
상업적인 수소화분해 촉매 3974(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals에 의해 개발되고, Fushun Petrochemical의 촉매 공장에 의해 제조됨)를 사용했는데, 그 주된 성분 및 성질은 표 4에서 알 수 있다.
1. 트리에탄올아민과 N,N-디에틸아미노에탄올이 1:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 10중량%의 암모니아를 함유하는 암모니아 용액 중에 용해시키고; 산화 상태에서 촉매를 상기 용액으로 함침시키고(여기서 유기질소 화합물의 양은 촉매의 2.5중량%임); 이어서 160℃에서 4시간 동안 건조하여 혼합된 유기질소 화합물을 함유하는 촉매를 얻는 단계;
2. 상기 단계 (1)에서의 유기질소 화합물을 함유하는 촉매를, 수소화분해된 디젤유, 낙화생유 및 라드 오일이 7:2:1의 중량비로 혼합된 혼합물(그 양은 촉매의 2중량%임)로 함침시키고; 이어서 밀봉된 용기 내에서 승화된 원소 상태의 황을 촉매 상데 도입하는 단계(여기서 상기 원소 상태의 황의 양은 금속 함유 촉매의 이론적으로 계산된 황-요구량의 90중량%임); 및
3. 상압, 2체적%의 산소를 함유하는 비이동형 공기 분위기 및 120℃의 온도에서 2시간 동안, 150℃의 온도에서 2시간 동안, 190℃의 온도에서 3시간 동안, 그리고 240℃의 온도에서 4시간 동안, 상기 단계 (2)에서 얻어진 촉매를 처리하여, 최종적으로 황화제를 함유하는 수소화분해 촉매 EPRES-8을 얻는 단계.
실시예 9
상업적인 수소화 탈황화물 촉매 FH-DS(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals에 의해 개발되고, Wenzhou Huahua Group Co.에 의해 제조됨)를 사용했다. 그 주된 성분 및 성질은 표 2에서 알 수 있다.
구체적 예비황화는 하기 단계를 포함한다:
1. 산화 상태에서 촉매 FH-DS를 아미노 아세트산의 수용액(7.5중량%의 아미노 아세트산을 함유) 중에 균질하게 함침시킨 다음, 110℃에서 4시간 동안 건조함으로써 물을 증발시켜 아미노 아세트산으로 담지된 촉매를 형성하는 단계, 여기서 상기 아미노 아세트산의 양은 촉매의 9중량%임;
2. 중량비 15:1의 낙화생유와 촉매분해된 디젤유의 혼합 유기 용매 중에 이황화탄소를 용해시키고; 상기 단계 (1)에서의 유기질소 함유 촉매를 상기 용액으로 함침시키는 단계, 여기서 상기 혼합 유기 용매의 양은 촉매의 30중량%이고, 이황화탄소의 양은 금속 함유 촉매의 이론적으로 계산된 황-요구량의 95중량%임; 및
3. 상압, 비이동형 공기 분위기, 및 110℃의 온도에서 4시간 동안, 165℃의 온도에서 4시간 동안, 그리고 260℃의 온도에서 6시간 동안, 상기 단계 (2)에서 얻어진 촉매를 처리하여, 최종적으로 황화제를 함유하는 수소화정제 촉매 EPRES-3을 얻는 단계.
실시예 10
실시예 9의 이황화탄소 대신에, 디메틸 설파이드 및 티오아세트산이 1:2의 중량비로 혼합된 혼합 황화제를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법에 의해, 황화제를 함유하는 수소화정제 촉매 EPRES-10을 얻었다.
실시예 11
실시예 9의 단계 (2) 대신에, 촉매분해된 디젤유 중에 암모늄 설파이드를 분산시키고, 단계 (1)에서의 유기질소 화합물을 함유하는 촉매를 함침시키는 단계로 대체하되, 상기 촉매분해된 디젤유는 촉매의 40중량%의 양으로 사용하고 암모늄 설파이드는 금속 함유 촉매의 이론적인 황-요구량의 105중량%의 양으로 사용하여 실시예 9의 방법을 이용했다.
다른 단계 및 조건은 실시예 9와 동일하게 하여 황화물을 함유하는 수소화정제 촉매 EPRES-11을 얻었다.
이상과 같은 실시예 및 비교예에서 얻어진 황화제 함유 수소첨가 촉매를 황-유지 비율에 대해 분석하고 활성화시켰는데, 황-유지 비율에 대한 분석은 5.0MPa의 압력, 150℃의 온도, 400의 H2/디젤유 체적비(성질에 대해 표 6 참조), 3.5h-1의 액체 시간당 체적 공간 속도의 조건에서 수행했으며, 상기 온도는 6시간 동안 유지시켰다. 황-유지 비율은 초기 황에 대한 상기 처리 후 유지된 황의 중량%였다(구체적 결과에 대해 표 5 참조).
실시예 및 비교예에서 얻어진 황화제 함유 수소첨가 촉매의 활성화 공정은 고정상 반응기 및 800mm의 높이를 가진 촉매 베드층에서 수행되었으며, 활성화 조건은 표 7에 나타나 있다. 다양한 황 함유 촉매를 활성화하는 동안 베드층의 출구 및 입구에서의 최대 온도 상승의 결과는 표 8에 나타나 있다. 온도 상승 시의 촉매 EPRES-2의 입구 및 출구의 온도 곡선은 도 1에 나타나 있으며, 온도 상승 시의 비교예 촉매 C-EPRES-2의 입구 및 출구의 온도 곡선은 도 2에 나타나 있다. 또한, 디젤유 분획의 수소첨가에 대한 EPRES-2 및 C-EPRES-2의 결과는 표 9에 나타나 있다.
표 1: FH-5A 수소화탈황 촉매의 주성분 및 성질
촉매 산화 상태의 FH-5A
담지체 Al2O3
활성 금속 성분, 중량%
MoO3 24.3
NiO 4.2
보조제 SiO2, 중량% 10.1
기공 체적, mlㆍg-1 0.4
비표면적, m2ㆍg-1 190
표 2: FH-DS 수소화탈황 촉매의 주성분 및 성질
촉매 산화 상태의 FH-5A
담지체 Al2O3
활성 금속 성분, 중량%
WO3 19.3
MoO3 6.7
NiO 2.2
CoO 3.4
기공 체적, mlㆍg-1 0.32
비표면적, m2ㆍg-1 170
표 3: 중질유의 수소화처리용 촉매 3996의 주성분 및 성질
촉매 산화 상태의 3996
담지체 Al2O3
활성 금속 성분, 중량%
MoO3 23.9
NiO 4.2
보조제 SiO2, 중량% 3.8
기공 체적, mlㆍg-1 0.35
비표면적, m2ㆍg-1 173
표 4: 수소화분해 촉매 3974의 주성분 및 성질
촉매 산화 상태의 3974
담지체, 중량%
Al2O3 밸런스
40중량%의 SiO2를 함유하는
비정질 실리카-알루미나		 35
변형된 Y 분자체
(SiO2/Al2O3의 몰비: 13)		 15
활성 금속 성분, 중량%
MoO3 28.2
NiO 4.2
기공 체적, mlㆍg-1 0.40
비표면적, m2ㆍg-1 240
표 5: 실시예 및 비교예에서의 황화물 함유 수소첨가 촉매의 황-유지 비율
일련 번호 황 함유 촉매 황-유지 비율, %
실시예 1 EPRES-1 62.9
실시예 2 EPRES-2 68.5
비교예 1 C-EPRES-2 52.6
실시예 3 EPRES-3 78.1
실시예 4 EPRES-4 74.2
실시예 5 EPRES-5 67.8
실시예 6 EPRES-6 76.9
실시예 7 EPRES-7 71.8
실시예 8 EPRES-8 75.23
실시예 9 EPRES-9 85.7
실시예 10 EPRES-10 89.4
실시예 11 EPRES-11 76.9
표 6: 황-유지 비율 분석 및 활성화에 사용되는 디젤유의 성질
원료유 디젤유 가솔린
밀도(20℃), kgㆍm-3 830.5 723.2
최종 비등점(20℃) 352 165
황, ㎍ㆍg-1 687 105
질소, ㎍ㆍg-1 116.7 1.4
산도, mgKOHㆍ(100ml)-1 5.53 /
표 7: 실시예 및 비교예에서의 황화물 함유 수소첨가 촉매의 활성화 조건

실시예
번호
활성화
물질		 압력(MPa)/오일
대 수소의 비/
액체 시간당
공간속도(h-1)
온도 상승
속도(℃/h)
최종
상승 온도
(℃)
일정 온도
유지 시간
실시예 1 가솔린 2/300/1 10 220 5
실시예 디젤유 6/500/3 30 300 12
비교예 1 디젤유 6/500/3 30 300 12
실시예 3 디젤유 6/800/2 60 320 24
실시예 4 디젤유 8/800/2 80 320 18
실시예 5 디젤유 8/800/2 50 280 18
실시예 6 디젤유 15/12005/ 40 280 24
실시예 7 디젤유 15/12007/ 30 300 24
실시예 8 / 15/25000(H2
체적 유량, h-1)
60
350
3
실시예 9 디젤유 8/800/2 90 350 15
실시예 10 디젤유 8/800/2 90 340 12
실시예 11 디젤유 8/800/2 40 280 35
표 8: 실시예 및 비교예에서의 황화물 함유 수소첨가 촉매의 활성화 시
베드층의 최대 온도 상승
일련 번호 황 함유 촉매 활성화 시 베드층의
최대 온도 상승, ℃
실시예 1 EPRES-1 14
실시예 2 EPRES-2 12
비교예 1 C-EPRES-2 24
실시예 3 EPRES-3 12
실시예 4 EPRES-4 12
실시예 5 EPRES-5 11
실시예 6 EPRES-6 9
실시예 7 EPRES-7 11
실시예 8 EPRES-8 11
실시예 9 EPRES-9 9
실시예 10 EPRES-10 8
실시예 11 EPRES-11 12
표 9: 디젤유 분획의 수소첨가에 있어서 EPRES-2 및 C-EPRES-2의 조건
및 결과
촉매 EPRES-2 C-EPRES-2
공급원료 및 생성물 수소첨가분해된
디젤유		 정제된 오일
반응 온도, ℃ 340 340
반응 압력, MPa 6.0 6.0
수소/오일 비 350 350
액체 시간당 공간 속도,h-1 3.0 3.0
밀도(20℃), kgㆍcm-3 0.9334 0.9420 0.9458
최종 비등점, ℃ 355 354 353
황, ㎍ㆍg-1 10766 1052 3284
질소, ㎍ㆍg-1 767 80.5 127.0
실시예 12
가솔린 분획을 수소화정제하기 위한 EPRES-1의 처리 조건 및 결과를 표 10에 나타낸다.
표 10: 가솔린 분획을 수소화정제하기 위한 EPRES-1의 조건 및 결과
촉매 EPRES-1
공급원료 및 생성물 증류된 가솔린 정제된 오일
반응 온도, ℃ 260
반응 압력, MPa 2.0
수소/오일 비 150
액체 시간당 공간 속도,h-1 18
밀도(20℃), kgㆍcm-3 0.7232 0.7183
황, ㎍ㆍg-1 105 ＜0.5
질소, ㎍ㆍg-1 1.4 ＜0.5
실시예 13
디젤유 분획을 수소화정제하기 위한 EPRES-3, EPRES-4 및 EPRES-5의 처리 조건 및 결과를 표 11에 나타낸다.
표 11: 디젤유 분획을 수소화정제하기 위한 EPRES-3, EPRES-4 및 EPRES-5의
조건 및 결과
촉매 EPRES-3 EPRES-4 EPRES-5
공급원료
및 생성물		 코크스화
오일		 정제된
오일		 혼합된
디젤유		 정제된
오일		 촉매처리
오일		 정제된
오일
반응 온도, ℃ 350 340 370
반응 압력, MPa 6.0 8.0 6.0
수소/오일 비 800 1000 1200
액체 시간당
공간 속도,h-1 		3.0 2.5 2.0
밀도(20℃),
kgㆍcm-3 		0.8185 0.7911 0.8516 0.8275 0.9022 0.8674
증류 범위, ℃ 178-365 170-360 181-370 173-365 167-363 148-359
황, ㎍ㆍg-1 846 25 9200 12 10530 11
질소, ㎍ㆍg-1 1102 37 285 ＜1 909 12
실시예 14
진공 가스 오일을 수소화정제하기 위한 EPRES-6 및 EPRES-7의 처리 조건 및 결과를 표 11에 나타낸다.
표 12: 진공 가스 오일(VGO)을 수소화정제하기 위한 EPRES-6 및 EPRES-7의
조건 및 결과
촉매 EPRES-6 EPRES-7
공급원료
및 생성물		 VGO 정제된 오일 정제된 오일
반응 온도, ℃ 370 390
반응 압력, MPa 15 15
수소/오일 비 1500 1500
액체 시간당 공간 속도,h-1 1.0 2.0
밀도(20℃), kgㆍcm-3 0.9021 0.8970 0.8970
증류 범위, ℃ 281-538 274-530 274-530
황, ㎍ㆍg-1 15500 2.0 1.8
질소, ㎍ㆍg-1 13880 3.2 3.1
실시예 15
진공 가스 오일을 수소화정제하기 위한 EPRES-8의 처리 조건 및 결과를 표 11에 나타낸다. 상기 진공 가스 오일의 증류 범위는 352∼535℃였고, 황 람량은 1.95중량%, 질소 함량은 1280㎍/g이었다. 상기 진공 가스 오일은 먼저 질소 함량이 5㎍/g 미만에 달할 때까지 EPRES-7에 의해 수소화정제된 다음, 수소화분해되었다.
표 13: 진공 가스 오일을 수소화정제하기 위한 EPRES-8의 조건 및 결과
촉매 EPRES-8
작업 조건
반응 온도, ℃ 375
반응 압력, MPa 15
수소/오일 비 3000
액체 시간당 공간 속도,h-1 1.5
주생성물의 수율 및 성질
항공 케로센의 수율, 중량% 20.2
항공 케로센(177-282℃)의 스모크점, mm 30
디젤유(282-370℃)의 수율, 중량% 35.1
디젤유의 세탄가 61
테일 오일(＞370℃)의 수율, 중량% 31.2
테일 오일의 BMCI 값 6.5
실시예 16
디젤유 분획을 수소화정제하기 위한 EPRES-9, EPRES-10 및 EPRES-11의 처리 조건 및 결과를 표 14에 나타낸다.
표 14: 디젤유 분획을 수소화정제하기 위한 EPRES-9, EPRES-10 및 EPRES-11
의 조건 및 결과
촉매 EPRES-9 EPRES-10 EPRES-11
공급원료
및 생성물		 코크스화
오일		 정제된
오일		 혼합된
디젤유		 정제된
오일		 촉매처리
오일		 정제된
오일
반응 온도, ℃ 350 340 370
반응 압력, MPa 6.0 8.0 6.0
수소/오일 비 800 1000 1200
액체 시간당
공간 속도,h-1 		3.0 2.5 2.0
밀도(20℃),
kgㆍcm-3 		0.8185 0.7902 0.8516 0.8273 0.9022 0.8670
증류 범위, ℃ 178-365 170-360 181-370 173-365 167-363 148-359
황, ㎍ㆍg-1 846 12 9200 12 10530 11
질소, ㎍ㆍg-1 1102 ＜1 285 ＜1 909 ＜1

Claims (27)

  1. (1) 수소첨가 촉매;
    (2) 상기 촉매의 0.01∼20중량%인, 탄소 원자를 1∼15개 함유하는 유기질소 화합물(organonitrogen compound);
    (3) 황화제(sulfiding agent); 및
    (4) 유기 용매
    를 포함하고,
    상기 유기질소 화합물은 하이드로카르빌 아민, 알코올 아민 및 아미노산 중 하나 이상의 물질로부터 선택되고,
    상기 유기질소 화합물, 상기 황화제 및 상기 유기 용매는 상기 촉매에 담지되는 것인,
    수소첨가 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황화제는, 원소 상태의 황(elemental sulfur), 유기 황화물, 무기 황화물, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황화제의 양은 상기 수소첨가 촉매의 이론적인 황-요구량의 30∼150중량%이고, 상기 유기 용매의 양은 상기 촉매의 0.1∼50중량%인 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기질소 화합물의 양은 상기 촉매의 2.0∼10중량%이고, 상기 황화제의 양은, 상기 수소첨가 촉매의 이론적인 황-요구량의 55∼120중량%이고, 상기 유기 용매의 양은 상기 촉매의 15∼30중량%인 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수소첨가 촉매는 담지체로서 내화성 무기 산화물을 포함하고, 활성 금속 성분으로서 W, Mo, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기질소 화합물이 2∼10개의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기질소 화합물이 아미노산인 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기질소 화합물이, 에틸렌 디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에틸아민, 2-시클로헥산디아민, 트리메틸렌 디아민, 트리에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, t-부틸아민, 도데실아민, 트리옥틸아민, 암모늄 트리-이소프로피오네이트, N,N-디에틸 에탄올아민, 아미노노난산, 아미노 아세트산, 니트릴로트리아세트산, N,N-디에틸 하이드록실아민, N-메틸 디에탄올아민, 헥사메틸렌 테트라민, N,N-디이소프로필 에탄올아민, 아세트아닐리드, N,N-디하이드록시에틸아닐린, 및 글루탐산 중 하나 이상의 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기질소 화합물이 질소와 산소를 동시에 함유하는 유기 물질인 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 탄화수소유 및 유기 카르복시산 에스테르 중 하나 이상의 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄화수소유는 나프타, 가솔린, 케로센, 디젤유, 화이트 오일, 윤활 베이스 오일, 증류 오일 및 진공 중질 증류 오일 중 하나 이상의 물질로부터 선택되고, 상기 유기 카르복시산 에스테르는 6∼60개의 탄소 원자를 함유하는 유기 카르복시산 에스테르인 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 탄화수소유는 촉매 크래킹 공정 또는 열 크래킹 공정에 의해 얻어지고; 상기 유기 카르복시산 에스테르는, 참기름, 홍화씨 오일, 옥수수 오일, 면실유, 낙화생유, 평지씨 기름, 콩기름, 호두 기름, 코코넛 기름, 올리브유, 해바라기씨 기름, 라드 오일, n-부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 아세테이트 모노메틸 에테르, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 이소프로필 시클로헥사노에이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 트리에틸 포스페이트, 메틸 페닐아세테이트, 이소부틸 페닐아세테이트, 디이소노닐 테레프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 메틸 o-하이드록시벤조에이트, 및 부틸 p-하이드록시벤조에이트 중 하나 이상의 물질로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 탄화수소유와 상기 유기 카르복시산 에스테르는 1:15∼15:1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물.
  14. (1) 산화 상태에서 수소첨가 촉매 상에 유기질소 화합물을 상기 촉매의 0.01~20중량%의 양으로 담지시키는 단계; 및
    (2) 단계 (1)에서의 상기 유기질소 화합물을 함유하는 수소첨가 촉매 상에 유기 용매와 황화제를 담지시키는 단계
    를 포함하는, 수소첨가 촉매 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 황화제는 원소 상태의 황, 유기 황화물, 무기 황화물, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 황화제의 양은 상기 수소첨가 촉매의 이론적인 황-요구량의 30∼150중량%이고, 상기 유기 용매의 양은 상기 촉매의 0.1∼50중량%인 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 얻어지는 상기 촉매 조성물을 열처리하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 촉매 조성물을 100∼130℃에서 0∼20시간 동안 열처리한 다음, 130∼180℃에서 0.2∼15시간 동안, 그리고 최종적으로 180∼300℃에서 0∼15시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 열처리가 100∼130℃에서 0.2∼15시간 동안 지속되고, 이어서 130∼180℃에서 0.2∼15시간 동안, 최종적으로 180∼300℃에서 1∼8시간 동안 지속되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물의 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서의 상기 유기질소 화합물은, 수용액, 암모니아 용액 또는 유기 용액을 상기 유기질소 화합물과 포뮬레이션(formulation)하는 단계, 상기 수소첨가 촉매를 함침시키는 단계, 이어서 물, 암모니아 또는 유기 용매를 제거하기 위해 건조하여 상기 유기질소 화합물로 담지된 수소첨가 촉매를 얻는 단계를 포함하는 함침 방법에 의해 담지되거나; 또는 상기 유기질소 화합물을 상기 수소첨가 촉매 상에 직접 도입함으로써 담지되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물의 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서의 상기 유기 용매는, (1) 상기 황화제를 상기 촉매 상에 담지시킨 다음, 상기 유기 용매로 함침시키는 방법; (2) 상기 황화제를 상기 유기 용매 내로 분산시키는 방법; 또는 (3) 상기 촉매를 상기 유기 용매로 함침시킨 다음, 상기 황화제를 도입하는 방법에 의해 담지되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 촉매 조성물의 제조 방법.
  22. (A) 제1항의 수소첨가 촉매 조성물을 반응기 내로 공급하는 단계;
    (B) 상기 수소첨가 촉매를 활성화하는 단계; 및
    (C) 탄화수소유의 수소첨가 반응에 적합한 조건 하에서 탄화수소유를 수소첨가 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는 수소첨가 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 수소첨가 방법이 탄화수소의 수소화정제(hydrorefining) 방법, 수소화분해(hydrocracking) 방법, 및 수소화-업그레이딩(hydro-upgrading) 방법으로부터 선택되는, 수소첨가 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 할성화 단계 (B)가, 1∼20MPa의 압력, 100∼30,000h-1의 H2 공간 속도, 5∼100℃의 온도 상승 속도, 200∼400℃의 반응기 입구의 최종 온도에서 수행되고, 상기 최종 온도가 2∼36시간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 활성화 단계 동안, 가솔린, 케로센 및 디젤유로부터 선택되는 하나 이상의 증류 오일을 첨가하고, 상기 증류 오일의 액체 시간당 공간 속도가 0.2∼20h-1이고, H2/오일의 체적비가 100:1∼2,000:1인 것을 특징으로 하는 수소첨가 방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 단계 (C)의 수소첨가가 1∼20MPa의 압력, 100∼450℃의 온도, 50∼3,000의 H2/오일의 체적비, 및 0.1∼30h-1의 액체 시간당 공간 속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소첨가 방법.
  27. 탄화수소의 수소화정제, 수소화분해 또는 수소화-업그레이딩에 이용되는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수소첨가 촉매.
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