CN112703070A - 利用脂族粘结剂体系来制造金属铸件或经硬化的模制件的方法 - Google Patents

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CN112703070A CN201980058558.6A CN201980058558A CN112703070A CN 112703070 A CN112703070 A CN 112703070A CN 201980058558 A CN201980058558 A CN 201980058558A CN 112703070 A CN112703070 A CN 112703070A
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Abstract

描述了(i)一种用于制造金属铸件和/或(ii)用于制造在铸造金属铸件时使用的、选自铸模、型芯和冒口的经硬化的模制件的方法，以及一种用于在该方法中使用的模制材料混合物。还描述了通过一种或多种脂族聚异氰酸酯交联的脂族聚合物作为在铸造金属铸件时使用的模制件的粘结剂的用途，所述脂族聚合物包含羟基。同样描述了用于在铸造金属铸件时使用的经硬化的模制件，包括具有生坯强度的模制件和优选可按照根据本发明的方法制造的模制件。还描述了来自聚‑D‑葡糖胺的生物聚合物在铸造行业中作为用于制造具有生坯强度的模制件的粘结剂或粘结剂组分的用途。

Description

利用脂族粘结剂体系来制造金属铸件或经硬化的模制件的 方法
技术领域
本发明涉及一种(i)用于制造金属铸件和/或(ii)用于制造在铸造金属铸件时使用的选自铸模、型芯和冒口的经硬化的模制件的方法，以及一种涉及模制材料混合物，特别是用于该方法的模制材料混合物。
本发明还涉及通过一种或多种脂族聚异氰酸酯交联的、包含羟基的脂族聚合物作为用于在铸造金属铸件时使用的模制件的粘结剂的用途。
本发明同样涉及一种用于在铸造金属铸件时使用的经硬化的模制件，连同生坯状态坚固并且优选客按照根据本发明的方法制造的模制件。
本发明还涉及一种来自聚-D-葡糖胺的生物聚合物作为用于制造铸造行业中生坯状态坚固的模制件的粘结剂或粘结剂组分的用途。
背景技术
用于金属铸造的铸造模制件(下文中也简称为“模制件”)，特别是型芯、铸模和冒口(包括冒口盖和冒口外包套或冒口套筒)，通常由耐火模制原料组成，根据预期用途，所述耐火模制原料包括一种或多种耐火固体，例如石英砂；和/或一种或多种颗粒状的轻质填料，例如由飞灰构成的球体；以及合适的粘结剂，所述粘合剂在从模制工具(例如，模制件盒，例如芯盒或模制盒，参见下文)取出之后赋予模制件足够的机械强度。在未硬化状态下，由模制原料和粘结剂构成的混合物被称为“模制材料混合物”，所述混合物可选地还能够包含其他添加剂。
耐火固体优选以颗粒和自由流动形式存在，使得其能够在被掺入到模制材料混合物中之后被引入到合适的空心模具(模制工具，参见上文)中并在那里被致密化。处于该目的，通常在压力下将冒口和型芯引入(即射入)到射芯机的模具中。相对小的模制件通常同样地被射入，而较大的模制件，特别是相对大的铸模，通常通过在模具盒中冲压成形。通常，所有模制件还能够通过例如以手工模制方法在合适的模具中冲压来生产。为了获得可射入或可冲压的模制材料混合物，必须适当设定其水分含量，在水基粘结剂的情况下，尤其设定其含水量，使得模制材料混合物对于相应的模制步骤具有足够的形状稳定性，或者必须相应地设定模制材料混合物的液体成分与其固体成分的比。
模制件，例如铸模、型芯和冒口必须满足典型铸造的各种需求。满足这些需求的方式和程度基本上通过用于其制造的粘结剂来确定。
在制造模制件之后，即在刚从制造工具中取出模制件之后，模制件应当具有非常高的强度。该时间点时的强度(“初始强度”，也称为“生坯强度”；也参见下文)对于在从制造工具中取出时的型芯、铸模或冒口的安全处理特别重要。
为了使模制件不在铸造金属的重量下变形(即在铸造过程期间保持良好的耐变形性，也称为“铸造强度”)并且借助于其制造的金属铸件能够尽可能在没有铸造缺陷的情况下制造，在实际的金属铸造期间模制件高的最终强度(即模制件完全硬化之后的强度)和高耐热性也是重要的，特别是对于型芯和铸模而言。关于这一点也重要的是，所使用的模制件具有非常干净或光滑的表面而没有变形等，因为不这样的话模制件的表面缺陷可能被转移至通过其制造的金属铸件的表面。
此外，模制件对含水的湿气的高抗性是很大的优势。通常，即使在苛刻的气候条件(炎热、潮湿的气候)下，这样的高耐湿性也允许模制件具有相对长的贮存时间，并且在理想情况下，持续数天或数周，这简化或首次实现用于囤积的模制件以及其贮存。以这种方式，使用这些模制件的金属铸件的工业制造在柔性方面显著获益。还已经发现，在用于金属铸造的所有模制件中，尤其在冒口中，吸水(例如在其贮存期间通过从空气中吸收水分)可能导致在金属铸件的温度高时由相应的水夹杂物形成蒸汽泡，这可能导致在金属铸件中形成缩孔，由此该金属铸件随后变得不可用。在极端情况下，甚至可能由于突然的水蒸气形成而发生***。模制件的高耐湿性同样是有利的，因为其例如允许模制件与不同类型的耐火涂层一起使用，特别是还与水基耐火涂层一起使用。耐火涂层是基于陶瓷的脱模剂，在某些情况下，其旨在防止模制件(例如型芯)与金属熔体之间的直接接触，使得模制件能够更好地承受金属铸造期间的高热应力。
关于高的金属铸件品质，还期望模制件从金属熔体中吸收非常少的热能，例如因粘合剂的反应引起的吸热，如在水玻璃粘结剂的已知熔融反应中能够出现的那样。这样吸收热能可能导致金属熔体的过早凝固，从而导致不完整的铸件。粘结剂通过其特性，即自身吸收热能的这种表征也称为其“淬火性能”。特别是在冒口的情况下，特别期望的或必需的是良好的隔热性，以便在金属铸造期间使金属熔体尽可能长时间地保持液态，并实现在金属铸件中形成尽可能小的缩孔，同时至多允许所出现的缩孔在已制成的金属铸件的非常远的外部(例如仅在冒口中)出现。
在铸造过程完成之后，然后应当尽可能使模制件在从铸造金属放出的热量的作用下分解，使得其损失其机械强度，即损失模制原料的各个颗粒之间的内聚力。在理想情况下，模制件然后再次崩解为模制原料的细颗粒，所述细颗粒能够毫不费力地并且尽可能无残留地从金属铸件处除去。如果模制件为型芯，那么这样的有利的崩解特性引起金属铸件的特别好的型芯可去除性。
关于这一点，还特别期望的是，模制件的通常伴随着粘结剂的热分解的分解，尽可能以无排放的方式发生，即不排放令人不愉快的气味和/或甚至对健康有害的材料，以便将在铸造厂中对工作人员的干扰或健康危险保持得尽可能小，或者减少或在理想情况下防止这样的干扰或健康危险。由令人不愉快的气味和/或对健康有害的材料引起的这样的损害可能尤其在使用热金属熔体进行铸造期间出现，在该情况下，特别是通常从铸模中突出的冒口成为主要原因，但在金属铸件硬化之后当将金属铸件从铸模中取出(“拆卸”或“脱模”)时也仍然如此。
对于制造用于铸造行业的模制件，已知均具有典型的限制或缺点的不同的有机和无机粘结剂。
在有机粘结剂和粘结剂体系的领域中，其硬化能够分别通过冷方法或热方法实现的有机粘结剂/粘结剂体系是已知的。
在热硬化方法中，模制材料混合物在例如通过经加热的模制工具成形之后，被加热至高到足以驱除包含在粘结剂中的溶剂和/或引发使粘结剂硬化的化学反应的温度。这样的热硬化方法的一个实例为“热芯盒方法”。现今，其主要用于型芯的批量生产。
在此，将如下方法称为冷硬化方法，所述方法基本上在不加热用于型芯制造的模制工具的情况下进行，通常在室温中或在由可能的，例如化学反应引起的温度中进行。硬化例如通过将气体引入到要硬化的模制材料混合物中并触发适当的化学反应来实现。这样的冷硬化方法的一个实例是“冷芯盒方法”，现今其广泛用于铸造行业。
然而，根据现有技术中，热芯盒方法和冷芯盒方法二者都使用基于酚醛树脂的有机粘结剂。所述有机粘合剂的缺点在于，无论其确切的组成如何，当所述有机粘合剂在其通过在金属铸造期间占主导的温度如期分解时，有时会释放出相当大量的有害物质，例如苯、甲苯和二甲苯(也简称为“BTX”)。此外，这样的有机粘结剂的金属铸造通常导致气味和烟雾或烟气的不期望的排放。在一些这样的粘结剂体系的情况下，甚至在模制件的制造和/或贮存期间也会发生不期望的排放。
作为上述有机粘结剂的替选物，已知相应的无机粘结剂，其在金属铸造期间不表现出上述释放不期望的气味或有害物质的现象，或仅表现出小得多的程度的这种现象。这样的无机粘结剂的一个实例为水玻璃。相应的模制材料混合物基本上由模制原料(例如石英砂)和水玻璃(作为碱金属硅酸盐的水溶液)组成。经模制的模制材料混合物通过例如用CO2气熏而硬化。
然而，使用这样的无机粘结剂还涉及其他典型的缺点：因此，由无机粘结剂制造的模制件通常仅具有低的强度。这尤其在从工具上取下模制件下一刻显露出来。此外，这些粘结剂通常的低耐湿性导致借助于其制造的模制件的贮存能力受到限制。此外，无机粘结剂通常不表现出令人满意的崩解特性，由此于是需要耗费地再加工借助于这样的模制件制造的金属铸件。还已知的是，水玻璃粘结的冒口与借助于有机粘结剂粘结的冒口相比通常具有不太好的绝缘特性。最后，还已知无机粘结剂体系如水玻璃自身吸收(即消耗)在金属铸造期间的大量热能，由此金属熔体相对早地硬化，使得可能导致铸造缺陷。这尤其针对在该处所需要的铸造温度高的铁和钢铸造。
在现有技术中，已经讨论了一系列有机粘结剂，以及使用这样的粘结剂用于制造模制件的方法：
文献DE 10 2007 031376 A1描述了借助于原油的替选的冷芯盒方法。
文献DE 196 154 00 A1描述了聚合物、其作为用于制造生坯陶瓷体的粘结剂的用途以及用于制造陶瓷体的方法。
文献JPH 061 57860 A描述了耐水组合物。
文献JPS 61 276813 A公开了可硬化组合物。
文献EP 677 346 A2涉及利用由合成树脂、合成树脂芯和铸造工件构成的铸芯的铸造方法。
文献WO 96/26231 A1描述了包含基于酯的多元醇、异氰酸酯和催化剂的化学粘结剂。
文献WO 2011/044003 A2涉及用于具有改善的性能的铸砂的基于褐煤-氨基甲酸酯的树脂。
文献WO 2017/071695 A1描述了用于铸造型砂的不含酚醛树脂的粘结剂。
文献WO 2017/093371 A1描述了用于制造用于铸造行业的耐火复合颗粒和冒口元件的方法，相应的冒口元件和用途。
然而，根据现有技术，仍然需要一种用于制造金属铸件或用于制造用于在铸造金属铸件时使用的经硬化的模制件的方法，所述方法实现以下有利特性中的一个、多个、以及在理想情况下实现全部：
-根据所述方法制造的模制件的高的、至少对于实际的使用目的足够的初始强度；
-根据所述方法制造的模制件的高的最终强度；
-根据所述方法制造的模制件的高的铸造抗性或耐热性；
-根据所述方法制造的模制件的干净且光滑的表面；
-根据所述方法制造的模制件的非常高的耐湿性或非常高的耐水性，使得尤其即使在不同的气候条件下，也产生模制件的非常好的或久的贮存能力，和/或所述模制件能够与水基的涂料一起使用；
-在金属铸造期间，根据所述方法制造的模制件的尽可能低的热能吸收，以及在理想情况下良好的隔热作用；
-尤其在金属铸造的条件下，在轻金属及其合金的铸造期间以及在铁和钢铸造中，根据所述方法制造的模制件的气味物质和/或有害物质以及还有烟气或烟雾的排放尽可能低；
-至少部分地使用可再生起始材料；
-在执行所述方法时设备方面的非常低的费用，尤其(即使)在没有可加热工具的情况下的可执行性(即，至少类似于已知的冷芯盒制造方法并且在相应的设备方面的配备下可执行)。
此外，还需要用于在金属铸件的铸造中的模制件的粘结剂，并且还需要用于在这样的方法中使用的模制材料混合物，所述粘结剂具有或实现上述有利的相关特性中的一个、多个、以及在理想情况下实现全部。此外，还需要一种模制件，所述模制件具有结合上述方法提及的相关特性中的一个、多个、以及在理想情况下实现全部。同样还需要一种粘结剂，所述粘结剂允许生产用于铸造行业的有生坯强度的模制件，尤其就相应的制造方法的灵活的设计方案而言。
发明内容
因此，本发明的一个主要目的是，提供一种用于制造金属铸件或用于制造用于在铸造金属铸件时使用的经硬化的模制件的方法，所述方法实现或具有上述有利特性中的一个、多个、以及在理想情况下全部，以及提供模制材料混合物，尤其是用于上述方法的模制材料混合物。
本发明的另一目的是提供用于在铸造金属铸件时用于模制件的粘结剂，所述粘结剂具有或实现上述有利相关特性中的一个、多个、以及在理想情况下实现全部。
本发明的一个特定目的也在于，提供一种用于在铸造金属铸件时使用的经硬化的模制件，所述经硬化的模制件具有结合上述方法提及的相关特性中的一个、多个、以及在理想情况下具有全部。
此外，本发明的一个目的在于，提供一种粘合剂，所述粘合剂允许尽可能在室温中也生产用于铸造行业的有生坯强度的模制件。
目前已经令人惊讶地发现，本发明的主要目的以及另外的目的和/或子目的通过i)用于制造金属铸件和/或ii)用于制造选自用于在铸造金属铸件时使用的铸模、型芯和冒口的经硬化的模制件的根据本发明的方法来实现，所述方法包括以下步骤：
V1)制备包含以下成分(或由以下成分组成)的模制材料混合物：
a)至少一种模制原料，
b)分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的一种或多种脂族聚合物
–CH2-CH(OH)- (Ⅰ)，
c)作为硬化剂组分，选自以下的一种或两种成分：
c1)选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物
以及
c2)作为一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种优选水分散性和/或脂族的聚异氰酸酯；
以及
d)水；
V2)模制所述模制材料混合物，
以及随后
V3)使经模制的模制材料混合物或由其产生的、未硬化下游产物在一个或多个步骤中硬化，
使得得到经硬化的模制件。
在所附的权利要求中限定了本发明以及根据本发明的优选的参数、特性和/或成分的根据本发明优选的组合。也在以下描述和在实例中给出或限定本发明的优选方面。
借助于本发明的方法，连同其变型和优选的变型，可制造用于铸造行业的经硬化的模制件，尤其模具、型芯和冒口(绝缘冒口以及放热冒口，包括冒口盖和冒口套筒)，所述模制件具有许多有利的特性。根据所述方法(或其变型或优选的变型)的设计方案，能够实现上述有利特性中的一个、多个、或在理想情况下实现全部。对于根据本发明的方法的所有变型和设计方案共同的是，在其中仅出现气味物质和/或有害物质以及还有烟气或烟雾的低的排放。在根据本发明的方法的优选的设计方案中，甚至仅产生气味物质和/或有害物质以及还有烟气或烟雾的非常低的排放。此外，对于根据本发明的方法的所有变型和设计方案共同的是，根据其制造的模制件仅低程度地倾向于吸收热能并表现出有利的淬火性能。
在上述根据本发明的方法中，优选在步骤V1)中通过将组分a)至d)彼此充分混合来制造模制材料混合物，以便在模制材料混合物中获得尽可能均匀的分布。组分的彼此混合以本身已知的方式进行，例如借助于适用于这些目的的搅拌器，例如叶片搅拌器。关于成分a)至c)的优选的设计方案，参见下文。
在步骤V2)中，将模制材料混合物模制为三维结构，所述三维结构选自铸模、型芯和冒口(包括冒口盖和冒口套筒)。步骤V2)优选在模制工具中执行。
在本发明的范畴中，术语“模制工具”是指能够在铸造行业中用于使模制件成形以及用于射入模制件的射入机，特别是射芯机的任何工具，所述模制件优选选自铸模、型芯和冒口(包括冒口盖和冒口套筒)，特别是模制件盒(包括模具盒和芯盒)。
如果步骤V2)中的模制在射入机中进行，那么为此优选在模制模制材料混合物之前或期间将模制材料混合物中的总湿气含量与总固体含量的比设定为，使得模制材料混合物可在射入机中射入或可在模制件盒中冲压。本领域技术人员能够容易地进行该设定。
上述根据本发明的方法的步骤V3)包括使经模制的模制材料混合物或由其产生的、未硬化下游产物硬化，使得产生经硬化的模制件。优选通过在步骤V3)中的硬化产生至少耐变形的、经硬化的模制件。关于这一点，“耐变形”是指，具有该特性的模制件保持其形状，使得例如即使在去除模制工具之后，也能够至少在不损失或损害其形状的情况下对其进行处理，例如在制造地点处被运输至后续的另外的加工场所。
在本发明的范畴中，经模制的模制材料混合物或由其产生的、未硬化下游产物在步骤V3)中的硬化包括选自以下的一个、两个或全部三个步骤(分别可用于根据本发明的方法的特定的变型或设计方案)：
V31)使(在经模制的模制材料混合物和/或由其形成的、未硬化的下游产物中的)一种或多种生物聚合物中的至少一部分沉淀，使得产生有生坯强度的模制件(详见下文)，
V32)通过加热和/或除去水对经模制的模制材料混合物和/或由其形成的、未硬化下游产物和/或(如果已经预先执行步骤V31))有生坯强度的模制件进行处理(详见下文)，
以及
V33)在经模制的模制材料混合物中和/或在由其形成的、未硬化下游产物中和/或在有生坯强度的模制件中(如果预先执行步骤V31))，使式Ⅰ的一种或多种脂族聚合物(成分b))的羟基与聚异氰酸酯(成分c1)，只要存在)的，优选水分散性的和/或脂族聚异氰酸酯的异氰酸酯基交联，使得产生经交联的模制件作为经硬化的模制件(详见下文)。
在本发明的范畴中并且与本技术领域中的通常理解一致，术语“有生坯强度”是指“耐变形或形状稳定地硬化或预硬化以具有稳定的形状，但是对于原本设置的目的尚未充分硬化或完全硬化”。有生坯强度的模制件具有足以例如从模制工具中去除或转移至下一个加工步骤的硬度，但是通常尚不具有足以达到最终所设置的目的，在此即用于制造金属铸件的硬度。例如，优选在没有可加热的模制工具的情况下实施所述方法时，以根据本发明的方法制造有生坯强度的模制件：然后有生坯强度的模制件能够在借助于或不借助于用于其制造的模制工具的情况下被进一步处理，尤其按照根据本发明的方法的步骤V32)和/或步骤V33)，例如在常规的干燥炉中。为了在步骤V3)或V31)中制造有生坯强度的模制件，根据本发明的方法需要在模制材料混合物中存在成分c1)，即选自聚D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物。在步骤V31)之后获得的有生坯强度的模制件是就本发明而言的经硬化的模制件。
在根据本发明的方法的优选的设计方案中，其中步骤V3)中的硬化包括步骤V31)，在所述方法中使用的一种或多种生物聚合物(优选壳聚糖，参见下文)的至少一部分，优选总量，从经模制的模制材料混合物或由其产生的、未硬化下游产物的含水份额中沉淀出来。这优选以本身已知的方式通过提高这些含水份额的pH来实现。提高pH能够以任何已知的方式，例如通过添加水性碱来执行。优选通过借助于在反应条件下为气态的一种或多种碱性化合物，优选在反应条件下为气态的一种或多种胺进行气熏来提高经模制的模制材料混合物或由其产生的、未硬化下游产物的含水份额的pH。优选的是，一种气态胺或多种气态胺中的一种为N,N,-二甲基丙基胺。通过提高经模制的模制材料混合物或由其产生的、未硬化下游产物中的pH，其中所述模制材料混合物或下游产生分别包含选自聚D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物(优选壳聚糖)，这些生物聚合物中的至少一部分从经模制的模制材料混合物或由其产生的、未硬化下游产物的水性成分中沉淀出来，使得产生有生坯强度的模制件。按照根据本发明的方法制造有生坯强度的模制件能够以本身已知的方式进行，尤其对应于在冷芯盒方法中硬化或完全硬化经模制的模制材料混合物(或由其产生的、未硬化下游产物)的步骤：因为按照根据本发明的方法来制造有生坯强度的模制件不需要温度升高(加热)，所以该步骤能够例如在本身已知的冷芯盒工具中执行。例如，没有加热设备的冷芯盒射芯机适用于此，而不必为此进行显著的改变，因为，例如在冷芯盒方法中使经模制的模制材料混合物(或由其产生的、未硬化下游产物)完全硬化的步骤同样优选通过用气态胺气熏来实现。有生坯强度的铸模、型芯和冒口能够以上述方式按照根据本发明的方法来制造。
优选地，仍根据步骤V32)对经模制的模具混合物(如在步骤V2)之后获得的)和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或有生坯强度的模制件(如在步骤V31)之后获得的)进一步处理(参见下文)。在执行步骤V32)之后，按照根据本发明的方法制造的模制件通常已经具有足以用于制造金属铸件的硬度。如将在下文中详细描述的那样，在步骤V3)或V32)中的处理通过对经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或有生坯强度的模制件进行加热和/或通过从模制材料混合物、下游产物或有生坯强度的模制件(如上所述)中排出水来实现。
只要是可行的(即，如果在步骤V1)中的模制材料混合物中，成分c2)，即一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的存在)并且是所期望的，那么在步骤V31)之后和/或步骤V32)之后获得的(经硬化的)模制件在步骤V33)中进一步反应为经交联的(经硬化)模制件，通过使式I的一种或多种脂族聚合物的羟基与上述聚异氰酸酯的异氰酸酯基交联的方式。为了在步骤V3)或V33)中制造经交联的模制件，按照根据本发明的方法需要在模制材料混合物中存在成分c2)，即一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂。
在步骤V33)中使羟基与异氰酸酯基交联优选通过如下来执行：加热经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或有生坯强度的模制件，并且优选同时从其中排出水，使得在相应地执行步骤V32)且在模制材料混合物中存在成分c2)时，发生羟基与异氰酸酯基的至少部分的交联(步骤V33))。在根据本发明的方法的变型中，其中步骤V3)不仅包括步骤V32)而且包括步骤V33)，因此产生作为根据本发明的方法的产物或最终产物的经交联(经硬化)的模制件，所述模制件就本发明而言是经硬化的模制件。详见下文。
经交联(经硬化的)模制件(如在执行步骤V32)和步骤V33)这二者之后获得的)通常具有足以用于制造金属铸件的硬度，并且附加地优选具有有利的高耐湿性或高耐水性。这样的经交联(经硬化)的模制件的初始强度、最终强度以及铸造强度通常也相应特别高。
优选的是，上述根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，其中
-模制材料混合物(至少)包含成分c1)，即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，作为硬化剂组分c)，
并且优选(附加地)包含成分c2)，即一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)、优选(一种或多种)脂族聚异氰酸酯，作为一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂，
和/或(优选“和”)
-在步骤V3)中的硬化包括
V31)(在存在成分c1)时)使一种或多种生物聚合物中的至少一部分沉淀，
优选通过提高经模制的模制材料混合物的含水份额的pH，尤其优选通过与碱性反应的气态化合物接触，优选用其进行气熏，更尤其优选通过用气态胺进行气熏，
使得产生有生坯强度的模制件；
和/或(优选“和”)
V32)通过如下方式处理经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或(如果已经预先执行步骤V31))有生坯强度的模制件
-加热经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或有生坯强度的模制件，优选加热到在100℃至300℃的范围中的、尤其优选150℃至250℃的范围中并且更尤其优选180℃至230℃的范围中的温度，
和/或(优选“和”)
-从经模制的模制材料混合物和/或从由其产生的、未硬化下游产物中除去水和/或从有生坯强度的模制件中除去水。
在许多情况下，还优选的是上述根据本发明的方法的如下设计方案，其中模制材料混合物仅包含成分c1)，即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，作为硬化剂组分c)(也就是说，在该设计方案中，硬化剂组分c)不包含成分c2)，即一种或多种聚异氰酸酯)。在根据本发明的方法的这个在许多情况下优选的设计方案中，优选执行步骤V31)，即使一种或多种生物聚合物中的至少一部分沉淀，来制造有生坯强度的模制件。在根据本发明的方法的该设计方案中，优选地，借助于经模制的模制材料混合物(如在步骤V2)之后获得的，然后不预先执行步骤V31))，或——优选——借助于有生坯强度的模制件(如在步骤V31)之后，然后除此之外并且在预先执行步骤V31)之后获得的)执行步骤V32)。
在步骤V32)中去除水(在根据本发明的方法的所有包括步骤V32)和去除水的变型中)通过选自以下的一种、两种或全部三种措施来执行：
-对经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或有生坯强度的模制件进行冷冻干燥，
-对经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或有生坯强度的模制件进行真空干燥，
以及
-加热经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或有生坯强度的模制件(以及从经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物中去除水和/或从有生坯强度的模制件中去除水)。优选地，在步骤V32)中去除水(在根据本发明的方法的所有包括步骤V32)和去除水的变型中)优选通过以下来执行：加热经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或有生坯强度的模制件，以及(优选同时)从经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物中去除水和/或从有生坯强度的模制件中去除水。
还优选的是，上述根据本发明的方法的，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)的如下设计方案，其中模制材料混合物仅包含成分c1)，即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，作为硬化剂组分c)，并且所述方法除此之外并且在上述步骤V31)之后还包括以下步骤：
V32)通过如下对有生坯强度的模制件进行处理
-加热有生坯强度的模制件，优选加热到在100℃至300℃的范围中的、尤其优选150℃至250℃的范围中并且更尤其优选180℃至230℃的范围中的温度，
和/或(优选“和”)
-从有生坯强度的模制件中去除水。
在根据本发明的方法的另一尤其优选的设计方案中，模制材料混合物不仅包含成分c1)，即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，并且还附加地包含成分c2)，即一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)，作为硬化剂组分c)。在该设计方案中，可制造具有特别有利的特性的模制件，特别是具有特别高的耐湿性或特别高的耐水性以及还有特别高的初始强度、特别高的最终强度和特别高的铸造抗性的模制件。
在根据本发明的方法的上述尤其优选的设计方案中，其中模制材料混合物包含成分c1)并且还附加地包含成分c2)作为硬化剂组分c)，成分c2)的聚异氰酸酯优选选自：
-芳族聚异氰酸酯，优选水相容性的芳族聚异氰酸酯，尤其优选水分散性的芳族聚异氰酸酯，
-脂族聚异氰酸酯，优选水分散性的脂族聚异氰酸酯，尤其优选下文中称之为优选的脂族聚异氰酸酯，
以及
-其混合物。
尤其优选地，在以上或以下描述的根据本发明的方法中(或在上述或下述称之为优选的根据本发明的方法中)，(如果使用或存在硬化剂组分c2))使用水分散性的聚异氰酸酯作为硬化剂组分c2)，所述水分散性的聚异氰酸酯优选选自水分散性的芳族聚异氰酸酯、水分散性的脂族聚异氰酸酯及其混合物。更尤其优选地，在以上或以下描述的根据本发明的方法中(或在上述或下述称之为优选的根据本发明的方法中)，(如果使用或存在硬化剂组分c2))使用水分散性的脂族聚异氰酸酯作为硬化剂组分c2)。
水分散性的聚异氰酸酯本身在本技术领域中是已知的，尤其是从WO 2011/144644A1或从Bayer MaterialScience LLC的产品手册“The Chemistry of PolyurethaneCoatings”(08/05)中已知。其特征在于如下特性：即使在水性或含水介质中也能够用作为交联剂，特别是用作非水性羟基如醇羟基的交联剂。相比之下，在铸造行业中根据现有技术例如用作为冷芯盒粘结剂的芳族聚异氰酸酯，无法像在与如下脂族聚合物组合时有利甚至是必需的那样以期望的方式在水性或含水介质中使用，所述脂族聚合物分别包含含有羟基的结构单元(特别是聚乙烯醇)。
尤其优选地，在以上或以下描述的根据本发明的方法中(或在上述或下述称之为优选的根据本发明的方法中)，(只待使用或存在硬化剂组分c2))作为硬化剂组分c2)的水分散性的聚异氰酸酯是满足下述选择标准的水分散性的聚异氰酸酯：
水分散性的聚异氰酸酯在与水接触24小时内形成流体，在没有光学助剂的情况下用裸眼无法识别到所述流体的固体颗粒。为了检查聚异氰酸酯是否是水分散性的，将100mg聚异氰酸酯(优选呈100μm厚膜的形式)提供到100ml水中(在20℃)，并在市售的摇晃台上摇晃24小时。当摇晃之后不再可识别到固体颗粒，但流体具有(在没有光学助剂的情况下用裸眼可识别的)浊度时，聚合物是水分散性的。
芳族聚异氰酸酯(如上所述)具有这样的优势：其可与分别包含含有羟基的式I的结构单元的一种或多种脂族聚合物交联，从而非常适合于制造具有高耐湿性的模制件。然而，当在铸造行业中制造经硬化的模制件时在尽可能低的排放下工作并且产生尽可能少的气味物质和/或有害物质是重要的时，使用芳族聚异氰酸酯特别不利，因为当使用芳族聚异氰酸酯时，这种不期望的排放越来越多地出现。在本发明的范畴中，将术语“芳族聚异氰酸酯”理解为包含有机芳族环(即作为结构成分的芳族烃)的聚异氰酸酯。
因此，在根据本发明的方法的在步骤V1)中使用成分c2)的所有变型中，成分c2)的聚异氰酸酯优选包括脂族聚异氰酸酯，尤其优选水分散性的脂族聚异氰酸酯，并且更尤其优选下文中称之为优选的脂族聚异氰酸酯。脂族聚异氰酸酯由于其与芳族聚异氰酸酯相比降低的反应性与芳族聚异氰酸酯相比明显更好地用于水性或含水介质中。在根据本发明的方法的这些优选的变型中(其中在步骤(V1)中使用成分c2))，按在模制材料混合物中使用(或存在)的一种或多种聚异氰酸酯的总质量计，上述脂族聚异氰酸酯、水分散性的脂族聚异氰酸酯或(下文限定的)优选的脂族聚异氰酸酯优选占的模制材料混合物中使用(或存在)的一种或多种聚异氰酸酯的份额≥75重量％、尤其优选≥90重量％，并且更尤其优选≥95重量％。在根据本发明的方法的该设计方案的一个尤其优选的变型中，成分c2)的聚异氰酸酯仅包含(即按模制材料混合物中使用或存在的一种或多种聚异氰酸酯的总质量计，100重量％的)脂族聚异氰酸酯，优选仅包含水分散性的脂族聚异氰酸酯，并且尤其优选仅包含下文中称之为优选的脂族聚异氰酸酯。
脂族聚异氰酸酯具有这样的优势：与例如芳族聚异氰酸酯(即包含芳族环的有机聚异氰酸酯)相比，脂族聚异氰酸酯在执行根据本发明的方法时对于出现气味物质和/或有害物质以及还有烟气或烟雾的不期望的排放的贡献的更少。
据此，还优选的是，如上所述的根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，其中
-模制材料混合物的成分c2)(如果使用或存在)包含一种或多种水分散性的聚异氰酸酯或者由一种或多种水分散性的聚异氰酸酯组成，
或者
-(成分c2)的，如果使用或存在)所述一种或多种聚异氰酸酯包含一种或多种水分散性的聚异氰酸酯，或者(成分c2)的，如果使用或存在)一种或多种聚异氰酸酯是一种或多种水分散性的聚异氰酸酯。
在根据本发明的方法的尤其优选的设计方案中，其中模制材料混合物包含成分c1)并且还附加地包含成分c2)作为硬化剂组分c)，为了制造有生坯强度的模制件，优选执行步骤V31)，即使一种或多种生物聚合物中的至少一部分沉淀。
如果在根据本发明的方法的该设计方案中执行步骤V32)，那么该步骤借助于经模制的模制材料混合物和/或借助于由所述模制材料混合物产生的、未硬化的下游产物(如在步骤V2)之后获得的)来执行，或者该步骤优选附加地在执行步骤V31)之后借助于有生坯强度的模制件来执行。步骤V32)中水的去除能够通过上述措施(冷冻干燥、真空干燥、加热)中的一个、两个或全部三个来执行。
在根据本发明的方法的尤其优选的设计方案中，其中模制材料混合物包含成分c1)并且还附加地包含成分c2)作为硬化剂组分c)，优选除了步骤V32)之外(并且优选与其同时)还执行步骤V33)。在步骤V33)中让羟基与异氰酸酯基交联以制造经交联的模制件在此优选包括：
-将经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或有生坯强度的模制件加热，优选加热到在100℃至300℃的范围中、尤其优选在150℃至250℃的范围中并且更尤其优选在180℃至230℃的范围中的温度，
以及
-从经模制的模制材料混合物和/或从由其产生的、未硬化下游产物中去除水和/或从有生坯强度的模制件中去除水，优选从有生坯强度的模制件中去除水。
据此，在这种情况下，在根据本发明的方法的步骤V3)中的硬化除了步骤V32)外还包括步骤V33)(如以上限定的那样)。
如上所述，按照根据本发明的方法制造的经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物能够以可转化为如按照根据本发明的方法制造的有生坯强度的模制件那样的经硬化的模制件或经交联(硬化)的模制件。也就是说，按照根据本发明的方法，能够在步骤V2)之后或在步骤V31)之后执行步骤V32)。然而，相反地，在步骤V32)之后执行步骤V31)并不是优选的，因为在对经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物进行加热之后或从其中去除水之后，所述经模制的模制材料混合物中和/或由其产生的、未硬化下游产物中的一种或多种生物聚合物中的至少一部分的沉淀(在步骤V31中)通常在技术上是无意义或不可行的。
在根据本发明的方法的一个变型中，为了执行步骤V32)(并且优选附加地或同时地执行步骤V33))，通常将(在步骤V2)中制造的)经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物与模制工具(例如模制件盒或射头)一起在干燥设备(例如干燥炉、带式干燥器、通过式干燥器、隧道式干燥器或干燥带)中加热到如上所述的温度，或者也通过使受热的气体，优选受热的空气引导经过经模制的模制材料混合物来加热到如上所述的温度，并且优选——尤其优选同时地——从经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物中去除水。在该方法变型中，优选使用干燥炉，尤其优选对流干燥炉，作为干燥设备。随后通常能够将经硬化的模制件(如果存在或仍然存在)从模制工具中取出。
在根据本发明的方法的另一变型中，为了执行步骤V32)(并且优选附加地或同时地执行步骤V33))，在干燥设备(例如干燥炉、带式干燥器、通过式干燥器、隧道式干燥器或干燥带)中，将已经按照根据本发明的方法制造的有生坯强度的模制件要么与模制工具(例如模制件盒或射头)一起要么优选在没有模制工具的情况下加热到上述温度，并且优选——尤其优选同时地——从有生坯强度的模制件中去除水。在该方法变型中，也优选使用干燥炉，尤其优选对流干燥炉，作为干燥设备。
该最后提及的方法变型的优势特别在于，有生坯强度的模制件不必在模制工具中并且尤其不必在可加热模制工具中转化为经硬化的模制件(特别是经交联的、经硬化的模制件)，而是能够(例如在室温中)从模制工具中取出，并且能够在合适的干燥设备中(特别是如上所述通过加热和去除水)单独转化为经硬化的模制件(特别是经交联的模制件)。能够以这种方式将不可加热的模制工具，例如本身已知的冷芯盒射芯机用于模制模制材料混合物或由其产生的、未硬化下游产物成形和/或用于制造有生坯强度的模制件，使得例如对于执行根据本发明的该方法变型而言，不需要耗费且成本密集地改装针对冷芯盒方法配备的制备地点。然而，由于执行该方法变型不限于在不可加热的模制工具中执行，所以其能够在配备有不同设备的制备地点执行，使得在工业中能够非常灵活地利用本发明的方法的其他优势。
通常，在步骤V32)和/或步骤V33)中设定根据本发明的方法的精确的方法参数，例如加热的持续时间、干燥炉或受热气体的温度、受热气体的穿流时间(即受热气体引导经过的持续时间)以及受热气体的压力(如果使用)，大程度地与待通过硬化制造的模制件的特性相关，例如其尺寸、其重量、其体积或其壁厚。如有必要，本领域技术人员能够在初步测试中以本身已知的方式求取在特定情况下合适的参数。
此外，优选的是，如上所述的根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，其中
-模制材料混合物包含(至少)成分c2)，即一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)，优选(一种或多种)脂族聚异氰酸酯，
并且优选附加地包含成分c1)，即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，作为硬化剂组分c)，
和/或
-在步骤V3)中的硬化至少包括：
V32)通过如下方式处理经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或(在成分c1)存在时并且在执行步骤V31)之前)有生坯强度的模制件，
-将经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或有生坯强度的模制件加热，优选加热到在100℃至300℃的范围中、尤其优选在150℃至250℃的范围中并更尤其优选在180℃至230℃的范围中的温度，
和/或(优选“和”)
-从经模制的模制材料混合物和/或从由其产生的、未硬化下游产物中去除水和/或从有生坯强度的模制件中去除水，
以及(除步骤V31)和/或V32)之外，优选除步骤V32)之外)，优选地V33)在经模制的模制材料混合物中和/或在由其产生的、未硬化下游产物中和/或在有生坯强度的模制件中，使式Ⅰ的一种或多种脂族聚合物的羟基与聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)的异氰酸酯基交联，使得产生经交联的模制件作为经硬化的模制件。
在许多情况中，还优选的是上述优选的根据本发明的方法的如下设计方案，其中模制材料混合物仅包含硬化剂组分c2)，即一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)，作为硬化剂组分c)(即硬化剂组分c)在该设计方案中不包含成分c1)，即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物)。
在根据本发明的方法的该设计方案中，其中模制材料混合物仅包含成分c2)(但不包含成分c1))作为硬化剂组分c)，按在模制材料混合物中使用(或存在)的成分c2)的一种或多种聚异氰酸酯的总质量计，成分c2)的聚异氰酸酯优选包含份额≥75重量％、尤其优选≥90重量％并且更尤其优选≥95重量％的脂族聚异氰酸酯，优选水分散性的脂族聚异氰酸酯，并且尤其优选(上述且在以下更详细限定的)根据本发明优选待使用的脂族聚异氰酸酯。在根据本发明的方法的该设计方案的一个尤其优选的变型中，成分c2)的聚异氰酸酯仅包含脂族聚异氰酸酯，优选仅包含水分散性的脂族聚异氰酸酯，尤其优选仅包含下文详述为优选的脂族聚异氰酸酯，作为成分c2)。在根据本发明的方法的该优选设计方案中(其中模制材料混合物仅包含成分c2)作为硬化剂组分c)，不制造有生坯强度的模制件。
在根据本发明的方法的优选设计方案中，其中模制材料混合物仅包含成分c2)(但不包含成分c1))作为硬化剂组分c)，步骤V32)，并且优选附加地(并且优选与步骤V32)同时地)步骤V33)，以与上述针对所述方法的设计方案所描述的类似或相应地执行，在所述设计方案中，模制材料混合物包含成分c1)并且还附加地包含成分c2)作为硬化剂组分c)。在此，步骤V32)分别借助于经模制的模制材料混合物(如在步骤V2)之后获得的)或由其产生的、未硬化下游产物(但不使用有生坯强度的模制件)来执行。
关于根据本发明的方法的尤其优选的设计方案，其中模制材料混合物包含成分c2)，即一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)，并且还附加地包含成分c1)、即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，作为硬化剂组分c，参见上文。
据此，优选的是，i)用于制造金属铸件和/或ii)用于制造选自用于铸造金属铸件的铸模、型芯和冒口的经硬化的模制件的上述根据本发明的方法(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，所述方法包括以下步骤：
V1)制造包含以下成分的模制材料混合物：
a)至少一种模制原料，
b)一种或多种脂族聚合物，其分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元，
–CH2-CH(OH)- (Ⅰ)，
c)作为硬化剂组分的选自以下的两种成分：
c1)选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，
以及
c2)一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)，优选脂族聚异氰酸酯，尤其优选水分散性的脂族聚异氰酸酯，作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂；
以及
d)水；
V2)模制模制材料混合物，
以及随后
V3)使经模制的模制材料混合物或由其产生的、未硬化下游产物硬化，其中在步骤V3)中的硬化包括：
V31)使一种或多种生物聚合物中的至少一部分沉淀，
优选通过提高经模制的模制材料混合物的含水份额的pH，尤其优选通过与碱性反应的气态化合物接触，优选通过所述气态化合物气熏，更尤其优选通过气态胺气熏，
使得产生有生坯强度的模制件；
和/或(优选“和”)
V32)通过如下方式处理经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物和/或有生坯强度的模制件，优选处理有生坯强度的模制件(在已经预先执行步骤V31)之后)
-将经模制的模制材料混合物和/或由其产生的、未硬化下游产物加热和/或将有生坯强度的模制件加热(优选将有生坯强度的模制件加热)，优选加热到在100℃至300℃的范围中、尤其优选在150℃至250℃的范围中并且更尤其优选180℃至230℃的范围中的温度，
和/或(优选“和”)
-从经模制的模制材料混合物和/或从由其产生的、未硬化下游产物中去除水和/或从有生坯强度的模制件中去除水(优选从有生坯强度的模制件中去除水)，
以及(除步骤V31)和/或V32)之外，优选除步骤V32)之外)，优选地V33)在经模制的模制材料混合物中和/或在由其产生的、未硬化下游产物中和/或在有生坯强度的模制件中(优选在有生坯强度的模制件中)，使式Ⅰ的一种或多种脂族聚合物的羟基与(所使用的)聚异氰酸酯的异氰酸酯基交联，
使得产生经交联的模制件作为经硬化的模制件。
在自身的实验中已经发现，按照根据本发明的方法的上述尤其优选的变型所制造的(经交联的)经硬化的模制件(即按照根据本发明的方法的如下变型，其中模制材料混合物包含组分c1)和c2)，并且其中步骤V32)包括加热和去除水，并且其中执行这两个步骤V32)和V33))具有高的初始强度、特别高的最终强度(在硬化或交联之后)，以及在即使铸造铁或钢时也具有特别高的铸造抗性和特别高的耐热性。这种按照在此根据本发明的方法的上述尤其优选的变型制造的(经交联的)经硬化的模制件的有利的光滑和干净的表面结构也是出色的。此外，还已经能够证实，按照在此根据本发明的方法的上述尤其优选的变型制造的(经交联的)经硬化的模制件具有特别好的耐湿性和耐水性，由此即使在恶劣的气候条件(炎热潮湿的气候)下，其也非常适合数天或数周的长时间贮存。在金属铸造中，这种按照在此根据本发明的方法的上述尤其优选的变型制造的(经交联的)经硬化的模制件此外表现出仅低的热能吸收，这反映在小程度的缩孔形成中，所述缩孔形成仅在金属铸件的相对远离实际的金属铸件的区域(例如在冒口凸肩中)出现。该特性使得根据本发明的方法的该变型也特别适用于制造冒口，特别是绝缘冒口。在金属铸造完成之后，按照根据本发明的方法的这种变型制造的(经交联的)经硬化的模制件此外表现出非常有利的取出性能，因为其极大程度地通过在金属铸造期间释放的热量而崩解从而显著地简化相应制造的金属铸件的进一步加工，因为仅需要在所制造的金属铸件处进行少量的清理步骤或在理想情况下不需要进行清理步骤。
按照根据本发明的方法制造的模制件的一个特别的优势在于其排放性能，尤其是在金属铸造期间和在取出借助于这些根据本发明制造的模制件制成的金属铸件时：因此，在轻金属或其合金的金属铸造中(例如在铝铸造中)，并且还有在铁或钢的铸造中，或者在取出相应制造的金属铸件时，基本上不会如在使用传统的，尤其包含芳族化合物(如尤其包含芳族多元醇和芳族聚异氰酸酯)的有机铸造粘结剂时通常发生的那样观察到烟气或烟雾形成、产生令人不愉快的气味和/或排放可能对健康产生危害的物质。这特别适用于按照根据本发明的方法制造的冒口。按照根据本发明的方法(特别是按照其优选的变型)制造的绝缘冒口，即使在轻金属铸造的相对低的温度中，也几乎没有所不期望的排放。按照根据本发明的方法制造的放热冒口，即使在烧损时或之后，也几乎没有所不期望的排放(如烟雾生成)。当在根据本发明的方法中主要地或唯一地使用脂族聚异氰酸酯作为成分c2)时，优选在本文中称之为优选的脂族聚异氰酸酯，和/或当在根据本发明的方法中使用至多少量并且优选不使用另外的含芳族化合物的成分时，观察到尤其少的烟雾或烟气形成，令人不愉快的气味尤其少地出现和/或尤其少地排放潜在地对健康有害的物质。
还优选的是，如上所述的根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，
其中所使用的、分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的脂族聚合物
-能够通过使聚乙酸乙烯酯至少部分地皂化来制造；
和/或
-选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯及其混合物；
和/或
-占在模制材料混合物中除了用作为成分c1)的、选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物之外整体上所使用的含羟基有机聚合物的总质量的≥75重量％、优选≥90重量％、尤其优选≥98重量％；
和/或
-包含一种或多种聚乙烯醇，
其中所使用的聚乙烯醇整体优选
-具有＞50mol％(即在50.1mol％至100mol％的范围中)的水解度，优选根据如在文献DE 10 2007 026 166 A1第[0029]段至第[0034]段中所述的方法确定，
-以及尤其优选具有在70mol％至100mol％的范围中、更尤其优选在80mol％至100mol％的范围中的水解度，优选按照根据DIN EN ISO 15023-02 2017-02草案附录D的方法确定
和/或
-具有在0.1mPa·s至30mPa·s的范围中、优选在1.0mPa·s至15mPa·s的范围中、尤其优选在2.0mPa·s至10mPa·s的范围中的动态粘度，分别在20℃根据DIN 53015:2001-02在所使用的聚乙烯醇整体的4％浓度(重量/重量)的水溶液处确定；
和/或
-占在模制材料混合物中整体上使用的、分别包含含有羟基的式I的结构单元的脂族聚合物的总质量的≥75重量％、优选≥90重量％、尤其优选≥98重量％。
在根据本发明的方法的一个优选设计方案中，待使用的分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的脂族聚合物完全地(即高达100重量％)作为一种或多种聚乙烯醇存在。
在根据本发明的方法的步骤V1)中制造的模制材料混合物包含成分b)，即分别包含含有羟基的式I的结构单元的一种或多种脂族聚合物，和(如果存在或使用)c1)，即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，作为包含羟基的有机聚合物。在根据本发明的方法中，在步骤中所制造的模制材料混合中，成分b)和(如果存在或使用)c1)占在所述模制材料混合物中整体上使用的含羟基的有机化合物的总质量的≥95重量％、尤其优选≥98重量％。在根据本发明的一个尤其优选的变型中，在步骤V1)中制造的模制材料混合物中，成分b)和(如果存在或使用)c1)占在所述模制材料混合物中整体上待使用的含羟基的有机化合物的总质量的100重量％。
根据本发明优选的是，为了制造或在制造模制材料混合物时，分别包含含有羟基的式I的结构单元的所述一种或多种脂族聚合物(成分b))在步骤V1)中至少部分地且优选全部地用作为包含一种或多种脂族聚合物的水性混合物，所述一种或多种脂族聚合物分别包含含有羟基的式I的结构单元。优选地，按包含一种或多种脂族聚合物的水性混合物的总质量计，该水性混合物包含总量(浓度)在10重量％至40重量％的范围中、尤其优选15重量％至35重量％的范围中、更尤其优选20重量％至30重量％范围的中的所述一种或多种脂族聚合物。
优选的是，按所使用的一种或多种脂族聚合物的总质量计，所述所使用的分别包含含有羟基的式I的结构单元的一种或多种脂族聚合物，优选一种或多种聚乙烯醇，以≥90重量％、优选≥95重量％溶解在所述水性混合物中。
已经发现，上述一种或多种脂族聚合物，特别是上述优选的一种或多种聚乙烯醇，对根据本发明制造的经硬化的模制件的有利特性做出实质贡献。特别地，上述一种或多种脂族聚合物有助于根据本发明制造的、经硬化的模制件的良好的耐湿性或耐水性、最终强度和铸造抗性。
上述一种或多种脂族聚合物，特别是上述优选的一种或多种聚乙烯醇，显然也对此做出实质贡献，或者其甚至是按照根据本发明的方法或其优选变型制造的经硬化的模制件的有利的低排放特性的原因——尤其金属铸造时或之后的烟雾或烟气和/或气味物质和/或有害物质的低的或非常低的排放，以及在制造或贮存经硬化的模制件时气味物质和/或有害物质的低的或非常低的排放。这可能是因为：根据本发明待使用的脂族聚合物实际上几乎不包含或不包含所提及的通常作为有害排放的原因的芳族成分。
因此，根据本发明待使用的一种或多种脂族聚合物优选不含如下含芳族化合物的成分和/或其他成分，其在本发明的方法的条件下引起显著的烟气、烟雾、气味和/或有害物质的排放。
由于上述原因，优选的是，根据本发明的方法不在存在含芳族化合物的有机化合物时执行，或者在根据本发明的方法中制造的模制材料混合物不含芳族(即，在根据本发明的方法中制造的模制材料混合物优选不包含任何含芳族化合物的有机化合物，并且用于其制造的成分也优选不包含任何含芳族化合物的有机化合物)。
优选地，在步骤V1)中制造的模制材料混合物还不包含选自以下的任何化合物：有机锡化合物、有机铝化合物、二甲基环己基胺、N-取代的吡咯烷酮、N-取代的咪唑、三嗪衍生物、二氮杂双环辛烷或季铵盐(如WO 2017/071695 A1中所述)，所述化合物用作为用于使分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的所述一种或多种脂族聚合物(成分b))与作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种聚异氰酸酯交联的催化剂。
此外，优选的还有如上所述的根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，其中
-选自聚-D-葡糖胺的所述一种生物聚合物或者所述多种(或全部)生物聚合物中的一种或多种包含壳聚糖，
其中壳聚糖优选
–具有借助于1H NMR光谱法确定的＞70mol％、优选＞75mol％、以及尤其优选＞80mol％的脱乙酰度，
和/或
–具有＞500mPa·s、优选＞600mPa·s、尤其优选≥700mPa·s的动态粘度，分别在20℃根据DIN 53015:2001-02在1％浓度(重量/重量)乙酸的1％浓度的壳聚糖(重量/重量)溶液处确定，
和/或
-所使用的分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的脂族聚合物的总质量和
-所使用的选自聚-D-葡糖胺的生物聚合物的总质量
之和
与
-所使用的模制原料的总质量
-的比
处于0.2:100至13:100的范围中，优选处于0.3:100至10:100的范围中，尤其优选处于0.5:100至9:100的范围中。
在根据本发明的方法的上述设计方案中，优选待使用的壳聚糖的脱乙酰度优选处于65mol％至95mol％的范围中，尤其优选处于70mol％至95mol％的范围中，更尤其优选处于75mol％至95mol％的范围中，并且极其优选处于80mol％至95mol％的范围中。
在根据本发明的方法的上述设计方案中，优选待使用的壳聚糖的动态粘度优选处于500mPa·s至1100mPa·s的范围中，尤其优选处于600mPa·s至800mPa·s的范围中，更尤其优选处于700mPa·s至800mPa·s的范围中，以及尤其优选处于720mPa·s至770mPa·s的范围中，分别在20℃根据DIN53015:2001-02在1％浓度(重量/重量)乙酸的1％浓度的壳聚糖(重量/重量)溶液处确定(借助于
Figure BDA0002965731460000251
落球粘度计确定)。
已经发现，上述优选的选自聚-D-葡糖胺的生物聚合物，尤其上述优选的壳聚糖，特别适合于在与根据本发明待使用的其他成分的组合中按照根据本发明的方法来制造如下模制材料混合物，所述模制材料混合物能够首先在步骤V31)中转化为有生坯强度的模制件，并随后通过在步骤V32)中和优选附加地在步骤V33)中的进一步处理转化为具有上述有利特性的经硬化的模制件(或经交联的经硬化的模制件)。此外，选自聚-D-葡糖胺的生物聚合物的使用开辟了至少部分地利用可再生原料来制造用于铸造行业的经硬化的模制件的可能性。
根据本发明同样优选的是，选自聚-D-葡糖胺的所述一种或多种生物聚合物(成分c1))(如果存在或使用)，为了制造模制材料混合物，在步骤V1)中，至少部分地并且优选全部地用作为包含选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物的水性制剂。优选地，按包含一种或多种生物聚合物的水性制剂的总质量计，在根据本发明的方法中待使用的水性制剂包含总量(浓度)在0.5重量％至10重量％的范围中、尤其优选1重量％至7.5重量％的范围中并且更尤其优选1.5重量％至5重量％范围中的选自聚-D-葡糖胺的所述一种或多种生物聚合物。水性制剂能够附加地包含量适合于部分或完全溶解一种或多种生物聚合物的一种或多种合适的酸。优选地，按水性制剂的总质量计，水性制剂优选包含至多5重量％、尤其优选至多2.5重量％的一种或多种酸，其选自pKa值在3至7范围中、优选在3.5至6.5范围中并且优选不包含任何芳族有机化合物或残基的酸。尤其优选地，所述一种或多种酸为一种或多种有机酸，优选为一种或多种单质子有机酸。更尤其优选的是，所述多种酸中的一种酸或至少一种为乙酸。
优选的是，按所使用的选自聚-D-葡糖胺的生物聚合物的总质量计，所使用的选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，优选壳聚糖以≥90重量％、优选≥95重量％溶解在所述水性制剂中。
此外，还优选的是，如上所述的根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，其中模制材料混合物的成分c2)(如果使用或存在)包含一种或多种脂族聚异氰酸酯，优选一种或多种水分散性的脂族聚异氰酸酯。
同样优选的是，如上所述的根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，其中在步骤V1)中用作为成分c2)的一种或多种聚异氰酸酯(如果使用或存在)包含(一种或多种)脂族聚异氰酸酯(优选就在上文和下文中在根据本发明的方法中优选待使用的脂族聚异氰酸酯而言)，优选(一种或多种)水分散性的脂族聚异氰酸酯，
其中优选地
-所述一种脂族聚异氰酸酯或者所述多种脂族聚异氰酸酯中的一种或多种或全部为非离子亲水化或离子亲水化的，
和/或
-所述一种脂族聚异氰酸酯或者所述多种脂族聚异氰酸酯中的一种或多种或全部包含聚醚基或磺酸酯基，
和/或
-所述一种脂族聚异氰酸酯或者所述多种脂族聚异氰酸酯中的一种或多种或全部包含聚醚基，并且此外包含氨基甲酸酯基和/或脲基甲酸酯基，
和/或
-所述一种脂族聚异氰酸酯或者所述多种脂族聚异氰酸酯中的一种或多种或全部包含一个或多个2,4,6-三氧三嗪基，以及优选包含聚醚基或磺酸酯基、优选聚醚基，
和/或
-所述一种脂族聚异氰酸酯或者所述多种脂族聚异氰酸酯中的一种或多种或全部包含一个或多个2,4,6-三氧三嗪基以及聚醚基，并且此外包含氨基甲酸酯基和/或脲基甲酸酯基、优选氨基甲酸酯基，
和/或
-所述一种脂族聚异氰酸酯或者所述多种脂族聚异氰酸酯中的一种或多种或全部包含自乳化的和/或可自水乳化的脂族聚异氰酸酯，
和/或
-所使用的一种或多种脂族聚异氰酸酯占在模制材料混合物中整体上所使用的一种或多种聚异氰酸酯的≥50重量％、优选≥75重量％、尤其优选≥90重量％并且更尤其优选≥98重量％。
就本发明而言，在此在上文中详细地描述或限定为优选的在根据本发明的方法中待使用的脂族聚异氰酸酯也是水分散性的脂族聚异氰酸酯。
在根据本发明的方法的上述优选的变型的一个优选的设计方案中，所使用的一种或多种脂族聚异氰酸酯(优选在上文或下文中作为在根据本发明的方法中优选待使用的脂族聚异氰酸酯)占在模制材料混合物中整体上所使用的一种或多种聚异氰酸酯的总质量的100重量％。
上述根据本发明待使用的一种或多种聚异氰酸酯，优选作为根据本发明优选待使用的一种或多种脂族聚异氰酸酯优选是如下聚异氰酸酯：其具有至少两个自由的异氰酸酯基，使得其适用于与分别包含含有羟基的式I的结构单元的脂族聚合物的自由的羟基交联。
上述根据本发明待使用的或根据本发明优选待使用的一种或多种脂族聚异氰酸酯优选包括脂族和/或脂环族聚异氰酸酯。由于上述原因(通过按照根据本发明的方法制造的模制件避免烟气、烟雾、气味物质和/或有害物质的排放，更好的水相容性或水分散性)，根据本发明待使用的或根据本发明优选待使用的脂族聚异氰酸酯优选不包含任何芳族基团(即不含芳族)。
优选地，上文已经详细地描述或限定且根据本发明优选待使用的一种或多种脂族聚异氰酸酯是例如在由Ulrich Meier-Westhues著写的以下书中所述的自乳化的或可自水乳化的脂族聚异氰酸酯：“Polyurethane–Lacke,Kleb-und Dichtstoffe”,Hanover:Vincentz Network 2007(ISBN:3-86630-896-5或978-3-86630-896-1),第43至46页。
上文详细描述或限定且根据本发明优选待使用的一种或多种脂族聚异氰酸酯优选包括选自以下的脂族聚异氰酸酯：
-聚醚氨基甲酸酯类型的非离子亲水化的脂族聚异氰酸酯，例如
Figure BDA0002965731460000271
3100、
Figure BDA0002965731460000272
VP LS 2306、
Figure BDA0002965731460000273
DA-L和
Figure BDA0002965731460000274
DN，
-聚醚脲基甲酸酯类型的非离子亲水化的脂族聚异氰酸酯，例如
Figure BDA0002965731460000281
304和
Figure BDA0002965731460000282
305，
以及
-磺酸盐类型的离子亲水化的脂族聚异氰酸酯，例如
Figure BDA0002965731460000283
XP 2487/1、
Figure BDA0002965731460000284
XP 2547、
Figure BDA0002965731460000285
XP 2570和
Figure BDA0002965731460000286
XP 2655。
尤其优选的在根据本发明的方法中待使用的一种或多种脂族聚异氰酸酯选自聚醚氨基甲酸酯类型的非离子亲水化的脂族聚异氰酸酯，例如
Figure BDA0002965731460000287
3100、
Figure BDA0002965731460000288
VP LS 2306、
Figure BDA0002965731460000289
DA-L和
Figure BDA00029657314600002810
DN。更尤其优选在根据本发明的方法中待使用的脂族聚异氰酸酯是
Figure BDA00029657314600002811
DA-L(CAS RN 125252-47-3)。
已经发现，在根据本发明的方法的条件下，上述优选的自乳化的或可自水乳化的脂族聚异氰酸酯非常适合作为分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的所述一种或多种脂族聚合物的交联剂，也就是说，恰好在水性混合物或水性粘结剂体系中也如此。
在根据本发明的方法的如下变型的范围中，其中在步骤V1)中制造的模制材料混合物包含(至少)成分c2)，即作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种聚异氰酸酯(仅包含，或除成分c1)之外也包含，优选也包含)，作为硬化剂组分c)，优选的是，根据本发明的上述方法，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，其中将包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的一种或多种脂族聚合物(成分b))和作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种聚异氰酸酯(成分c2))提供为或用作为作为第一粘结剂体系的水性混合物，其包含：
b)分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的一种或多种脂族聚合物
–CH2-CH(OH)- (Ⅰ)，
以及
c2)作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)。
按上述在根据本发明的方法中待用于步骤V31)中制造模制材料混合物的作为第一粘结剂体系(下文也称为“第一粘结剂体系”)的水性混合物的总质量计，所述水性混合物包含总量在5重量％至40重量％的范围中、尤其优选在7.5重量％至35重量％的范围中并且更尤其优选在10重量％至30重量％的范围中的包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的一种或多种脂族聚合物。
按上述在根据本发明的方法中待使用的第一粘结剂体系的总质量计，所述第一粘结剂体系包含总量在1重量％至20重量％的范围中、尤其优选在2.5重量％至15重量％的范围中并且更尤其优选在3重量％至10重量％范围的中的一种或多种聚异氰酸酯(上文或下文限定的或者限定为优选的)、优选一种或多种脂族聚异氰酸酯。
在上述根据本发明的方法的一个优选的变型中，在作为第一粘结剂体系的水性混合物中，成分b)、c2)(分别如以上限定的那样)和d)的重量份额相加为100重量％，即为作为第一粘结剂体系的水性混合物的总质量。
优选的是，按所使用的脂族聚合物的总质量计，分别包含含有羟基的式I的结构单元的脂族聚合物以≥90重量％、尤其优选≥95重量％溶解在作为第一粘结剂体系的水性混合物中。
在根据本发明的方法的上述或下述变型中，其中在步骤V1)中制造的模制材料混合物包含(至少)成分c2)，即作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)(仅包含，或除成分c1)之外也包含，优选也包含)，来作为硬化剂组分c)，优选的是，在制造模制材料混合物前一刻，优选不早于制造模制材料混合物前一小时，才使模制材料混合物的成分b)和c2)彼此接触。以这种方式防止了一种或多种聚异氰酸酯与一种或多种脂族聚合物的羟基的交联反应的所不期望的过早开始(例如，在尚不存在模制原料时)。
自身的实验也已经表明，如果模制材料混合物的成分b)，即一种或多种脂族聚合物，和c2)，即一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)，以上述量或量比在步骤V1)中使用，那么例如在射入机或模制件盒(例如芯盒)中获得特别适合于加工和模制的模制材料混合物。
此外，自身的实验已经表明，根据本发明的方法的优选的变型，其中一种或多种脂族聚合物(成分b))和一种或多种聚异氰酸酯(成分c))以水性混合物的形式用作为第一粘结剂体系，引起成分b)和c2)彼此特别均匀地混合，使得例如在存在模制原料(步骤V33)时，一种或多种脂族聚合物的羟基与聚异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基尤其完全地交联从而经模制的模制材料混合物(或由其产生的、未硬化下游产物)尤其完全且均匀地转化为经硬化的模制件或转化为经交联的、经硬化的模制件。
在根据本发明的方法的优选的变型的范围中，其中在步骤V1)中制造的模制材料混合物包含成分c1)，即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，并且还包含成分c2)，即作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种聚异氰酸酯，来作为硬化剂组分c)，优选的是，如上所述的根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，其中成分b)、c1)和c2)被提供为或用作为作为第二粘结剂体系的水性混合物，其包含：
b)分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的一种或多种脂族聚合物
–CH2-CH(OH)- (Ⅰ)，
c1)选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物
以及
c2)作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)，优选一种或多种脂族聚异氰酸酯。
按上述在根据本发明的方法中待使用的作为第二粘结剂体系(下文也称为“第二粘结剂体系”)的水性混合物的总质量计，所述水性混合物优选包含总量在5重量％至30重量％的范围中、尤其优选在7.5重量％至25重量％范围的中并且更尤其优选在10重量％至20重量％范围的中的一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)，优选分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的所述一种或多种脂族聚合物。
优选地，按上述在根据本发明的方法中待使用的作为第二粘结剂体系的水性混合物的总质量计，所述水性混合物包含总量在0.25重量％至5重量％的范围中、尤其优选在0.4重量％至3.5重量％的范围中并且更尤其优选在0.5重量％至2.5重量％范围中选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物。
优选地，按上述在根据本发明的方法中待使用的第二粘结剂体系的总质量计，所述第二粘结剂体系包含总量在1重量％至15重量％的范围中、尤其优选在2重量％至10重量％的范围中并且更尤其优选在2.5重量％至7.5重量％的范围中的一种或多种聚异氰酸酯(如上文或下文限定的或者限定为优选的)，优选一种或多种脂族聚异氰酸酯。
在上述根据本发明的方法的一个优选的变型中，在作为第二粘结剂体系的水性混合物中，成分b)、c1)、c2)(分别如以上限定的那样)和d)的重量份额相加为100重量％，即为作为第二粘结剂体系的水性混合物的总质量。
优选的是，按所使用的脂族聚合物的总重量计，分别包含含有羟基的式I的结构单元的脂族聚合物以≥90重量％、尤其优选≥95重量％溶解在作为第二粘结剂体系的水性混合物中。
已经发现，根据本发明的方法的优选的变型，其中一种或多种脂族聚合物(成分b))、选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物(成分c1))和一种或多种聚异氰酸酯(成分c2))第二粘结剂体系的形式使用，引起其成分彼此特别均匀的混合，使得尤其在存在模制原料时，让一种或多种脂族聚合物的羟基与交联剂的异氰酸酯基尤其完全地交联从而经模制的模制材料混合物尤其完全且均匀地转化为经硬化的模制件或转化为经交联的、经硬化的模制件。
优选的是，如上所述的根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，其中
-(在步骤V1)中)用于制造模制材料混合物的一种或多种水性混合物的总质量，所述水性混合物优选选自：分别包含具有含羟基的式Ⅰ的结构单元一种或多种脂族聚合物的水性混合物；包含选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物的水性制剂；作为第一粘结剂体系的水性混合物和作为第二粘结剂体系的水性混合物；
与
-所使用的模制原料(步骤V1)中)的总质量
-的比
处于1:100至50:100的范围中，优选处于1.5:100至40:100的范围中，尤其优选处于2:100至35:100的范围中。
在此，优选地，将所使用的一种或多种水性混合物的总质量之和与所使用的模制原料的总质量的(数值)比设定为，使得产生可射入或可冲压为选自铸模、型芯和冒口的模制件的模制材料混合物。关于这一点，已经发现，在特定情况下适当的比(在所使用的水性混合物的浓度相应不变时)尤其与所使用的模制原料的类型相关：因此，在使用具有较低的堆积密度的模制原料(优选为石英砂)的情况下，上述适当的数值比通常在较高的范围中(即，接近50:100或40:100的上限)，而在使用具有较高的堆积密度的模制原料(优选石英砂)的情况下，上述适当的数值比倒是在较高的范围中(即，接近1:100或1.5:100的下限)。
优选的是，如上所述的根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)(优选如下根据本发明的方法，其中模制材料混合物包含成分c1)，即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，并且还附加地包含成分c2)，即一种或多种聚异氰酸酯，来作为硬化剂组分c))，其中
-所使用的分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的脂族聚合物的总质量
和
-所使用的选自聚-D-葡糖胺的生物聚合物(如果存在或使用)的总质量
之和
与
-用作为交联剂的优选的脂族聚异氰酸酯(如果存在或使用)的总质量
-的比
处于1:1至10:1的范围中，优选处于1.5:1至7.5:1的范围中，尤其优选处于2:1至5:1的范围中。
已经发现，在以上述量和比借助于选自聚-D-葡糖胺(成分c1))的上述生物聚合物、分别包含含有羟基的式I的结构单元的脂族聚合物(成分b))和用作为交联剂的优选的脂族聚异氰酸酯(成分c2))来执行根据本发明的方法时，产生有生坯强度的模制件，所述模制件非常适合于在让一种或多种脂族聚合物的羟基与交联剂的异氰酸酯基交联的步骤(步骤V33))中按照根据本发明的方法的进一步加工，使得有生坯强度的模制件能够尤其好地转化(在步骤V32)中)为经硬化的模制件或(通过步骤V32)并且附加地通过步骤V33))转化为经交联的、经硬化的模制件。
优选的是，如上所述的根据本发明的方法，优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，
其中(至少一种)模制原料包含
-优选选自以下的一种或多种颗粒状的耐火固体：
-氧化物、硅酸盐和碳化物，分别包含选自Si、Al、Zr、Ti、Mg、Fe和Ca的一种或多种元素，
-混合氧化物、混合碳化物和混合氮化物，分别包含选自Si、Al、Zr、Ti、Mg、Fe和Ca的一种或多种元素，
以及
-石墨
和/或
-优选选自以下的一种或多种颗粒状的轻质填料：
-核-壳颗粒，所述核-壳颗粒优选具有玻璃核和耐火壳，尤其优选具有在470g/l至500g/l的范围中的堆积密度，优选如文献WO 2008/113765A1中描述的那样；
-耐火的复合颗粒，优选如文献WO 2017/093371A1中描述的或根据其制造的那样；
-球体，优选由飞灰构成的球体，例如来自Omya GmbH的球体“Fillite106”；
-珍珠岩，优选膨胀珍珠岩，例如，特别是，来自RS Rohstoff-Sourcing GmbH的名为“Eurocell 140”、“Eurocell 145”、“Eurocell 150”或“Eurocell300”的膨胀珍珠岩；
-由膨胀珍珠岩构成的闭孔微球，优选如文献WO 2017/174826A1中描述的由膨胀珍珠岩构成的闭孔微球；
-稻壳灰，优选如文献WO 2013/014118A2中描述的稻壳灰；
-膨胀玻璃；
-空心玻璃球
以及
-空心陶瓷球，优选空心刚玉球。
上述一种或多种颗粒状的耐火固体能够单独使用或彼此组合使用，从而形成在根据本发明的方法中待使用的模制原料。同样地，上述一种或多种颗粒状的轻质填料能够单独使用或彼此组合使用，从而形成待使用的模制原料。当然也能够将一种或多种颗粒状的耐火固体与一种或多种颗粒状的轻质填料组合地用作为模制原料，从而形成待使用的模制原料。按照根据本发明的方法的使用目的，即根据要制造的经硬化的模制件，本领域技术人员将分别选择合适的模制原料。例如，为了制造简单的铸模，能够仅选择石英砂作为模制原料。此外，例如，为了制造冒口，能够选择石英砂与一种或多种颗粒状的轻质填料的混合物，或者为此，也能够仅选择一种或多种颗粒状的轻质填料，优选选自上述优选的轻质填料。
除了上述优选的内含物之外，在根据本发明的方法中待使用的模制原料还能够包含优选颗粒的的成分，其优选选自元素金属(例如铝)、氧化剂和点火剂。因此，例如，为了制造放热冒口，除了上述成分(选自耐火固体和轻质填料)之外，待使用的模制原料还能够包含铝、氧化铁、用于该目的的本身已知的氧化剂和用于该目的的本身已知的点火剂。
还优选的是，如上所述的根据本发明的方法、优选根据本发明的方法(ii)(优选上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)，用于借助以下附加的步骤(优选在执行步骤V32)和/或步骤V33)之后附加地进行，尤其优选在执行这两个步骤V32)和V33)之后附加地进行)制造金属铸件：V4)使优选如在步骤V32)之后并且优选附加地在步骤V33)之后获得的经硬化的模制件与铸造金属接触以制造金属铸件，其中铸造金属优选在与经硬化的模制件的接触中硬化，
其中优选地
-铸造金属选自铝、镁、锡、锌及其合金
和/或
铸造金属在铸造时的温度不高于900℃；
使得产生金属铸件。
在用于制造金属铸件的上述优选的根据本发明的方法中，铸造金属在接触经硬化的模制件或经交联的、经硬化的模制件时，至少部分地并且优选全部是液态的。任何可铸造的金属或任何可铸造的金属合金，特别是轻金属及其合金，例如铝、镁、锡和锌；以及还有铁和钢，都适合作为铸造金属。
在自身的实验中已经发现——与铸造金属的性质无关——在根据本发明制造的经硬化的模制件，尤其根据本发明制造的经交联的经硬化的模制件与铸造金属接触时，至多形成少量且几乎不会形成烟灰或烟气或烟雾，或者在理想情况下不会产生潜在的对人类健康有害的气体排放，这种排放例如因在加热液态的铸造金属的作用下经交联的经硬化的模制件的交联粘结剂的分解引起。这甚至在600℃至900℃范围中的相对低的温度中也适用，使得上述优选的方法变型(i)更尤其适用于制造金属铸件，其中铸造金属是轻金属或轻金属合金：也就是说，已知的是，在轻金属铸造中占主导的相对低的温度中(与铁或钢铸造中的温度相比)，目前通常使用的常规冷芯盒粘结剂经常仅不完全地热分解，使得恰好在这些情况下——在铸造金属以及还有在取出模具时——产生特别强烈的烟气、烟雾和烟灰形成，以及还有通常伴有令人不愉快的气味并且潜在的对人类健康有害的气态含芳族化合物的排放物的大量释放。
而在使用按照根据本发明的方法制造的经硬化的模制件时，或者在执行上述优选的根据本发明的方法变型(i)，尤其本文中描述的优选的方法变型(i)时，这样的劣势出现的程度显著小得多，或者在理想情况下根本不出现。因为在金属铸造时冒口或冒口盖的在铸模与环境空气的接触表面处的位置从冒口或冒口盖产生特别严重的排放危害，所以当安装根据本发明的方法制造(方法变型(ii))或使用(方法变型(i))冒口或冒口盖作为经硬化的模制件时，特别是当其按照根据本发明的方法来交联(在步骤V33)中)时，上述优选的根据本发明的方法变型(i)是特别有效的。
本发明还涉及一种用于金属铸件的铸造的、选自铸模、型芯和冒口的经硬化的模制件。优选可通过上述按照根据本发明的方法(ii)(优选按照上述或下述称之为优选的根据本发明的方法)制造，所述经硬化的模制件包含以下成分：
a)至少一种模制原料，
b)分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的一种或多种脂族聚合物
–CH2-CH(OH)- (Ⅰ)，
以及
c)作为硬化剂组分，选自以下的一种或两种成分：
c1)选自聚-D-葡糖胺的一种或多种优选沉淀的生物聚合物，优选包含壳聚糖，
以及
c2)一种或多种优选脂族的，尤其优选水分散性的脂族的聚异氰酸酯，其中优选地，所使用的分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的脂族聚合物(成分b))的羟基，至少部分地因与所使用的一种或多种聚异氰酸酯的异氰酸酯基交联而作为硬化的，优选交联的、硬化的粘结剂存在。
关于根据本发明硬化的模制件的优选的设计方案和彼此相关的一个或多个方面的可能组合，以上对于根据本发明的方法所给出的解释类似地适用，并且反之亦然。
优选的是，如下有生坯强度的模制件作为上述根据本发明硬化的模制件，所述有生坯强度的模制件包含成分c1)，即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种沉淀的生物聚合物，优选包含壳聚糖，来作为硬化剂组分c)。
如果根据本发明的有生坯强度的模制件还附加地包含成分c2)，即一种或多种优选脂族的、尤其优选水分散性的脂族的聚异氰酸酯，那么所述一种或多种聚异氰酸酯以及分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的一种或多种脂族聚合物优选在有生坯强度的模制件中(彼此)不交联。
还优选的是，如下(交联的)经硬化的模制件作为上述根据本发明硬化的模制件，所述(交联的)经硬化的模制件包含成分c2)，即一种或多种优选脂族的、尤其优选水分散性的脂族的聚异氰酸酯，来作为硬化剂组分c)，其中所使用的分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的脂族聚合物(成分b))的羟基，至少部分地因与所使用的一种或多种聚异氰酸酯(成分c2))的异氰酸酯基交联而作为交联的、硬化的粘结剂存在。
如果根据本发明硬化(或交联、硬化)的模制件包含如下粘结剂，所述粘结剂因所使用的分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的脂族聚合物(成分b))的羟基与所使用的一种或多种聚异氰酸酯(成分c2))的异氰酸酯基交联而交联，那么对于本发明的目的假设，在根据本发明的模制件中，已交联的或交联中的脂族聚合物的羟基，在通过所使用的一种或多种聚异氰酸酯的异氰酸酯基进行交联之后，(至少主要地)不再以自由形式存在，而是(至少主要地)参与借助异氰酸酯基构成氨基甲酸酯基。
本发明还涉及一种选自铸模、型芯和冒口的经硬化的模制件，通过或可通过按照上述根据本发明的方法，优选按照根据本发明的方法(ii)(或本文中描述的优选的根据本发明的方法)制造。
关于根据本发明制造或可制造的经硬化的模制件的优选的设计方案以及彼此相关的一个或多个方面的可能组合，以上对根据本发明的方法和对根据本发明硬化的模制件所给出的解释类似地适用，并且反之亦然。
优选的是，上述的、根据本发明(交联)硬化的模制件(或相应的、在本文中描述的优选的根据本发明交联、硬化的模制件，或者可按照上述根据本发明的方法制造的、交联的、硬化的模制件)，其中
-模制件中存在的硬化的粘结剂的总质量
与
-模制件中存在的模制原料的总质量的比，处于0.1:100至10:100的范围中，优选处于0.5:100至7:100的范围中，以及尤其优选处于0.6:100至6:100的范围中。
本发明还涉及一种模制材料混合物，优选用于制造选自用于金属铸件的铸造的铸模、型芯和冒口的经硬化的模制件(如果存在成分c1)作为硬化剂组分，那么包括有生坯强度的模制件，和/或如果存在成分c2)作为硬化剂组分，那么包括交联的、硬化、模制件)，其包括以下成分：
a)至少一种模制原料，
b)分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的一种或多种脂族聚合物
–CH2-CH(OH)- (Ⅰ)，
c)作为硬化剂组分，选自以下的一种或两种成分：
c1)选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，优选壳聚糖，
和
c2)作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种优选水分散性的和/或脂族的聚异氰酸酯；
和
d)水。
在上述根据本发明的模制材料混合物的一个尤其优选的变型中，所述模制材料混合物包含成分c1)即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物、优选壳聚糖，并且附加地包含成分c2)，即作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种优选脂族的聚异氰酸酯，来作为硬化剂组分c)。
在上述根据本发明的模制材料混合物的一个优选的变型中，所述模制材料混合物仅包含成分c1)，即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物、优选壳聚糖，而不包含成分c2)，即作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种优选水分散性的和/或脂族的聚异氰酸酯，作为硬化剂组分c)。
在上述根据本发明的模制材料混合物的另一优选的变型中，模制材料混合物仅包含成分c2)，即作为用于一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种脂族聚异氰酸酯(优选在本文中根据本发明优选待使用的一种或多种脂族聚异氰酸酯)；而不包含成分c1)，即选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，优选壳聚糖，来作为硬化剂组分c)。
关于本发明的模制材料混合物的优选的设计方案和彼此相关的一个或多个方面的可能组合，以上对根据本发明的方法、根据本发明硬化的模制件和根据本发明制造的或可制造的、经硬化的模制件所给出的解释类似地适用，并且反之亦然。
上述根据本发明的模制材料混合物(或上述本文中称之为优选的根据本发明的模制材料混合物)适用于上述根据本发明的方法，并且为此而提出。
本发明还涉及通过一种或多种脂族聚异氰酸酯交联的脂族聚合物，优选以这种方式交联的聚乙烯醇作为选自用于金属铸件的铸造的铸模、型芯和冒口的经硬化的模制件的粘结剂的用途，所述脂族聚合物包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元
–CH2-CH(OH)- (Ⅰ)。
关于根据本发明的用途的优选的设计方案以及彼此相关的一个或多个方面的可能组合，以上对根据本发明的方法、根据本发明的经硬化的模制件、根据本发明制造的或可制造的经硬化的模制件以及对根据本发明的模制材料混合物所给出的解释类似地适用，并且反之亦然。
本发明还涉及选自聚-D-葡糖胺的生物聚合物，优选壳聚糖的作为用于制造选自铸造行业中的铸模、型芯和冒口的经硬化的模制件，优选有生坯强度的模制件的粘结剂或粘结剂组分的用途。
关于根据本发明的生物聚合物的用途的优选的设计方案以及彼此相关的一个或多个方面的可能组合，以上对根据本发明的方法、根据本发明的经硬化的模制件、根据本发明制造的或可制造的经硬化的模制件、根据本发明的模制材料混合物以及根据本发明的通过一种或多种脂族聚异氰酸酯交联的脂族聚合物的用途所给出的解释类似地适用，并且反之亦然。
具体实施方式
实例：
以下给出的实例旨在详细说明和阐述本发明，而不限制其范围。
除非另有说明，否则分别在实验室条件(大气压，温度20℃，大气湿度50％)下执行实验。
实例1：模制材料混合物的制备
在下表1中表明并在表1下更详细描述的成分用于制造模制材料混合物。
模制材料混合物“F-冷芯盒”和“F-水玻璃”为非根据本发明的或非根据本发明待使用的对照模制材料混合物。模制材料混合物“F-V6”和“F-E6+”为根据本发明的或根据本发明待使用的模制材料混合物。
表1：模制材料混合物的成分
Figure BDA0002965731460000391
Figure BDA0002965731460000401
使用Bodensteiner Sandwerk GmbH&Co.KG公司的石英砂BO 42(CAS No.014808-60-7)作为模制原料。
作为水性PVAL混合物，使用水解度为约88mol％且动态粘度在3.5mPa·s至4.5mPa·s范围中(在20℃根据DIN 53015作为4重量％浓度的水溶液测量)的25重量％浓度的聚乙烯醇溶液(＞93％聚乙烯醇)，甲醇含量：3重量％；CAS RN 25213-24-5(KurarayEurope GmbH))。
作为脂族聚异氰酸酯，使用聚醚氨基甲酸酯类型(CAS RN125252-47-3)的非离子亲水化的聚异氰酸酯“
Figure BDA0002965731460000402
DA-L”(Covestro AG)。
作为壳聚糖的水性制剂，(按溶液的总质量计)使用1重量％浓度的乙酸水溶液中的壳聚糖85/1000(制造商说明：Heppe Medical Chitosan GmbH，脱乙酰度为85mol％且动态粘度为1000mPa·s)的2.5重量％浓度的溶液(按溶液的总质量计)。
作为冷芯盒活化剂6324，使用通常用于制造冷芯盒粘结剂(基于苄基醚的聚氨酯树脂)的聚异氰酸酯(Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH公司的活化剂6324)。
作为冷芯盒气体树脂7241，使用通常用于制造冷芯盒粘结剂(基于苄基醚的聚氨酯树脂)的酚醛树脂(Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH公司的气体树脂7241)。
作为钠水玻璃粘结剂48/50，使用水玻璃含量(硅酸钠含量)在35重量％至50重量％的范围中且在20℃时pH在11至12范围中的标准水玻璃粘结剂的水溶液(CAS RN 1344-09-8)。
如下制造模制材料混合物：
模制材料混合物F-冷芯盒：通过在电动混合器(Bosch Profi 67)中搅拌将在表1中提到的成分彼此混合，直至形成均匀的模制材料混合物。模制材料混合物冷芯盒出于对照目的是非按照根据本发明的方法制造的或并非待在这样的方法中使用的模制材料混合物。
模制材料混合物F-水玻璃：通过在电动混合器(Bosch Profi 67)中搅拌将在表1中所表明的成分彼此混合，直至形成均匀的模制材料混合物。模制材料混合物F-水玻璃出于对照目的是非按照根据本发明的方法制造的或并非待在这样的方法中使用的模制材料混合物。
模制材料混合物F-V6：以表1中所给出的量将表1中所提到的成分“水性PVAL混合物”和“壳聚糖的水性制剂”在玻璃烧杯中彼此混合为粘结剂预混物。随后将石英砂放置在电动混合器(Bosch Profi 67)中，并且然后在搅拌时添加粘结剂预混物并与石英砂混合。持续搅拌直至产生均匀的模制材料混合物。模制材料混合物F-V6是按照根据本发明的方法制造的或待在这样的方法中使用的模制材料混合物。
模制材料混合物F-E6+：以在表1中所给出的量将表1中所提到的成分“水性PVAL混合物”和“壳聚糖的水性制剂”在玻璃烧杯中彼此混合为粘结剂预混物。在制备模制材料混合物F-E6+之前不久，将表1中所给出的量的脂族聚异氰酸酯添加到所产生的粘结剂预混物中，并通过彼此混合(具有叶片搅拌器的搅拌电机)与粘结剂预混物结合为“第二粘结剂体系”(就本发明而言)。随后将石英砂放置在电动混合器(Bosch Profi 67)中，并且然后在搅拌时添加所产生的第二粘结剂体系并通过混合与石英砂结合。继续搅拌直至产生均匀的模制材料混合物。模制材料混合物F-E6+是按照根据本发明的方法制造的或待在这样的方法中使用的模制材料混合物。
实例2：作为模型模制件的标准弯曲棒的制造
出于测试目的，对应于或类似于Verein Deutscher Gieβereifachleute的规定P73(1996年2月版)(下文简称为“VDG规定P73”)，No.4.1中的方法，已本领域技术人员已知的方式通过捣打由例1中所给出的模具混合物F-冷芯盒、F-水玻璃、F-V6和F-E6+制造标准弯曲棒(代表用于金属铸件的铸造的经硬化的模制件)(尺寸：172mm×23mm×23mm)。
(用于使模制材料混合物“F-冷芯盒”和“F-水玻璃”硬化的方法如下所述对应于从现有技术中已知的方法)使上弯曲棒如在下文中所说明的那样硬化：
弯曲棒B-冷芯盒：模制材料混合物F-冷芯盒(参见实例1)在弯曲杆捣打模具中如上所述通过捣打来模制。随后对应于VDG规定P73，No.4.3，方法A，经模制的模制材料混合物按照冷芯盒方法由气态N,N-二甲基丙基胺(约1ml液体，15秒)引导穿过(在方法条件下)来硬化。
弯曲棒B-水玻璃：模制材料混合物F-水玻璃在弯曲杆捣打模具中如上所述通过捣打来模制。随后使气态CO2引导穿过经模制的模制材料混合物(在弯曲杆捣打模具中)。在CO2气熏后将有生坯强度的弯曲棒从模具中取出(脱模)，并通过在210℃在干燥炉中干燥20分钟并通过干燥炉的对流脱气除去水来硬化(标准弯曲棒，在此：弯曲棒B-水玻璃)。
弯曲棒B-V6和B-E6+：分别如上所述通过在弯曲杆捣打模具中进行捣打使模制材料混合物F-V6和F-E6+(制造参见实例1)成形。随后使气态N,N-二甲基丙基胺(对应于约1ml液体，15秒)(在方法条件下)引导穿过经模制的模制材料混合物(在弯曲杆捣打模具中气熏)，由此分别产生有生坯强度的标准弯曲棒(即，说明性的经硬化的模制件-在此有生坯强度的)。然后将这些有生坯强度的标准弯曲棒从捣打模具中取出，并分别在210℃在干燥炉中处理20分钟并通过干燥炉的对流脱气去除水，成为经硬化的模制件(标准弯曲棒，在此：弯曲棒B-V6)或借助于交联步骤的经硬化的模制件(弯曲棒B-E6+)。
实例3：标准弯曲棒的最终强度的确定
分别测试以上实例2中所制造的标准弯曲棒的最终强度：为此，在制造后24小时测试标准弯曲棒B-冷芯盒的最终强度。为此，在制造(干燥)标准弯曲棒B-水玻璃、B-V6和B-E6+之后24小时测试其最终强度。将全部标准弯曲棒贮存在实验室条件下。如VDG规定P73，No.5.2中描述的那样，借助于具有低压压力计(具有电机驱动器)的Georg Fischer强度测试仪PFG型，分别三次确定最终强度。
以这种方式，求取如在下表2中所说明的标准弯曲棒的弯曲强度(最终强度)：
表2：标准弯曲棒的最终强度
Figure BDA0002965731460000431
从在表2中说明的值能够看出，尽管按照根据本发明的方法制造的经硬化的模制件(标准弯曲棒)B-V6和B-E6+与传统的冷芯盒-粘结模制件或水玻璃-粘结模制件相比具有更低的最终强度，但是按照根据本发明的方法制造的经硬化的模制件的最终强度实际上是完全令人满意的。标准弯曲棒B-E6+(借助于交联步骤制造)与标准弯曲棒B-V6(不借助交联步骤制造)相比具有更高的最终强度值(接近于冷芯盒-粘结的弯曲棒的相应值)。
实例4：出库后的标准弯曲棒的强度的确定
如在以上实例2中制造的标准弯曲棒那样，B-水玻璃和B-E6+在其制造24小时后开始经受贮存测试(对应于出库时间“0”)。为此，将相应的弯曲棒在40℃和90％的相对大气湿度中在空调柜中贮存60小时，并以表3中所给出的时间间隔如在实例3中所述的那样进行测试其(剩余)弯曲强度。这些弯曲强度的相应所测量的值在下表3中给出：
表3：在出库60小时之后在空调柜中的弯曲强度
Figure BDA0002965731460000432
从在表3中给出的值能够看出，按照根据本发明的方法制造的经硬化的模制件(标准弯曲棒)B-E6+在贮存条件下8小时之后表现出强度降低。然而，然后其强度在剩余的贮存时间内保持近似恒定，并且对于实际目的是足够的。与其相反，在水玻璃-粘结的对照弯曲棒B-水玻璃中，观察到在24小时的贮存时间之后强度显著降低，并且这种情况进一步持续到贮存时间的结束直至弯曲棒实际上不可用。
据此，即使在恶劣的气候条件(高的温度和空气湿度)下，按照根据本发明的方法制造的经硬化的模制件(标准弯曲棒，借助于交联步骤制造)B-E6+也比传统的水玻璃-粘结的模制件明显更好地适于贮存。
实例5：标准弯曲棒的耐水性的确定
将如在以上实例2中那样制造的标准弯曲棒放置在架子上，使得仅其端部被支承(支承面积约为标准弯曲棒下侧总面积的1/10)。将放置有标准弯曲棒的架子引入到填充水的容器中，使得标准弯曲棒的下侧与水表面完全接触，并能够通过毛细管力吸收水。然后在下表4中所给出的时间段内目视评估标准弯曲棒的耐水性。
该测试的结果在表4中给出。
表4：标准弯曲棒的耐水性
Figure BDA0002965731460000441
从在表4中所给出的观察结果中能够看出，即使在最长的、在表4中所给出的水的作用时间之后，通过冷芯盒粘结剂粘结的标准弯曲棒仍然完全耐水。按照根据本发明的方法制造的硬化弯曲棒B-V6(不借助交联步骤制造)在短时间之后吸水并在一段时间之后破裂。根据本发明制造的弯曲棒B-E6+与经硬化(未交联)的弯曲棒B-V6相比具有更高的耐水性。
实例6：标准弯曲棒在铁铸造中的性能
以本身已知的方式给如以上实例2中那样制造的标准弯曲棒B-冷芯盒(对照)、B-V6(按照根据本发明的方法制造的)和B-E6+(按照根据本发明的方法制造的)用常规的醇涂料(来自Hüttenes-Albertus GmbH的Koalid 4087)来上涂层(条件：完成时间17.3秒；浸渍时间7秒；在110℃干燥40分钟；湿态下壁厚325μm)。
然后将涂有醇涂料的标准弯曲棒***呋喃树脂模具(尺寸280mm×200mm×130mm)中，所述呋喃树脂模具涂有未稀释的常规的含锆涂料(Hüttenes-Albertus GmbH公司的Zirkofluid 1219)，并且所述标准弯曲棒以放在该模具中的方式用铁浇铸(铸造温度约1440℃；分别按所铸造的铁的总质量计，碳含量约3.09重量％，硅含量约1.89重量％)，使得标准弯曲棒分别被铁铸件完全包围，并且在铸造期间关于支承载荷(因作为铸造金属的铁引起)经受最大的应力。
在铸造过程之后，通过旋转铁铸件，将标准弯曲棒的残留物从该铁铸件中除去(使得标准弯曲棒的残留物能够从铁铸件的通过标准弯曲棒产生的空腔的向下取向的开口中掉出)，并且在此目视评估标准弯曲棒的取出性能(除芯性能)。在此，进行了以下观察：
几乎无法以上述方式将标准弯曲棒B-冷芯盒(比较)的剩余残留物从铁铸件中除去；它们几乎完全保留在铁铸件中。
能够以上述方式非常好且实际地将标准弯曲棒B-V6(按照根据本发明的方法制造，不借助交联步骤)和B-E6+(按照根据本发明的方法制造，借助交联步骤)的残留物从铁铸件中去除。几乎没有可见的残留物保留在铁铸件中。
从上述观察中能够看出，按照根据本发明的方法制造的经硬化的模制件(在此：标准弯曲棒B-V6和B-E6+，代表型芯、冒口或模具)表现出非常好的脱芯性或脱模性，从而在这方面远优于对照模制件(B-冷芯盒)。
实例7：由作为模制材料混合物的绝缘冒口料制造标准测试体(标准弯曲棒和标准 测试筒)
使用在下表5中中所给出的成分来制备用于绝缘冒口的模制材料混合物。类似于在以上实例1中所说明的那样制备模制材料混合物。
随后由所获得的模制材料混合物来模制弯曲棒，并类似于如在上文中在实例2中那样硬化为标准弯曲棒。此外，根据VDG标准P38，由所得到的模制材料混合物通过捣打来制造并且类似于如在上文中在实例2中那样硬化标准测试筒(高度：50mm，直径：50mm)，作为经硬化的模制件(对于具有模制材料混合物F-E6+(2)的标准弯曲棒和标准测试筒，在210℃在对流干燥炉中30分钟)。在模制材料混合物F-E6+(2)的情况下，就本发明而言，如上所述制造的标准弯曲棒或标准测试筒分别对应于(借助于交联步骤)经硬化的模制件。
然后类似于在上文中在实例3中那样求取所获得的标准弯曲棒“B-冷芯盒”(对照)和所获得的标准弯曲棒B-E6+(2)(根据本发明制造)的最终强度。全部相应测量的结果在表5中给出(分别为3次测量的平均)。
同样在表5中给出标准弯曲棒和标准测试筒的气体渗透率的分别求取的值及其重量。气体渗透率是给出关于结构紧实性的信息的测试值。特别是在冒口的情况下，这是特征值，所述特征值能够给出关于在铸造期间铸造气体的充分导出的信息。
表5：用于绝缘冒口的模制材料混合物的成分
Figure BDA0002965731460000461
Figure BDA0002965731460000471
在表5中所给出的成分“水性PVAL混合物”、“脂族聚异氰酸酯”、“壳聚糖的水性制剂”、“冷芯盒活化剂6324”和“冷芯盒气体树脂7241”对应于在实例1中所给出的成分。
从以上在表5中所给出的结果能够看出，按照根据本发明的方法制造的绝缘冒口料具有与根据从现有技术中已知的冷芯盒方法制造的冒口料类似的特性。
实例8：用铝铸造模制件
由以上在实例7中制造的、具有模制材料混合物“F-冷芯盒(2)”的绝缘冒口料以本领域技术人员已知的方式(用催化剂N,N-二甲基丙基胺气熏)通过在射芯机中射入来制造绝缘冒口(下部用底部闭合)。
在射芯机上借助于如以上在实例7中的根据本发明制造的具有模制材料混合物“F-E6+(2)”的绝缘冒口料在(与借助于冒口料“F-冷芯盒(2)”相比)相同模具中射入绝缘冒口。在干燥柜(对流)中除水的条件下，在210℃硬化30分钟。
将以上述方式由所使用的这两种模制材料混合物制造的绝缘冒口置于冷芯盒-粘结的砂模具中，并分别用铝进行铸造以测试其在金属铸造的条件下的性能。将同样以这种方式制造的另外的绝缘冒口置于松散的型砂中，并分别用铁代替铝进行铸造。
进行了以下观察：
在借助于对照较模制材料混合物F-冷芯盒(2)(并非按照根据本发明的方法)制造的绝缘冒口用铝进行铸造时，观察到严重的烟雾形成，并且即使在已经将铸造冒口从砂模具中取出之后，这种情况也继续。
在借助于模制材料混合物F-E6+(2)(按照根据本发明的方法)制造的绝缘冒口用铝进行铸造时，未发现烟雾形成。在铸造之后，根据本发明制造的绝缘冒口表现出比借助于对照模制材料混合物F-冷芯盒(2)制造的绝缘冒口明显更好的取出性能，也就是说，根据本发明制造的绝缘冒口能够明显更容易地与铝分离。所产生的铝铸件表现出比借助于由对照模制材料混合物F-冷芯盒(2)制造的绝缘冒口制造的铝铸件明显更干净的表面(即无冷凝物沉积)。
实例9：铁块的试铸
将下表6中所表明的模制材料混合物分别以本领域技术人员已知的方式在射芯机中模制为(绝缘)冒口。
在冒口混合物“F-冷芯盒(3)”的情况下，以本领域技术人员已知的方式通过用催化剂N,N-二甲基丙基胺气熏来进行硬化。在冒口料“F-水玻璃(2)”的情况下，在210℃在干燥柜(对流)中硬化25分钟。在冒口组合物“F-E6+(3)”的情况下，通过在210℃中在干燥柜(对流)中加热并除水30分钟来进行硬化以得到经交联的经硬化的模制件。这产生了非根据本发明制造的冒口“冒口-冷芯盒”和“冒口-水玻璃”，以及根据本发明制造的冒口“冒口-B-E6+”。
表6：用于冒口的模制材料混合物的组成
Figure BDA0002965731460000481
Figure BDA0002965731460000491
表6中所表明的成分分别对应于实例1中所表明的成分及其含义。
分别通过在铁块(金属铸件的模型)的试铸中使用上述冒口来检验其实用性，特别是其冒口作用的品质。为此，在1400℃的铸造温度中由铁(GGG40)试铸模量(即体积与表面积之比)为1.68cm的块时分别使用相同尺寸(即分别相同模量)的冒口。为了评估质量，铸造技术领域的技术人员通常将使用模量比冒口明显更高的块，以便能够从实验中获得关于硬化的最佳信息。在延伸到块中的缩孔的深度上来评估进料作用的质量，其中缩孔越深地延伸到块(金属铸件)中，说明进料作用越差。
在铸造和冷却至室温之后，将如上所述制造的测试块在中间(对半)锯开，以便露出其截面并评估铸件的质量，以及还有相应使用的冒口的冒口作用的品质。对测试块的通过锯开所获得的截面与因附接在上方而可见的、由铁构成的残余冒口进行目视评估，结果在此在下文中给出：
在使用非根据本发明制造的冷芯盒-粘结的冒口时，在测试条件下产生了延伸到金属铸件中的显著的缩孔形成。
在使用非根据本发明制造的水玻璃-粘结的冒口时，在测试条件下产生了明显的缩孔形成，其大大地延伸到金属铸件中。在测试条件下，水玻璃-粘结的冒口的冒口作用的低品质在此可能归因于水玻璃粘结剂的相对高的热能吸收(作为其不利的“淬火性能”已知)，以及由此引起的铸造金属的相对早的硬化。
而在使用根据本发明制造的冒口“冒口-B-E6+”时，未在金属铸件中出现缩孔，而是基本上仅在金属的残留冒口的上端处出现缩孔。
因此，从上述观察中能够得出结论，根据本发明制造的冒口比用于对照的传统的冷芯盒或水玻璃-粘结的冒口具有显著更好的进料能力。
实例10：水性粘结剂体系的制备
使用在下表7中所表明的成分来制备水性粘结剂体系。
表7：水性粘结剂体系的成分
Figure BDA0002965731460000501
在表7中所表明的成分“水性PVAL混合物”、“脂族聚异氰酸酯”和“壳聚糖的水性制剂”对应于实例1中所表明的成分。
水性粘结剂体系WB-V6和WB-E6+是根据本发明待使用的水性粘结剂体系。水性粘结剂体系WB-E6+对应于作为第二粘结剂体系的上述水性混合物。

Claims (17)

1.一种i)用于制造金属铸件和/或ii)用于制造在铸造金属铸件时使用的经硬化的模制件的方法，所述模制件选自铸模、型芯和冒口，所述方法包括以下步骤：
V1)制备包含以下成分的模制材料混合物：
a)至少一种模制原料，
b)分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的一种或多种脂族聚合物
–CH2-CH(OH)- (Ⅰ)，
c)作为硬化剂组分，选自以下的一种或两种成分：
c1)选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物
和
c2)作为用于所述一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种聚异氰酸酯；
和
d)水；
V2)模制所述模制材料混合物，
以及随后
V3)在一个或多个步骤中硬化经模制的模制材料混合物或由所述经模制的模制材料混合物产生的未硬化的下游产物，
使得产生经硬化的模制件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述模制材料混合物在步骤V1)中通过将所述组分a)至d)彼此充分混合来制备。
3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，
其中
-所述模制材料混合物包含所述成分c1)作为硬化剂组分c)，所述成分c1)是选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物，
和/或
-在步骤V3)中的所述硬化包括
V31)使所述一种或多种生物聚合物中的至少一部分沉淀，
优选通过提高经模制的模制材料混合物的含水份额的pH，尤其优选通过与碱性反应的气态化合物接触，优选通过所述气体化合物进行气熏，更尤其优选通过气态胺进行气熏，
使得产生有生坯强度的模制件；
和/或
V32)
-通过将所述经模制的模制材料混合物和/或由所述经模制的模制材料混合物产生的所述未硬化的下游产物和/或所述有生坯强度的模制件加热，优选加热到在100℃至300℃的范围中、尤其优选在150℃至250℃的范围中，以及更尤其优选在180℃至230℃范围中的温度，
和/或
-通过从所述经模制的模制材料混合物和/或从由所述经模制的模制材料混合物产生的所述未硬化的下游产物中去除水和/或从所述有生坯强度的模制件中去除水，
来处理所述经模制的模制材料混合物和/或由所述经模制的模制材料混合物产生的所述未硬化的下游产物和/或所述有生坯强度的模制件。
4.根据上述权利要求中任一项，优选根据权利要求3所述的方法，其中
-所述模制材料混合物包含所述成分c2)作为硬化剂组分c)，所述成粉末c2)是一种或多种聚异氰酸酯，优选脂族聚异氰酸酯，
和/或
-在步骤V3)中的所述硬化包括
V32)
优选地
-通过将所述经模制的模制材料混合物和/或由所述经模制的模制材料混合物产生的所述下游产物和/或所述有生坯强度的模制件加热，优选加热到在100℃至300℃的范围中、尤其优选在150℃至250℃的范围中并且更尤其优选在180℃至230℃的范围中的温度，
和/或
-通过从所述经模制的模制材料混合物和/或从由所述经模制的模制材料混合物产生的所述未硬化的下游产物中去除水和/或从所述有生坯强度的模制件中去除水，
来对所述经模制的模制材料混合物和/或由所述经模制的模制材料混合物产生的所述下游产物和/或所述有生坯强度的模制件进行处理，
以及优选地
V33)在所述经模制的模制材料混合物中和/或在由所述经模制的模制材料混合物产生的所述未硬化的下游产物中和/或在所述有生坯强度的模制件中，使式Ⅰ的所述一种或多种脂族聚合物的羟基与所述聚异氰酸酯的异氰酸酯基交联，
使得产生交联的模制件作为经硬化的模制件。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所使用的分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的所述脂族聚合物
-能够通过聚乙酸乙烯酯的至少部分的水解来制备；
和/或
-选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯及其混合物
和/或
-占在所述模制材料混合物中除了用作为成分c1)的选自聚-D-葡糖胺的所述一种或多种生物聚合物之外整体上所使用的包含羟基的有机聚合物的总质量的≥75重量％、优选≥90重量％、尤其优选≥98重量％，
和/或
-包含一种或多种聚乙烯醇，
其中所使用的所述聚乙烯醇整体优选
-具有＞50mol％的水解度，所述水解度优选根据如在文献DE 10 2007 026 166 A1第[0029]段至第[0034]段中所给出的方法确定，
-以及尤其优选具有在70mol％至100mol％的范围中、更尤其优选在80mol％至100mol％的范围中的水解度，所述水解度优选根据DIN EN ISO 15023-02 2017-02草案附录D的方法确定，
和/或
-具有在0.1mPa·s至30mPa·s的范围中、优选在1.0mPa·s至15mPa·s的范围中、尤其优选在2.0mPa·s至10mPa·s的范围中的动态粘度，所述动态粘度分别根据DIN 53015:2001-02在20℃中在所使用的聚乙烯醇的整体的4％浓度(重量/重量)的水溶液处确定；
和/或
-占在所述模制材料混合物中整体上所使用的分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的脂族聚合物的总质量的≥75重量％、优选≥90重量％、尤其优选≥98重量％。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，
其中
-选自聚-D-葡糖胺的所述一种生物聚合物或者所述多种生物聚合物中的一种或多种包含壳聚糖，
其中所述壳聚糖优选
-具有借助于1H NMR光谱法确定的＞70mol％、优选＞75mol％、以及尤其优选＞80mol％的脱乙酰度，
和/或
-具有＞500mPa·s、优选＞600mPa·s、尤其优选≥700mPa·s的动态粘度，所述动态粘度分别根据DIN 53015:2001-02在20℃中在所述壳聚糖的在1％浓度(重量/重量)的乙酸中的1％浓度(重量/重量)的溶液处确定，
和/或
-所使用的分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的所述脂族聚合物的总质量
和
-所使用的选自聚-D-葡糖胺的生物聚合物的总质量
之和
与
-所使用的模制原料的总质量
-的比
处于0.2:100至13:100的范围中，优选处于0.3:100至10:100的范围中，尤其优选处于0.5:100至9:100的范围中。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚异氰酸酯包括一种或多种水分散性的聚异氰酸酯。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚异氰酸酯包括脂族聚异氰酸酯，
其中优选地
-所述一种脂族聚异氰酸酯或者所述多种脂族聚异氰酸酯中的一种或多种或全部是非离子亲水化或离子亲水化的，
和/或
-所述一种脂族聚异氰酸酯或者所述多种脂族聚异氰酸酯中的一种或多种或全部包含聚醚基或磺酸酯基，
和/或
-所述一种脂族聚异氰酸酯或者所述多种脂族聚异氰酸酯中的一种或多种或全部包含聚醚基，并且还包含氨基甲酸酯基和/或脲基甲酸酯基，
和/或
-所述一种脂族聚异氰酸酯或者所述多种脂族聚异氰酸酯中的一种或多种或全部包含一个或多个2,4,6-三氧三嗪基，并且此外优选包含聚醚基或磺酸酯基，优选聚醚基，
和/或
-所述一种脂族聚异氰酸酯或者所述多种脂族聚异氰酸酯中的一种或多种或全部包含一个或多个2,4,6-三氧三嗪基以及聚醚基，并且此外包含氨基甲酸酯基和/或脲基甲酸酯基，优选氨基甲酸酯基，
和/或
-所使用的一种或多种脂族聚异氰酸酯占在所述模制材料混合物中整体上使用的一种或多种聚异氰酸酯的≥50重量％、优选≥75重量％、尤其优选≥90重量％并且更尤其优选≥98重量％。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，
其中，
-所使用的分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的所述脂族聚合物的总质量
和
-所使用的选自聚-D-葡糖胺的生物聚合物的总质量
之和
与
-用作为交联剂的优选的脂族聚异氰酸酯的总质量
-的比
处于1:1至10:1的范围中，优选处于1.5:1至7.5:1的范围中，尤其优选处于2:1至5:1的范围中。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，
其中所述模制原料包含：
-选自以下的一种或多种颗粒状的耐火固体：
-氧化物、硅酸盐和碳化物，分别包含选自Si、Al、Zr、Ti、Mg、Fe和Ca的一种或多种元素，
-混合氧化物、混合碳化物和混合氮化物，分别包含选自Si、Al、Zr、Ti、Mg、Fe和Ca的一种或多种元素，
和
-石墨
和/或
-优选选自以下的一种或多种颗粒状的轻质填料：
-核-壳颗粒，所述核-壳颗粒优选包含玻璃核和耐火壳，尤其优选具有在470g/l至500g/l的范围中的堆积密度；
-耐火的复合颗粒；
-球体；
-珍珠岩，优选膨胀珍珠岩；
-由膨胀珍珠岩构成的闭孔微球；
-稻壳灰；
-膨胀玻璃；
-空心玻璃球
以及
-空心陶瓷球，优选空心刚玉球。
11.根据上述权利要求中任一项，优选根据权利要求3至10中任一项所述的i)用于制造金属铸件的方法，包括以下附加的步骤：
V4)使优选如在步骤V32)之后并且优选附加地在步骤V33)之后获得的所述经硬化的模制件与铸造金属接触以制造金属铸件，其中所述铸造金属优选在与所述经硬化的模制件接触时硬化，
其中优选地
-所述铸造金属选自铝、镁、锡、锌及其合金
和/或
-所述铸造金属在铸造时的温度不高于900℃；
使得产生金属铸件。
12.一种优选能够通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法制造的在金属铸件铸造时使用的经硬化的模制件，其选自铸模、型芯和冒口，所述经硬化的模制件包含
a)至少一种模制原料，
b)分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的一种或多种脂族聚合物
–CH2-CH(OH)- (Ⅰ)，
以及
c)作为硬化剂组分，选自以下的一种或两种成分：
c1)选自聚-D-葡糖胺的一种或多种优选沉淀的生物聚合物，
和
c2)一种或多种优选脂族的聚异氰酸酯，
其中优选地，所使用的分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的所述脂族聚合物的羟基，至少部分地作为通过与所使用的所述一种或多种聚异氰酸酯的异氰酸酯基交联而硬化的粘结剂存在，优选作为交联的、硬化的粘结剂存在。
13.根据权利要求12所述的有生坯强度的模制件，包含所述成分c1)作为硬化剂组分c)，所述成分c1)是选自聚-D-葡糖胺的一种或多种沉淀的生物聚合物，优选包含壳聚糖。
14.根据权利要求12或13所述的经硬化的模制件，包含所述成分c2)作为硬化剂组分c)，所述成分c2)是一种或多种优选脂族的聚异氰酸酯，其中所使用的分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的所述脂族聚合物的羟基，至少部分地作为通过与所使用的所述一种或多种聚异氰酸酯的异氰酸酯基交联而交联的、硬化的粘结剂存在。
15.一种模制材料混合物，包含以下成分：
a)至少一种模制原料，
b)分别包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元的一种或多种脂族聚合物
–CH2-CH(OH)- (Ⅰ)，
c)作为硬化剂组分，选自以下的一种或两种成分：
-选自聚-D-葡糖胺的一种或多种生物聚合物
和
-作为用于所述一种或多种脂族聚合物的羟基的交联剂的一种或多种优选水分散性的和/或脂族的聚异氰酸酯；
和
d)水。
16.一种通过一种或多种脂族聚异氰酸酯交联的脂族聚合物，优选以这种方式交联的聚乙烯醇作为在金属铸件的铸造中使用的模制件的粘结剂的用途，所述脂族聚合物包含含有羟基的式Ⅰ的结构单元，所述模制件选自铸模、型芯和冒口
–CH2-CH(OH)- (Ⅰ)。
17.一种生物聚合物在铸造行业中作为用于制造经硬化的模制件，优选有生坯强度的模制件的粘结剂或粘结剂组分的用途，所述生物聚合物选自聚-D-葡糖胺的生物聚合物，优选壳聚糖，所述经硬化的模制件选自铸模、型芯和冒口。
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