CN109926097B - 一种硫化型加氢催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化型加氢催化剂组合物及其制备方法，所述催化剂组合物包括氧化态催化剂、有机硫化物、有机化合物和水合肼。所述制备方法为将有机化合物、有机硫化物和水合肼同时引入到催化剂上，或分步引入到催化剂上，在引入有机化合物、有机硫化物和水合肼过程中包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤。所述催化剂组合物在应用时既能保证硫化完全，又能解决装置的气密难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种硫化型加氢催化剂组合物及其制备方法。
背景技术
近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺作为生产清洁燃料最有效的手段之一，以其高效的加氢催化剂成为加氢工艺的技术关键。常规的加氢催化剂活性金属为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。
常用的预硫化方式包括器内预硫化和器外预硫化，其中器内预硫化是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂，使其生成硫化氢，从而使加氢活性金属由氧化物转化为硫化物。由于器内预硫化在炼厂进行，需要专门的设备，这不仅增加了生产成本，而且硫化容易对人和环境造成污染，因此国内外科研人员积极寻求解决办法，器外预硫化应运而生。器外预硫化是指催化剂在装入反应器前与硫化剂结合，再装入反应器中。开工时，需要通入H2，随着温度的升高，硫化剂分解生成硫化氢，从而使加氢活性金属转化为硫化物。
CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态硫化物与催化剂混合，采用低温干法硫化和高温湿法硫化相结合的手段，从而制得硫化型催化剂。 CN101693214A涉及一种加氢精制催化剂器外预硫化方法。将双黄药置于烧杯中加入工业白油，加热使双黄药与白油互溶形成白油双黄药溶液，按一定的比例加入预硫化加氢精制催化剂，并混合均匀，浸渍完毕后，将吸饱白油双黄药溶液的加氢精制催化剂装入压力釜中，在一定温度、压力下加热一定时间，冷却至室温，即完成加氢精制催化剂器外预硫化。CN101417246A公开了一种加氢催化剂应用前的处理方法，具体过程为将有机溶剂、单质硫和水引入氧化态加氢催化剂中，然后在一定条件下进行加热处理。
与器内硫化相比，器外预硫化技术具有开工时间短、开工步骤简单、炼厂设备投资少、对人危害小，以及对环境污染小等优点。国内外已经广泛采用这项技术。但是，在工业应用过程中现有技术也暴露出一些问题，由于加氢装置的反应器材质的限制以及生产安全性等方面的考虑，装置的高压气密需在135℃以上进行，而器外预硫化催化剂上的无论是有机硫化物还是固体硫，前者因为沸点低，在气密前就进入循环氢中，一旦气密不合格放空，则导致硫化剂不足进而影响催化剂的硫化效果。后者则在低温下就与氢气反应导致床层飞温。因此装置气密问题目前已成为器外预硫化技术应用推广亟待解决的难题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种硫化型加氢催化剂组合物及其制备方法，所述催化剂组合物在硫化过程中，低温下有机硫化物、有机化合物和水合肼形成中间体固定硫化物，使装置的高温气密顺利进行，当温度上升到一定高度后有机化合物和有机硫化物形成的中间体分解，有机硫化物与氢气及金属反应进行催化剂的硫化，既能保证催化剂的硫化质量，又能解决装置的气密难题。
第一方面，本发明提供了一种硫化型加氢催化剂组合物，所述组合物包括如下组分：
（1）氧化态加氢催化剂；
（2）有机硫化物，所述有机硫化物用量为加氢催化剂金属组分理论需硫量的85%～150%，优选为95%～120%；
（3）有机化合物，所述有机化合物用量为催化剂重量的的2%～50%，优选5%～30%。
（4）水合肼，所述水合肼的用量为有机硫化物用量的20%~120%，优选30~80%。
本发明加氢催化剂组合物中，所述有机硫化物为本领域常规使用的硫化剂，一般可以为含硫有机物的一种或几种。有机硫化物可以为硫醇、二硫化碳、二甲基二硫（DMDS）、二甲基硫醚、硫醚、多硫化物中的一种或几种，其中多硫化物选自通式为R-Sn-R’的有机多硫化物的一种或多种，n的取值为2-10，R和R’可以相同，也可以不同，可以是饱和或不饱和、直链或支链、环烷基或芳香基，R和R’的碳原子数可以为1-10。
本发明加氢催化剂组合物中，所述的有机化合物为四羟甲基磷盐及其同系物，具体可以为四羟甲基氯化磷及其同系物、四羟甲基硫酸磷及其同系物中的一种或几种，取代的烃类可以相同，也可以不同，可以是饱和或不饱和、直链或支链、环烷基或芳香基，烃类的碳原子数可以为1～10。具体可以为四羟乙基氯化磷，四羟基苯胺甲基氯化磷，四羟基苯甲基氯化磷，四羟基丙基氯化磷，四羟基乙烯基氯化磷，四羟乙基甲基硫酸磷，四羟基苯胺甲基硫酸磷，四羟基苯甲基硫酸磷，四羟基丙基硫酸磷，四羟基乙烯基硫酸磷中的一种或几种。
本发明加氢催化剂组合物中，所述的加氢催化剂为加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、加氢处理催化剂中的任一种。一般以耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧载体等，活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，同时可以含有助剂。加氢催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定，对于烃类加氢催化剂而言，以氧化物计的加氢金属组分含量一般为催化剂重量的1%~90%，通常为3%~50%。加氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物（Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2）时需要硫的量。
第二方面，本发明还提供了一种硫化型加氢催化剂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将所述有机化合物、有机硫化物和水合肼同时引入到催化剂上，或分步引入到催化剂上，在引入有机化合物、有机硫化物和水合肼过程中包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤。
具体可以采用如下几种方式，（1）分别引入有机硫化物、水合肼和有机化合物，引入每种组分后均进行低温热处理，引入三种物质的先后顺序可以是任意的；（2）将有机硫化物、水合肼和有机化合物配成均匀溶液，浸渍催化剂后低温热处理；（3）先引入有机硫化物和水合肼，低温热处理，再引入有机化合物，低温热处理。（4）先引入有机化合物，低温热处理，再引入有机硫化物和水合肼，低温热处理。
本发明加氢处理催化剂组合物的制备方法中，所述低温热处理的温度为20～200℃，优选为60～160℃，时间为1～24h，优选为3～12h。
本发明加氢处理催化剂组合物的制备方法中，所述低温热处理可在空气、氮气或惰性气体气氛下进行。
本发明加氢处理催化剂组合物的制备方法中，在足以将所述的有机硫化物、有机化合物、水合肼引入负载于所述催化剂上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，即通过浸渍法将有机硫化物、水合肼和有机化合物同时或分步负载到载体上。浸渍法可以采用本领域常规方法进行，优选为分步浸渍法。
与现有的技术相比，本发明所述催化剂组合物及其制备方法具有如下优点：
1、本发明催化剂组合物中的有机化合物在水合肼的作用下与有机硫化物可以在器外预硫化催化剂的制备过程中形成中间体，生成的中间体均匀负载在催化剂的表面和孔道中，在催化剂硫化过程中，低温时有机化合物与有机硫化物形成中间体，固定硫化物，使装置的高温气密顺利进行，当温度上升到一定高度后有机化合物和硫化物形成的中间体分解，有机硫化物与氢气及金属反应进行催化剂的硫化，既能保证催化剂的硫化质量，又能解决装置的气密难题。而且该有机化合物和多种有机硫化物相匹配，还可以使硫化反应的放热峰弥散，避免床层飞温。发明人分析由于本发明所述催化剂组合物中引入水合肼，使单独使用时不与有机化合物作用的有机硫化物中的硫原子的外层电子对产生偏移，增加硫原子的电负性，使之与有机化合物产生电负性，促进硫化物与有机化合物形成中间体。
2、本发明所述催化剂组合物的制备过程中无需焙烧过程，生产工艺简单，催化剂制备成本低；催化剂节约开工时间，对环境友好；催化剂运输和装填与氧化态催化剂相同。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
实施例1
取工业生产的氧化态催化剂100g，取DMDS18g与水合肼10ml混合后喷淋催化剂，将样品放入鼓风干燥箱中进行第一次低温热处理，第一次低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至80℃，恒温3小时。取四羟甲基硫酸磷水溶液（溶液浓度为75wt%）50g喷淋第一次低温热处理的样品，喷淋后将样品放入鼓风干燥箱中进行第二次低温热处理，第二次低温热处理条件与第一次相同，即得加氢处理催化剂A。
实施例2
取工业生产的氧化态催化剂100g，取DMDS18g与水合肼10ml混合液，四羟甲基硫酸磷水溶液（溶液浓度为75wt%）50g，将两者并流喷淋催化剂后，将样品放入鼓风干燥箱中进行低温热处理，低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至80℃，恒温3小时。即得加氢处理催化剂B。
实施例3
取工业生产的氧化态催化剂100g，取二硫化碳13g、水合肼12ml混合，再加入四羟乙基硫酸磷水溶液65ml，含四羟乙基硫酸磷36g搅拌20min，形成均一溶液喷淋催化剂，将样品放入鼓风干燥箱中进行低温热处理，处理条件为：以3℃/min的速率升温至80℃，恒温3小时。即得加氢处理催化剂C。
实施例4
取工业生产的氧化态催化剂100g，取DMDS9g和二硫化碳7g混合后再与10ml水合肼混合，喷淋催化剂，将样品放入鼓风干燥箱中进行第一次低温热处理，第一次低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至100℃，恒温3小时。取四羟甲基氯化磷17g，用50g水稀释后喷淋第一次低温热处理的样品，喷淋后将样品放入鼓风干燥箱中进行第二次低温热处理，第二次低温热处理条件为以3℃/min的速率升温至120℃，恒温3小时。即得加氢处理催化剂D。
实施例5
取工业生产的氧化态催化剂100g，取DMDS18g与水合肼10ml混合后喷淋催化剂，将样品放入鼓风干燥箱中进行第一次低温热处理，第一次低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至80℃，恒温3小时。取四羟甲苯胺基氯化磷36g，用50g水稀释后喷淋第一次低温热处理的样品，喷淋后将样品放入鼓风干燥箱中进行第二次低温热处理，第二次低温热处理条件与第一次相同，即得加氢处理催化剂E。
比较例1
取工业生产的氧化态催化剂100g，取DMDS18g喷淋后，将样品放入鼓风干燥箱中进行低温热处理，低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至120℃，恒温3小时。即得加氢处理催化剂F。
比较例2
取工业生产的氧化态催化剂100g，取二硫化碳13g喷淋后，将样品放入鼓风干燥箱中进行低温热处理，第一次低温热处理条件为：以3℃/min的速率升温至80℃，恒温3小时。即得加氢处理催化剂G。
比较例3
与实施例1相同，只是没有加入水合肼。得催化剂H。
比较例4
取工业生产的氧化态催化剂100g，取二硫化碳13g喷淋催化剂，陈化2小时后再取四羟乙基硫酸磷水溶液65ml（含四羟乙基硫酸磷36g）喷淋催化剂，将样品放入鼓风干燥箱中进行低温热处理，处理条件为：以3℃/min的速率升温至80℃，恒温3小时。即得加氢处理催化剂J。
取工业生产的氧化态催化剂100g，取二硫化碳13g、水合肼12ml混合，再加入四羟乙基硫酸磷水溶液65ml，含四羟乙基硫酸磷36g搅拌20min，形成均一溶液喷淋催化剂，将样品放入鼓风干燥箱中进行低温热处理，处理条件为：以3℃/min的速率升温至80℃，恒温3小时。即得加氢处理催化剂C。
本发明加氢催化剂的活性评价：
测试例1 实施例和比较例的催化剂活性稳定性评价
取实施例和比较例的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床加氢处理装置上进行。装置气密后，通入氢气并直接以20℃/h升温至200℃恒温3h，然后再通入直馏煤油，继续升温至反应温度320℃，便可完成硫化。然后换进原料油，继续升温至350℃再恒温8h后取样分析。对尾气进行取样分析，硫化氢及硫化物的含量见表1和表2。评价用原料油为常三线原料油，工艺条件为：压力6.0MPa，空速2.0，温度350℃，氢油比1000。评价结果见表3。
测试例2 氧化型加氢催化剂的活性评价
取实验所用的氧化态催化剂进行活性稳定性评价，评价在200ｍＬ加氢处理装置上进行。催化剂硫化过程中硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm3，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。将100mL氧化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa，以20℃/h的升温速度升至150℃，开始进硫化油，恒温3小时，再以20℃/h的升温速度升至230℃，恒温8小时，再升温至320℃恒温8小时后完成硫化。然后换进原料油，升温至350℃，再恒温8小时后取样分析。原料油及工艺条件与测试例1相同。评价结果见表3。
表1 尾气中硫化物分析结果（除硫化氢之外的硫化物）
表2 尾气中硫化氢分析结果
表3 催化剂的评价结果
由表1、表2可以看出，有机硫化物直接负载在催化剂上，在低温下即120℃-130℃时硫化物从催化剂孔道内溢出，而装置的高压气密一般在150℃，如果气密不合格，放空将损失硫化剂，使后续的金属硫化不完全，影响催化剂的活性。而本发明的催化剂中的有机化合物和有机硫化物在水合肼的作用下吸附络合，均匀负载在催化剂的表面和孔道中，在催化剂硫化时低温下<180℃有机化合物与有机硫化物形成的络合物不分解，固定硫化物，阻碍其与氢气的反应，使装置的高温气密顺利进行，当温度上升到180℃后有机化合物和硫化物解络，硫化物与氢气及金属反应进行催化剂的硫化，既能保证催化剂的硫化质量，又能解决装置的气密难题。由表3可知，催化剂的加氢活性高，催化剂的制备工艺简单，经济性好。催化剂为硫化型催化剂，开工过程简单，开工所需时间大幅减少。
Claims (11)
1.一种硫化型加氢催化剂组合物，所述组合物包括如下组分：
（1）氧化态加氢催化剂；
（2）有机硫化物，所述有机硫化物为硫醇、二硫化碳、二甲基二硫、二甲基硫醚、硫醚、多硫化物中的一种或几种，其中多硫化物选自通式为R-Sn-R’的有机多硫化物的一种或多种，n的取值为2-10，R和R’相同或不同，是饱和或不饱和、直链或支链、环烷基或芳香基，R和R’的碳原子数为1-10；所述有机硫化物用量为加氢催化剂金属组分理论需硫量的85%～150%；
（3）有机化合物，所述的有机化合物为四羟甲基氯化磷及其同系物和/或四羟甲基硫酸磷及其同系物，所述有机化合物用量为催化剂重量的的2%～50%；
（4）水合肼，所述水合肼的用量为有机硫化物用量的20%~120%；
所述组合物制备方法包括如下步骤：将所述有机化合物、有机硫化物和水合肼同时引入到催化剂上，或分步引入到催化剂上，在引入有机化合物、有机硫化物和水合肼过程中包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤。
2.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述有机硫化物用量为加氢催化剂金属组分理论需硫量的95%～120%。
3.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述有机化合物四羟甲基氯化磷、四羟乙基氯化磷、四羟丙基氯化磷、四羟甲基硫酸磷、四羟丙基硫酸磷中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述有机化合物用量为催化剂重量的的5%～30%。
5.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述水合肼的用量为有机硫化物用量的30~80%。
6.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其中，所述加氢催化剂以耐熔无机氧化物为载体，活性金属组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。
7.权利要求1-6中任一权利要求所述的硫化型加氢催化剂组合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将所述有机化合物、有机硫化物和水合肼同时引入到催化剂上，或分步引入到催化剂上，在引入有机化合物、有机硫化物和水合肼过程中包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤。
8.按照权利要求7所述的加氢催化剂组合物的制备方法，其中，所述低温热处理的温度为20～200℃，时间为1～24h。
9.按照权利要求7所述的加氢催化剂组合物的制备方法，其中，所述低温热处理的温度为60-160℃，时间为1～24h。
10.按照权利要求7所述的加氢催化剂组合物的制备方法，其中，所述低温热处理在空气、氮气或惰性气体气氛下进行。
11.按照权利要求7所述的加氢催化剂组合物的制备方法，其中，所述制备方法采用如下方式中的任一种，（1）分别引入有机硫化物、水合肼和有机化合物，低温热处理；（2）将有机硫化物、水合肼和有机化合物配成均匀溶液，浸渍催化剂后低温热处理；（3）先引入有机硫化物和水合肼，低温热处理，再引入有机化合物，低温热处理；（4）先引入有机化合物，低温热处理，再引入有机硫化物和水合肼，低温热处理。
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