CN109908971A

CN109908971A - 一种加氢催化剂的器外预硫化方法

Info

Publication number: CN109908971A
Application number: CN201711325680.4A
Authority: CN
Inventors: 高玉兰; 方向晨; 徐黎明; 佟佳; 杨涛; 王继峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂的器外预硫化方法，包括（1）将硫化剂与氧化态加氢催化剂混合均匀；（2）热处理；（3）氢气处理；（4）负载适量烃油。与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：（1）与常规载硫型催化剂相比，进一步减少催化剂的开工时间；（2）深度硫化的器外预硫化催化剂可以满足加氢装置开工活化的初始反应温度，解决了加氢反应器开工操作的要求，提升了加氢反应器的安全性；（3）经性能评价，深度硫化的催化剂活性更好。

Description

一种加氢催化剂的器外预硫化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的器外预硫化方法，特别是与加氢反应器开工操作相协调的器外预硫化技术。

背景技术

近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺作为生产清洁燃料最有效的手段之一，以其高效的加氢催化剂成为加氢工艺的技术关键。常规的加氢催化剂活性金属为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。常规的催化剂器内预硫化，但需要专门的设备，增加了生产成本，硫化过程容易造成污染，所需开工时间也较长。针对该问题，近年来器外预硫化技术应运而生，如抚顺石油化工研究院开发的EPRES^®器外预硫化技术。典型的器外预硫化技术是将含硫物质和助剂负载到氧化态催化剂上，这些载硫型的器外预硫化催化剂在加氢装置开工活化的初始反应温度较低，需要在较低的温度下升压至一定压力进行活化，否则活化效果不理想，而这与加氢反应器的本身操作具有较大矛盾。

加氢反应器是加氢装置的最主要装置，其安全使用具有重要作用，热壁加氢反应器的常用不锈钢材料具有氢脆特性（低温下溶有氢钢材料的韧性大幅度降低，脆性大幅度增加），反应器投入使用后，其材料的回火脆化不可避免。因此，热壁加氢反应器开停工过程中，当器壁温度较低时，器壁材料的韧性就有可能由于氢脆和回火脆共同作用而大幅度下降。为了避免事故发生，通常采取的措施是设定反应器的最低升压温度，通常最低升压温度设定为125～145℃。热壁加氢反应器的使用过程中，其材质劣化状况会随着服役时间的增长而逐渐增加，这使得在反应器投用初期偏于安全的限压升温措施到了反应器服役的后期就可能变得危险。因此，根据反应器的材质劣化状况来准确地推断反应器的使用安全状态，并确定合理的最低升压温度，对于保障热壁加氢反应器长期使用的安全性是十分重要的。

因此，器外预硫化催化剂的活化操作与加氢反应器的开工操作存在不匹配之处。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂的器外预硫化处理方法，可以有效解决加氢催化剂器外预硫化与加氢反应器开工操作不匹配的问题。

本发明的加氢催化剂的器外预硫化方法，包括如下内容：

（1）将硫化剂与氧化态加氢催化剂混合均匀；

（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；

（3）将步骤（2）热处理后的中间物料在氢气存在下进行氢气处理，氢气处理的条件为：温度为50～350℃，优选90～300℃，氢气压力为0.2 MPa～4.0MPa，优选0.2MPa～2.0MPa，处理时间为10～240min，优选30～120min；

（4）将步骤（3）氢气处理的中间物料，负载适量烃油，获得深度硫化的预硫化催化剂。

本发明方法中，步骤（1）所述的加氢催化剂汽油、煤油、柴油和蜡油加氢精制，加氢裂化，加氢裂化预精制，石蜡加氢，重整预精制，渣油加氢等多个种类的催化剂。此类催化剂一般以氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为活性组分，催化剂中可以含有Si、P、B、Ti、Zr等助剂中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（1）所述的硫化剂可以是本领域常规的含硫物质，可以是单质硫和/或含硫化合物。可以是单一物质，也可以是混合物，优选廉价的单质硫（即硫磺）。具体如二硫化碳、二甲基二硫、叔丁基多硫化物、叔壬基多硫、硫脲、正丁基硫醇、乙基硫醇、硫粉、SZ-54（商品）、多硫化物、硫化氨、硫醇、硫酚、硫醚、环丁砜和二甲亚砜等中的一种或几种。硫化剂的用量一般为催化剂理论需硫量的80%～150%，优选90%～120%，最优选95%～105%。催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分完全转化为硫化物（Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂）时需要硫的量。为了硫化剂与氧化态加氢催化剂混合均匀，可以加入其它适量硫化助剂，如本领域常用的有机溶剂等。硫化助剂可以是烃油、有机羧酸酯中的一种或几种，烃油一般为各种煤油、柴油、灯油、白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯类，优选脂肪酸甘油酯。硫化助剂的用量是催化剂重量的0.1%～30%，优选1%～15%，更优选2%～10%。

本发明方法中，步骤（2）所述的热处理的温度一般为70～300℃，优选90～230℃条件下，热处理时间一般为10～480min，优选15～240min。

本发明方法（1）、（2）可以分步完成，也可以同步完成。

本发明方法（4）中，烃油负载量为催化剂重量的0.5％～20％，优选为2.0％～10％，烃油一般为石油加工过程获得的烃油，一般要求初馏点在150℃以上，优选180℃以上。

本发明方法中，在步骤（4）之后或与步骤（4）同时，可以根据调整催化剂性质的需要，引入有机酸、有机氮等物质等改性剂。改性剂负载量为催化剂重量的0.5％～20％，优选为2.0％～10％。步骤（4）之后可以采用适宜的烘干处理。

采用本发明方法对加氢催化剂进行器外预硫化时，获得了如下优点：（1）与常规载硫型催化剂相比，进一步减少催化剂的开工时间；（2）深度硫化的器外预硫化催化剂可以满足加氢装置开工活化的初始反应温度，解决了加氢反应器开工操作的要求，提升了加氢反应器的安全性；（3）经性能评价，深度硫化的催化剂活性更好。

具体实施方式

下面选择现有加氢催化剂进行器外预硫化处理，进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不限制本发明的范围，实施例中涉及的主要物料性质如下。

表1 本领域常规柴油加氢催化剂

表2工业豆油的主要性质

表3轻质油的主要性质

表4煤油主要性质

表5柴油的主要性质

实施例1

对表1中的柴油加氢的FHUDS-5催化剂进行器外预硫化。

（1）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的105%）、硫化助剂（工业豆油和煤油重量比1：1的混合物，用量为柴油加氢催化剂FHUDS-5重量的5%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与柴油加氢催化剂混合均匀；

（2）将步骤（1）的混合物料在140℃条件下热处理1小时。

（3）将步骤（2）的中间物料在氢气气氛下处理，氢气压力3.0MPa，在320℃条件下处理1小时。

（4）步骤（3）的中间物料负载直馏柴油，负载量为催化剂柴油加氢催化剂FHUDS-5重量的3%，得到深度硫化的预硫化催化剂1。

对比例1

按实施例1的方法，取消步骤（2），得到预载硫柴油加氢FHUDS-5催化剂A。

实施例2

对表1中的FHUDS-5进行器外预硫化。

（1）将硫化剂（单质硫，用量为柴油加氢催化剂的理论需硫量的120%）、硫化助剂（工业豆油和汽油重量比2：1的混合物，用量为柴油加氢催化剂FHUDS-5重量的9%）混合均匀，得到预硫化原料；预硫化原料与柴油加氢催化剂混合均匀；

（2）将步骤（1）的混合物料在150℃条件下热处理0.5小时。

（3）将步骤（2）获得的物料在氢气气氛处理，氢气压力0.6MPa，在180℃条件下热处理1小时。

（4）将柠檬酸和润滑油负载到步骤（3）得到的物料中，按催化剂重量计含柠檬酸5%和含润滑油7%引入物料，然后在120℃处理2小时，得到深度硫化的预硫化催化剂2。

对比例2

按实施例2的方法，取消步骤（3），得到预载硫柴油加氢FHUDS-5催化剂B。取消步骤（4），得到预载硫柴油加氢FHUDS-5催化剂C。取消步骤（3）和（4），得到预载硫柴油加氢FHUDS-5催化剂D。

实施例3

将实施例1～2得到深度硫化的器外预硫化催化剂与对比例1～2得到的催化剂进行评价试验。主要对比不同器外预硫化催化剂的初始活化温度（初始活化温度以在氢气存在下明显释放出水为标准，对应加氢反应器的最低升压温度），以及活化后的相对活性。

初始活化温度测试方法为：经90℃氮气干燥5小时后，在0.2MPa（表压）和氢气存在下，逐步升温，装置出口物料明显收集到水的温度为初始活化温度。

活化过程条件为：在320℃下，在6MPa（表压）和氢气存在下，活化15小时。

相对活性评价条件为：以混合柴油为原料油（表6），反应压力为6.0MPa、氢油体积比为350:1、体积空速为2.5h^-1、反应温度为350℃。以催化剂D的活性为基准（100）。

表6 原料主要性质

表7 催化剂的初始活化温度（最低升压温度）对比

催化剂编号	1	2	A	B	C	D
							初始活化温度，℃	168	172	127	124	167	115

表8 催化剂的加氢活性对比

催化剂编号	1	2	A	B	C	D
							脱硫率，%	137	140	124	120	103	100

从以上结果可以看出，本发明方法得到的器外预硫化催化剂具有更高的初始活化温度（有利于与加氢反应器的操作条件匹配），以及更高的催化性能。

Claims

1.一种加氢催化剂的器外预硫化方法，包括如下内容：

（1）将硫化剂与氧化态加氢催化剂混合均匀；

（2）将步骤（1）的混合物进行热处理；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硫化剂是单质硫和/或含硫化合物，硫化剂的用量为催化剂理论需硫量的80%～150%，优选90%～120%，最优选95%～105%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入硫化助剂，硫化助剂为有机溶剂，硫化助剂的用量是催化剂重量的0.1%～30%，优选1%～15%，更优选2%～10%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的热处理的温度为70～300℃，优选90～230℃条件下，热处理时间为10～480min，优选15～240min。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）分步完成，或同步完成。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中烃油负载量为催化剂重量的0.5％～20％，优选为2.0％～10％。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的烃油为石油加工过程获得的烃油，烃油的初馏点在150℃以上，优选180℃以上。

8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：在步骤（4）之后或与步骤（4）同时，引入有机酸、有机氮改性剂。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：改性剂负载量为催化剂重量的0.5％～20％，优选为2.0％～10％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）之后采用烘干处理。