CN1149007A - 耐水基涂料的聚氨酯铸造粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了改善铸造型芯特性的方法和组合物，包括将含环氧树脂，和优选含石蜡油的聚氨酯树脂粘结剂加至铸造聚集混合物中。

Description

耐水基涂料的聚氨酯铸造粘结剂
本发明涉及环氧树脂以及选择性的石蜡油在聚氨酯铸造粘结剂中的应用。含有环氧树脂和石蜡油的聚氨酯铸造粘合剂是特别耐水基涂料的。
铸造型芯和铸模型用的粘结剂或粘结剂体系已为人熟知。在铸造技术领域，用于制造金属铸件的型芯和铸模通常由聚集料如砂，和粘结量的粘结剂体系的混合物制备。通常，在聚集料和粘结剂混合后，将得到的混合物压实、吹砂或另外成型成所希望的形状或模型，然后使用催化剂和/或热固化成固体的固化态。
在铸造工业中，粘结剂用量通常为涂布颗粒重量的约0.4-6％。此外，粘结剂涂布的铸造颗粒的大小为USA标准测试筛数约16-约270的范围内(即0.0469英寸-0.0021英寸的筛孔)。
铸造用的颗粒底料通常是粒状的耐熔聚集体。耐熔聚集体的例子包括，硅砂，铬砂，锆砂，橄榄石砂和它们的混合物。为披露本发明，将这类材料称为“砂”或“铸造砂”。
在铸造技术领域中，用于制造金属铸件的型芯和铸模通常由聚集料如铸造砂，和粘结量的粘结剂或粘结剂体系的混合物制备。已知有许多铸造型芯和铸模用的粘结剂或粘结剂体系。通常，在聚集料和粘结剂混合后，将得到的混合物压实、吹砂或另外成型成所希望的形状或图案，然后固化成固体的固化态。为了成型和固化铸模和型芯，铸造工业中已开发出许多方法。
一种常用的铸造方法称为Croning或C法(更通常被称为壳型铸造法)。在该方法中，用热塑性树脂，交联剂和选择性的其它添加剂涂布铸造砂。热塑性树脂可是固态的，或是挥发性有机溶剂或溶剂和水混合物的溶液。如果热塑性树脂为固体，该涂布方法要求将砂加热至树脂熔点以上的温度。然后将树脂，交联剂和其它的添加剂均匀涂布至铸造砂上，以得到一可固化的涂布组合物。
如果树脂为溶液，那么可在易于除去溶剂的温度下对砂进行涂布。该法还被称为液体壳型铸造法。交联剂和添加剂经常溶于(或分散于)含树脂的溶液中。将树脂混合物施加至温热的砂上。通过搅拌除去溶剂，并将可固化涂料留在砂粒上。也可在该涂布方法的其它步骤掺入树脂添加剂。
在这两种情况下，可固化的树脂组合物均涂布至砂上，形成自由流动的树脂涂布的砂(颗料)。随后，将树脂涂布的砂填入通常在350°-750℃的加热模具中，通过与交联剂的反应而开始使热塑性聚合物固化，从而形成热固性聚合物。固化循环后，在邻接加热表面处形成了树脂涂布的砂的固化的壳。取决于加热表面的形状，可制造壳模和型芯，并通过该方法用于铸造。
如上所述，在铸模和型芯的生产中使用的树脂粘结剂经常在高温固化，以实现铸造所要求的快速固化循环。然而，近年来，已开发出在低温固化的树脂粘结剂，从而无需要求更高能量并经常产生不希望烟气的高温固化操作。
一类无需加热而使树脂粘结剂固化的方法称为“冷芯盒(cold-box)”法。在这类方法中，首先将粘结剂组份涂至聚集料如砂上，然后将该料吹入到具有所希望形状的箱中。借助将气相催化剂于室温通过模塑的树脂涂布的材料而使粘结剂固化。当这类方法使用聚氨酯粘结剂时，该粘结剂组份包括多羟基组份和聚异酸酯组份。在气相胺催化剂的存在下，这些组份固化形成聚氨酯。
另一类无需通气或加热而进行固化的粘结剂体系称为“自硬(no-bake)”体系。基于使用聚氨酯粘结剂的自硬体系使用涂有多羟基组份和聚异氰酸酯组份的聚集料如砂。在这种场合，在混合时将液体的叔胺催化剂与多羟基组份混合，并在室温或稍高的温度在模型盒或型芯盒中使混合的聚集料和粘结剂固化。
如上所述，聚氨酯的冷芯盒或自硬体系用的粘结剂均是双组份的。粘结剂的组份一是多元醇(优选包括含羟基的酚醛树脂)，组份二是异氰酸酯(优选包括聚异氰酸多芳基酯)。两组份均为液态，并常与有机溶剂结合使用。为了形成粘结剂以及铸造砂的混合物，将多元醇部分和异氰酸酯部分结合。在得到铸造砂和组份一和二的均匀混合物后，使铸造混合物按所希望的进行成型。组份一和/或二可以包括附加成份，如脱模剂，增塑剂和抑制剂等。
在自硬组合物中使用聚氨酯技术中已知的液胺催化剂和金属催化剂。可将催化剂掺入体系的组份一或组份二中，或在均匀混合后作为组份三添加。型芯制造过程的条件，例如加工时间(组装和混合各组份以及将混合物装至模具中)，和脱模时间(从模具中取出模芯)可通过选择适当的催化剂而进行调节。
在冷芯盒法技术中，通过在足够的压力下，将叔胺催化剂悬浮于惰性气流中并将含叔胺的气流透过模型直至树脂固化而完成固化步骤。
通常，能根据冷芯盒法或自硬法进行处理的树脂粘结剂体系的改进之处在于，改性树脂组份，即多元醇部分或异氰酸酯部分。例如，在此引入作为参考的US4546124描述了烷氧改性的酚醛树脂作为多羟基组份。该改性的酚醛树脂改善了粘结剂体系的热强度。在此引入作为参考的US5189079描述了改性的可熔酚醛树脂的用途。因为这些树脂释放出减少量的甲醛，所以它们是所希望的。在此引入作为参考的US4293480涉及增强有色金属铸件出砂性能的异氰酸酯组份的改进。
环氧树脂已用于酚醛铸造粘结剂的配方中。例如PlastiflakeR1114和PlastiflakeR1119酚醛清漆树脂(它们不是聚氨酯树脂)含有环氧树脂作为增塑剂，如US4113916(Craig)所披露的，在此引入作为参考。煤油即脂族和芳族烃的混合物已在聚氨酯粘结剂配方中使用。煤油是在聚氨酯粘结剂中发现的常用的溶剂。然而，已知的在聚氨酯中使用媒油不包括环氧。
水基涂料经常与树脂涂布的铸造砂一起使用。使用水基涂料使得铸模或型芯更加耐热，或能提供改善表面特性的铸模和型芯。然而，水基涂料能降解铸造砂上的聚氨酯涂层。有益的是提供一种铸造用的聚氨酯树脂的添加剂，该添加剂能强烈地耐水基涂料。另外，常规的聚氨酯涂料和铸模或型芯在加热期间将损失强度。因此，在加热期间取得改善的耐强度损失是人们所希望的。
本发明的目的是提供一种改进的含聚氨酯树脂的粘结剂体系。
本发明的另一个目的是，通过将环氧树脂和/或石蜡油替代一部分常用的增塑剂或溶剂而提供一种改进的含聚氨酯树脂的粘结剂体系。
这些目的和其它的目的以及各种优点将通过下面的说明加以披露。
根据本发明，通过在其它的常规聚氨酯粘结剂配方中使用环氧树脂和石蜡油，可实现冷芯盒和自硬粘结剂体系的改进。这些新的粘结剂特别耐水基涂料以及可能在高温进行的任何后续干燥。在这些粘结剂中，在环氧树脂和石蜡油之间发现了意想不到的最佳协同作用。当环氧树脂与石蜡油结合使用时，除改善耐水基涂料外，还能观察到抗张强度树立(tensile build)的改善。单独使用环氧树脂或石蜡油时，仍能有这些改进，但其作用将减弱。有机酯(长链酯)和/或脂肪酸酯掺合物有助于将脂族石蜡油掺入配方中。将这些酯用足够大的脂族基团取代可以帮助掺混，并且它们本身还能帮助最终配方的耐水性。然而，这些有机酯的作用与环氧树脂和石蜡油的作用是不同的。
本发明还包括此类改进的粘结剂的制备方法。
附图示出了用于铸造的涂布颗粒料。
本发明的粘结剂含有酚醛(第一部分)组份和选自二异氰酸酯和聚异氰酸酯的异氰酸酯(第二部分)组份，以及使酚酯树脂组份和异氰酸酯组份之间进行催化反应的足量的催化剂。本发明的酚醛组份和异氰酸酯组份之一或两者含有石蜡油。用于本发明粘结剂组分中的酚醛组份和异氰酸酯组份的量并不严格，可在大范围内变化。然而，至少应有足量的异氰酸酯组份存在，以使粘结剂产生适当的固化。
以酚醛组份的重量计，异氰酸酯组份的用量通常在约15％至400％(重量)的范围内，优选在约20％-200％(重量)的范围内。此外，只在有足量的溶剂与酚醛组份一起使用，液体异氰酸酯可以非稀释态使用。还能使用固体的或粘稠的异氰酸酯，但通常与有机溶剂一起使用。关于这一点，异氰酸酯组份可包括至多80％(重量)的溶剂。
此外，应理解的是，在本发明的实施过程中，最好是将酚醛组份和异氰酸酯组份溶于溶剂中，以提供具有希望粘度的组份和溶剂的混合物，并因此有助于该混合物的应用，如在用这两种组份涂布聚集料中的应用。
在自硬法中使用的液胺催化剂和金属催化剂可存在于第一部分中和/或第二部分中，或加至第一和第二部分的混合物中。在冷芯盒法中，叔胺催化剂通过由惰性气流载过模制品直至其完全固化而被使用。
粘结剂用量可在粘结剂固化时足以将耐熔质(refractory)粘结的宽范围内变化。以颗粒耐熔质的重量计，该量通常从约0.4-6％(重量)，优选为颗粒耐熔质重量的约0.5-30％。
如上所述，通常都将多羟基酚醛组份(第一部分)和异氰酸酯组分(第二部分)溶于溶剂中。溶剂提供了具有希望粘度的组份溶剂混合物，并且有助于用第一部分和第二部分的粘结剂组分涂布铸造聚集料。关于这一点，应使用足量的溶剂，以使第一和第二组份的溶液的布氏粘度低于1000厘泊，优选低于500厘泊。更具体地说，尽管溶剂的总量可在大范围内变化，但以多羟基酚醛组份的总重量计，存在于本发明组份中的该量通常在约5％-约70％(重量)的范围内，优选在约20-60％(重量)的范围内。
在本发明实施过程中使用的溶剂通常是烃和极性有机溶剂，如有机酯的混合物。
合适的举例性的烃溶剂包括，芳香烃如苯，甲苯，二甲苯、乙苯，高沸点芳香烃混合物，重质芳族石脑油等等。
尽管与多羟基酚醛组份或异氰酸酯组份结合使用的溶剂不会明显地介入第一部分和第二部分之间的反应中，但它们会影响该反应。因此，在异氰酸酯组份和多元醇组份之间极性的不同限制了与第一和第二组份相容的溶剂(以及就此而论的增塑剂)的选择。为实现粘结剂组分的完全反应并固化，这种相容性是必需的。
有机单酯(长链酯)，二价酸酯和/或脂肪酸酯的掺混物增加配方的极性，因此有助于将脂族石蜡油掺入极性更强的配方中。优选的是，有机酯等存在于异氰酸酯组份中。长链酯如三油酸甘油酯有肋于将石蜡油掺入酚醛粘结剂体系中，该酯的脂族“尾”与石蜡油的烷烃结构相容，而该酯的酯“首”与粘结体系的极性组份相容。因此使用长链酯能平衡促进将石蜡油掺入极性更强体系中的极性特性。另外应注意的是，长链酯的耐水基涂料的作用与环氧和石蜡油组合产生的作用不同。
当本身用作添加剂或和作溶剂/增塑剂体系部分的替代物时，联苯化合物或它们的混合物改善了冷芯盒体系和自硬体系的脱模性和热强度，以及冷芯盒体系的防潮性能。对于配方设计师湿度将是一个很关心的问题，因此湿度的作用是降低所生产的型芯的抗张强度。水或水蒸汽的存在可与任何未反应的异氰酸酯反应，于是产生一强度差的、不希望的化学结构。另外，水或水蒸汽的存在可造成在这些条件中的固化型芯抗张强度的下降。这种作用甚至可以是隐伏的，如其它更易测量的参数如固化时间可能不受影响，因此给配方设计师提供了可靠性的错觉。在湿度的作用明显之前，可能已生产出了成百上千的型芯。因此，在现有技术中能改善防潮性能将是一个显著的进步。特别是在进行更热的金属浇铸如铁时，改善的热强度使铸件更均匀或更好。这些益处可在没有任何明显到作用下取得。
可用作溶剂/增塑剂之一部分或用作溶剂/增塑的部分作替代物的联苯化合物包括下式I表示的化合物或化合物的混合物：式中R1-R6可相同或不同，并表示H，C1-C6，优选是C1-C4的支化的和未支化的烷基和/或烯基取代基，条件是R1-R6分别为氢(联苯)，且当这样的化合物以掺杂物或杂质量例如少于第一或第二组份重量1％的量存在时，它必须与如上定义的或如下式II定义的另一种取代的联苯结合使用。
更优选的是，联苯取代物是取代的低级烷基(C1-C6)化合物的混合物。优选的组分包括Koch Chemical Company (CorpusChrisli Texas)以SURE-SOLR300出售的带两个和三个取代基的化合物的混合物，它是二异丙基联苯和三异丙基联苯化合物的混合物。该混合物由下式表示的化合物组成：
Figure A9610964300112
式中n1和n2等于1或2，只要n1和n2的总数为2和3，m为2和3，为方便起见，该混合物集体地被称之为式II。有关SURE-SOLR300的产品信息列于表1中。
                            表1
               说    明
    特    性   测试方法    最小     最大     通常
芳香性，FIA，wt％水，ppm总硫量，ppm总氯量，ppmH2S & SO2酸度，mg KOH/g比重60/60°F色泽，ASTM折射率，20℃   D-1319-77D-1744D-3120UOP-588D-853D-847D-287D-1500D-1218     98-----0.94--     -150105无无0.970.5-     98+751＜1无无0.955＜0.51.5615
馏程，°F起始沸点最终沸点闪点，COC，°F着火点，COC，°F   D-86D-92D-92     -590-320360 ---- 600650330300
溶解性混合苯胺点，℃贝壳杉脂丁醇 D-611D-1133 -- 16.459.7
流动性能凝固点，°F倾点，°F运动粘度，厘100°F运动粘度，厘沲210°F D-1015D-97D-445D-445 -016.0- -26-2015.02.7
可包括一种或多种联苯化合物的联苯组份的用量可高达第一或第二组份重量的80％。业已发现，通过使用只是第一或第二组份重量的0.5-2％的联苯组份，就能获得冷芯盒配方改善的防潮性能。另外还发现，联苯组份于第一或第二组份中的量为约10％-80％(重量)时，将改善含有固化粘结剂的最终组分的脱模性能。因此，式I和II的化合物可作为添加剂或作为目前使用的溶剂/增塑剂的部分替代物来使用，其用量为第一或第二组分重量的约0.5-80％。实际考虑中，联苯组份的用量主要取决于经济因素和希望在具体利益之间的平衡。该联苯化合物比目前使用的增塑剂便宜，而比目前使用的溶剂昂贵。
式I和II的化合物可以作为铸造粘结体系的第三部分(或组份)使用，或者在加入粘结体系的第一和第二部分之前与砂组分混合。联苯化合物也可与第一和第二部分之一或两者一起加至铸砂混合物中。联苯组份可与砂进行混合，  并以混合物的形式出售或包装。为了改善冷芯盒体系和自硬体系的脱模性，优选的应用方式是，以粘结剂体系第一和第二部分的至多80％的用量来掺混联苯组份。另外还可预料，为改善冷芯盒体系的抗张强度，使用寿命和防潮性，优选的应用方式是，以粘结剂体系第一或第二部分的大于约0.5％的用量来掺混联苯组份。
可熔酚醛树脂的苯酚：醛的摩尔比为约1∶1.1至1∶3。可熔酚醛树脂的优选制备方式是，在碱性催化剂存在下，将苯酚与醛源如甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛或仲甲醛结合。在反应期间，醛以过摩尔量存在。优选的是，可熔酚醛树脂的苯酚/甲醛的摩尔比为约1∶1.1-1∶2.5。
对于本发明而言，任何常规的可熔酚醛树脂或烷氧基改性的可熔酚醛树脂都可以作为酚醛树脂来使用。在烷氧基改性的可熔酚醛树脂中，优选甲氧基改性的可熔酚醛树脂，然而，最优选的可熔酚醛树脂是含改性邻苄基醚的可熔酚醛树脂它是在每分子中含两个或多个羟基的脂族羟基化合物的存在下，通过苯酚与醛的反应而制备的。在该方法的优选的改进方法中，还可在一元醇存在下进行该反应。
适于制备含改性邻苄基醚的可熔酚醛树脂的酚类通常包括在形成酚醛树脂中可使用的任何酚类，并包括取代的酚类以及本身未取代的酚。取代基的性质可在大范围内变化，举例性的取代的酚类包括，烷基取代的酚类，芳基取代的酚类，环烷基取代的酚类，烯基取代的酚类，烷氧基取代的酚类，芳氧基取代的酚类以及卤素取代的酚类。具体的举例性的酚类除苯酚本身以外包括邻甲酚，间甲酚，对甲酚，3，5-二甲酚3，4-二甲酚，3，4，5-三甲酚，3-乙酚，3，5-二乙酚，对-丁酚，3，5-二丁酚，对-戊酚，对-环己基苯酚，对-辛酚，3，5-二环己基苯酚，对-苯基苯酚，对-巴豆基苯酚，3，5-二甲氧基苯酚，3，4，5-三甲氧基苯酚，对-乙氧基苯酚，对-丁氧基苯酚，对-丁氧基苯酚，3-甲基-4-甲氧基苯酚，和对苯氧基苯酚。优选的酚类化合物是苯酚本身。
在形成改性可熔酚醛树脂中使用的醛也可在大范围内变化。合适的醛类包括在先前形成酚醛树脂中使用的任何醛，如甲醛、乙醛、丙醛和苯甲醛。所使用的醛通常含1-8个碳原子。最优选的醛是甲醛水溶液。
在生产改性酚醛树脂中有用的金属离子催化剂包括，Mn，Zn，Cd，Mg，Co，Ni，Fe，Pb，Ca和Ba的二价离子的盐。Ti(OR)4的四烷氧基钛化合物也可用作该反应的催化剂。上式中R为含3-8个碳原子的烷基。优选的催化剂是乙酸锌。这些催化剂给出的可熔酚醛树脂其中大多数连接酚醛核的桥为邻苄基醚桥，通式为-CH2(OCH2)n-，式中n为小的正整数。
每摩尔酚使用过摩尔量的醛，以制备改性的可熔酚醛树脂。酚/醛的摩尔比优选在1∶1.1至1∶2.2的范围内。在二价金属离子催化剂存在下，于pH低于约7下使酚和醛反应。进行该反应的方便方法是在回流条件下加热该混合物。然而，回流不是必需的。
向反应混合物中添加每分子含两个或多个羟基的脂族羟基化合物。以羟基化合物对酚的摩尔比从约0.001∶1至0.03∶1添加该羟基化合物。可以在醛已反应0％(即开始反应)至约85％的任意时间将羟基化合物添加至酚和醛的反应混合物中。优选在醛已反应掉约50％-80％时将羟基化合物添加至反应混合物中。
每分子含两个或多个羟基的有用的羟基化合物是羟基数从约200-约1850的那些羟基化合物。该羟基数是通过标准乙酐法测定的，并以mg KOH/g羟基化合物来表达。合适的羟基化合物包括，乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，二甘醇，三乙二醇，甘油，山梨醇和羟基数大于约200的聚醚多元醇。甘油是特别合适的羟基化合物。
在将每分子含两个或多个羟基的脂族羟基化合物添加至反应混合物后，继续加热直至约80％-约90％的醛反应掉。尽管能在回流下进行反应直至约98％的醛反应掉，但要求长期加热，并且优选只继续加热至约80％-90％的醛反应掉。此时，在约50mmHg压力的真空下加热反应混合物，直至混合物中的游离甲醛低于约1％。反应优选在95℃进行，直至游离甲醛低于约0.1％(重量)的混合物。如果希望的话，可在真空加热之前从反应混合物中沉淀出催化剂。对此可使用柠檬酸。可以将改性的可熔酚醛树脂“封端”成烷氧基改性的可熔酚醛树脂。在封端时，通过本发明披露的教导所给出的、对本领域熟练技术人员是显而易见的那些常规方法，将羟基转化成烷氧基。
能用于本发明的粘结剂的异氰酸酯组份可在大范围内变化，且具有2或更大的官能度。正如在本发明中所述的那样，聚异氰酸酯包括，具有2或更大的这种官能度的异氰酸酯，例如二异氰酸酯，三异氰酸酯等等。有用的异氰酸酯的例子包括有机聚异氰酸酯，如亚苄基-2，4-二异氰酸酯，亚苄基-2，6-二异氰酸酯和它们的混合物，特别是可从市场上购得的它们的粗混物。其它常用的聚异氰酸酯包括，亚甲基-双-(4-苯基异氰酸酯)，二异氰酸正己酯，萘-1，5-二异氰酸酯，环亚戊基-1，3-二异氰酸醌，对亚苯基二异氰酸酯，亚苄基-2，4，6-三异氰酸酯，和三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯。更高级的异氰酸通过①二异氰酸酯和②多元醇或多胺等的液体反应产物来提供。此外，还能使用异硫氰酸酯，以及异氰酸酯的混合物。另外还可使用的是许多市售的纯的或粗的聚异异氰酸酯。特别优选用于本发明的是下式III的聚芳基聚异氰酸酯：
Figure A9610964300161
式中R选自：H，Cl，Br，以及含有1-5个碳原子的烷基；X选自：H，含有1-10个碳原子的烷基和苯基；n的平均值通常为0-约3。优选的聚异氰酸酯随所使用的粘结剂的具体体系而变化。
石蜡油可以是任一种粘稠的从浅色至黄色的常规精制的矿物油。例如可将白色矿物油用于本发明。石蜡油可存在于酚醛树脂组份、异氰酸酯组份或两种组份中。粘结剂可含有约0.1-25％(重量)的石蜡油。以粘结剂总重量计，粘结剂优选含有约0.5-10％(重量)的石蜡油。该石蜡油通常是无芳烃和无链烯烃的。并且当用布氏粘度计(# 2转子)进行测量时，该石蜡油在25℃的粘度为约10-100厘泊，优选从约10-50厘泊。另外该石蜡油在25℃的折射率可为约1.460-1.475。特别优选的在石蜡油是WitcoChemical Co。制造的SEMTOL70(New York)。
粘结剂通常含有约0.1-25％(重量)的环氧树脂，优选为约0.5-5％(重量)。环氧树脂是市售的，并且是由缩水甘油物质如表氯醇与苯醇或醇反应产生的醚制备，或者是由环氧化物过乙酸与线性烯烃或脂族环烯烃的反应产物制备。该环氧树脂分子的特征在于它含有活性环氧基：
Figure A9610964300171
该活性环氧基起末端线性聚合位置的作用。交联或固化是通过这些环氧基或通过羟基或其它存在的基团来完成的。熟知的环氧树脂通常是通过环氧化物如表氯醇和多羟基化合物如双酚A之间的碱催化反应制备。
优选的环氧树脂选自：由双酚A如表氯醇制得的缩水甘油醚。可以液态形式得到这些树脂，其粘度通常为约200-2000厘泊，环氧当量为约170-500，重均分子量为约350-4000。典型的环氧树脂包括，汽巴嘉基公司出售的ARALDITE6005或汽巴嘉基公司制造的如液体环氧酚醛清漆树脂的EPN1139酚醛清漆基环氧树脂。优选的环氧树脂是道化学公司(Midland，Michigan)制造的Dow DER331。然而，如果它们可溶于粘结树脂体系且是活性的，那么也可以固体环氧树脂(纯态固体)的形式使用。
通常，本发明优选的双酚A基环树脂应具有下式V给出的结构。在一定范围的分子量、环氧当量和粘度内，可从市场购得这些种类的树脂。典型地，  这些环氧树脂是双酚A和例如由式V表示的表氯醇的反应产物：
Figure A9610964300181
该反应产物进行聚合以形成下式VI的树脂：
Figure A9610964300182
在式VI中，n为重复单元数并且可为0-约15。尽管优选的配方采用上述种类的环氧树脂，但其它的环氧树脂也是有用的。这些其它的树脂应包括至少是二官能的且溶于树脂体系的任何环氧树脂。当环氧树脂不溶于树脂体系或在其中难于处理，即出现了官能度的上限。树脂体系应包括，基础树脂，溶剂和溶于基础树脂中的增塑剂。对于改善耐水基涂料的应用而言，关键是两个参数-官能度和溶解度。如果环氧树脂溶于树脂体系，并且如果它是“可交联的”(最少二官能)，那么，将不同程度地获得相对于耐水基涂料所披露的各种性能。
当加至本发明粘结剂树脂体系时环氧树脂未固化。该环氧树脂将在聚氨酯树脂固化期间再固化。在本发明中使用的酚醛树脂相对于环氧树脂是活性的。环氧树脂可通过各种路线进行交联，因此本发明披露的树脂体系提供了若干这些路线。例如，通过叔胺引发的环氧-环氧的聚合是环氧化学领域熟知的机理。叔胺是在本说明书中给出的冷芯盒和自硬例子中使用的催化剂。如果进行适当的催化，可发生环氧-羟基的聚合。有机碱和无机碱都已用作环氧-羟基聚合的催化剂。频胺是这样的催化剂的一种。本领域熟练技术人员应明白的是，加热将有助于在此所述的聚合。
在实施本发明时，在铸造加工中通常使用的添加剂在砂涂布步骤期间也可添加至该组合物中。这些添加剂包括，如氧化铁，粘上，碳水化合物，  氟硼酸钾，木屑等等。
其它常用的添加剂可在本发明的粘结剂组合物中使用或不用。这些添加剂包括例如已知为偶联剂的有机硅烷。这些材料的使用可以增加粘结剂对聚集材料的附着力。这类有用偶联剂的例子包括，氨基硅烷，环氧基硅烷，巯基硅烷，羟基硅烷和脲基硅烷。
如前所述，本发明的组合物可通过“冷芯盒法”和“自硬法”来固定。该组合物通过合适的催化剂而固化。尽管可以使用催化酚醛树脂组份和异氰酸酯组份之间反应的任何合适的催化剂，但应理解的是，当采用“冷芯盒”法时，所用的催化剂通常是挥发性的催化剂。另一方面，当采用“自硬”法时，通常使用液体催化剂。此外，不管使用何种方法，即“冷芯盒”法或“自硬”法，至少要使用足量的催化剂，以便使多羟基酚醛树脂组份和异氰酸酯组份能基本完全反应。
当通过“冷芯盒”法固化本发明的组合物时，优选使用的催化剂是挥发性的碱性催化剂，例如叔胺气体，该气体通常与惰性载体如空气或CO2一起通过型芯或铸模。可用于实施本发明的、在室温能导致快速固化的、举例性的挥发性叔胺催化剂包括三甲胺，三乙胺和二甲基乙基胺等等。
另一方面，当在“自硬”法中使用本发明的组合物时，通常优选采用液体叔胺催化剂。举例性的碱性的液体叔胺包括pKb值在约4-11范围内的那些。pKb值是该碱离解常数的负对数，并且是碱性材料碱度的熟知的量度。该pKb值越高，碱性就越弱。落入所述范围的碱通常是含一个或多个氮原子的有机化合物。在这些材料中优选的是在环结构中至少含一个氮原子的杂环化合物。pKb在所述范围内的碱的具体例子包括，其中烷基具有1-4个碳原子的4-烷基吡啶，异喹啉，芳基吡啶，如苯基吡啶，吖啶，1-甲氧基吡啶，哒嗪，3-氯吡啶，和喹啉，N-甲基咪唑，N-乙烯基咪唑，4，4-二吡啶，苯基丙基吡啶，1-甲基苯并咪唑  和1，4-噻嗪。另外的合适的优选的催化剂包括但不限于，叔胺催化剂如N，N-二甲基苄胺，三乙胺，三苄胺，N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺，N，N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺。应理解的是，各种金属的有机化合物也能单独地用作催化剂，或与先前提及的催化剂结合使用。可用作附加的催化材料的有用的金属有机化合物的例子是萘酸钴，辛酸钴，二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡和萘酸铅等等。当结合使用时，这些催化材料，即金属有机化合物和胺催化剂相互可以以任何比例使用。
另外还应理解的是，当在“自硬”法中使用本发明的组合物时，如果希望的话，胺催化剂可溶于合适的溶剂如上述的烃溶剂中。以本发明组合物中存在的酚醛树脂组份的重量计，液体胺催化剂的用量通常在约0.5％-约15％(重量)的范围内。
当在“自硬”法中使用本发明的粘结剂组合物时，可通过改变添加的催化剂的量来控制固化时间。通常，当催化剂量增加时，固化时间缩短。此外，固化在室温下进行而无需对组合物进行加热、或气化等。然而，在通常的铸造实践中，经常对砂进行预热，以升高砂温，从而加速反应并控制温度，于是提供了以日常为条件的基本均匀的操作温度。通常将砂预热至从30°F至高达120°F，优选至多约75°F-100°F。然而，在实施本发明时，这种预热既不严格也不是必须的。
通常，根据本发明的铸造型芯和铸型的制造方法包括将聚集料与至少粘结量的酚醛树脂组份混合。根据本发明的铸造型芯和铸型的制造方法优选包括，将聚集料与至少粘结量的改性可熔酚醛树脂组份混合。将酚醛树脂溶于足量的溶剂中，以便将酚醛树脂组份的粘度降低至低于约1000厘泊。所述溶剂包括，烃溶剂，极性有机溶剂和它们的混合物。然后添加具有两个或多个官能度的异氰酸酯组份，并继续混合以便用酚醛树脂和异氰酸酯组份均匀涂布聚集料。如上所述，可熔酚醛树脂组份和异氰酸酯组份之一或两者含有石蜡油。例如通过在适当的型芯盒或铸模中分布混合物，而对该混合物进行适当处理。添加足量的催化剂，以便基本上完全催化组份间的反应。固化该混合物，形成成型产品。
将各组份与聚集料的混合顺序没有严格的规定。另一方面，催化剂通常应作为组合物的最后一个组份添加，以便不发生各组份间的过早反应。另外还应理解的是，实际上酚醛树脂组份可独立地储存并只在使用前与溶剂混合，或者如果希望的话与溶剂混合并储存直至准备使用。另外对异氰酸酯而言，这样的做法也是可行的。实际上，在准备使用之前酚醛和异氰酸酯组份互相之间不能接触，以便防止它们之间任何可能的过早反应。这两种组份可在适当的混合装置如研磨机，连续混合机，螺带式掺混机等中同时或依次地与聚集料混合，与此同时对混合物进行搅拌，以保证均匀布聚集颗粒。
当混合物要用“冷芯盒”法进行固化时，在按照要求成型后，用胺催化剂蒸汽对该混合物进行吹气。足量的催化剂通过该成型的混合物，以便使两组份间基本上完全反应。当然，气体的流量取决于成型混合物的尺寸大小及其中酚醛树脂的量。
然而与此相反的是，当混合物要用“自硬”法进行固化时，通常将催化剂添加至含酚醛和异氰酸酯组份的聚集料中。然后，将混合物成型并简单地使之固化直至组份间的反应基本完成，于是形成了如铸造型芯或铸模的成型产品。另一方面，也可在用组份对聚集料进行涂布前，将催化剂与其中之一的组份混合。
因此，利用铸造砂和粘结量的酚醛和异氰酸酯组份以及催化剂的混合物，通过如此的处理，形成了含铸造砂和粘结量粘结剂组份的铸造型芯或铸模。粘结组分含酚醛和异氰酸酯组份的反应产物。
附图示出了用于铸造的涂布颗粒料30。该粒料30包含砂粒35和树脂涂层40。其上涂有树脂40的砂粒35的预涂尺寸为约16-270的USA测试标准筛孔目数。尽管附图示出了树脂40的涂层完全覆盖了砂粒35，但树脂40也可以只是部分覆盖给出的颗粒35。
本发明的粘结剂组合物可以通过如下方法进行使用：首先将粘结剂组合物与各种颗粒料如石灰石，硅酸钙和砂砾等混合，以便将它们粘结在一起，然后以适当的方式对该混合物进行处理，以形成凝集的成型结构。然而，它们作为铸造砂的粘结组合物在铸造技术领域中是特别有用的。合适的铸造砂包括，硅砂，湖砂，锆砂、铬砂，橄榄石砂等等。当如此使用时，粘结剂和砂的用量可在大范围内变化并且不是关键性的。另一方面，至少应存在粘结量的粘结剂组合物，以基本完全、均匀地涂布所有的砂粒，并提供砂和粘结剂的均匀混合物。因此，其中有足量的粘结剂，以便当混合物按要求进行常规成型的固化时，能提供基本上完全均匀固化的坚强、均匀地成型制品，因此，在如此制得的成型制品如砂型铸造型芯的处理期间，使断裂和变形变得最小。对于此，以组合物总重量计，本发明的可模塑的组合物中所述粘结剂的用量可为约0.4％-约6.0％(重量)。
下面的非限定性实施例，实验和数据将提供本发明组合物性能的真实证据。除非另有说明，在本发明实施例和对比例中表示的所有百分数均以重量计。
实施例1-2和对比例1-2(冷芯盒配方)
将根据本发明制备的、粘结的多组份添加剂进行用于铸造型芯和铸模的制造应用的试验。对于铸造工业来说，型芯和铸模的制备方法是熟知的。其中一种方法是，将树脂粘结剂与聚集料混合，然后将得到的混合物固化成硬的、坚固的形状。对于下面实施例1-2和对比例1-2中所述的试验而言，用来制造型芯的方法为“冷芯盒”酚醛聚氨酯法。在该方法中，粘结剂体系由两部分即第一部分酚醛多元醇树脂和第二部分聚异氰酸酯树脂组成。将这两部分与铸造聚集料混合并将得到的混合物吹入具有所要求形状的型芯盒中。然后使气相叔胺催化剂通过该吹出的模型，使第一和第二部分反应以便形成硬的、坚固的聚氨酯。
对于这些实施例而言，将约6000g硅砂(湖砂)加至KITCHENAID混合器中。起动混合器，并将粘结的多组份添加剂混入砂中，或将未粘结的各个添加剂组份混入砂中。然后，如下所述将第一部分树脂和第二部分树脂混入砂/添加剂掺混物中。
在混合辊筒(mi x mi g bowl)的一侧，将约17.2g含US5189079中公开的改性可熔酚醛树脂的溶液I加至砂的凹陷处；所述美国专利在此引入作为参考且有表2列出的组分。该树脂是一种可熔酚醛树脂组份，其中大多数连接酚醛核的桥均为邻-邻苄基醚桥，而且酚醛核已将每分子含两个或多个羟基并且羟基数从200-1850的脂族羟基化合物共价地结合至该树脂中，羟基化合物对苯酚的摩尔比为约0.0 01∶1-约0.03∶1。通过将苯酚、醛和每分子含两个或多个羟基的脂族羟基化合物进行反应而制备该树脂。
使用Redrond CBT-1吹芯机将该铸造混合物吹入型芯盒中。在50磅/英寸2的气压下吹制型芯，用三乙胺吹气三秒钟后在30磅/英寸2压力下用空气吹洗5秒钟。将如此制备的型芯形成美国铸造家学会(American Foundrymen′s Society)的1英寸的“八字试块(dog-bone)”。
根据表2和3列出的配方，实施例1和2采用与石蜡油相结合的环氧树脂。这些配方列出改性的第一部分树脂和第二部分树脂。因此，对于实施例1而言，八字试块由通过溶液I和溶液II的第一混合物粘结的硅砂制得。对于实施例2而言，八字试块由通过溶液I和溶液III第二混合物粘结的硅砂制得。溶液I、II和III的组成列于表2和3中。
对于对比例1和2而言，八字试块由通过常规的聚氨酯冷芯盒体系粘结的硅砂制得。对比例1采用Borden，Inc./North American Resins(Louisville，Kentucky)  制造的SIGMA CURE7110/7610。对比例2采用Borden，Inc./North American Resins制造的ACME FLOW2057CM。
在固化后在不同时间对这些型芯进行抗张试验。当如此制得的型芯在固化时间以外进行陈化时，它们将增加抗张强度至最大值。用作型芯陈化的函数而收集的数据包括，称之为“抗张强度树立”(tendile build)的数据。将砂/添加剂/粘结剂混合物的未固化部分置于实验环境中保持一段时间。混合后于不同时间将混合物制成型芯。当混合物进行陈化时，由该混合物制得的型芯的抗张强度将低于新鲜混合物所收集到的强度值。砂/添加剂的条件如高碱度或高PH值将加速作为混合物陈化函数的抗张强度降低的速度。作为混合物陈化的函数所收集的数据包括称为工作寿命的数据。
使用Thwing-Albert Tensile Tester(Philadelphia，Pennsylvanis)测定如上所制备的型芯的抗张强度。该装置由接纳“八字试块”各端的夹爪组成。随后，当夹爪彼此分开时便将负荷施加在“八字试块”的每一端上。连续增加负荷，直至“八字试块”断裂为止。断裂时的负荷被称为抗张强度，以Psi(磅/英寸2)表示。
                                表2
    酚醛树脂溶液I
    组份     重量％
    酚醛树脂1己二酸二辛酯2芳香烃3二价酸酯4烷基联苯5油酸6石蜡油7硅烷8      58.18.721.48.71.40.50.90.3
1        可熔酚醛树脂2        也能赋予某些防水性能的增塑剂3        溶剂，SURE-SOL205，C10芳族异构体，KochChemical Co Corpus Christi，Texas4        得自杜邦(Wilmington  Delaware)的DBE-9含约73％的戊二酸二甲酯，25％的丁二酸二甲酯和1.5％的己二酸二甲酯5        二-和三-取代的联苯化合物的混合物6        增塑剂7        SEMTOL70，Witco Chemical Co.，New York NY8        偶联剂
                                表3
               异氰酸酯溶液
  组份            重量％
    溶液II     溶液III
  异氰酸酯9芳香烃10烷基联苯11石蜡油12环氧树脂13长链酯14有机酸15硅烷16     75.014.62.04.01.03.00.20.2     75.016.62.02.01.03.00.20.2
  9 亚甲基联苯二异氰酸酯10SURE-SOL205，Koch Chemical CO.，Corpus Christ酯Texas11二-和三-取代联苯化合物的混合物12 SEMTOL70，Witco Chemical Co，New YorR，NY13 DOW DER331，Dow Chemical Co，Midland，MI14三油酸甘油酯15苯基二氯化磷16偶联剂
相对于不含环氧树脂和石蜡油的对比例1和2的常规聚氨酯冷芯盒体系，对表2和3列出的配料制得的配方进行测试。然而，对比例2使用第二部分树脂体系，该体系包含7.5％上表3中列出的相同的长链酯。表4-7说明本发明的树脂体系与常规体系的对比。
                    表4
                抗张强度树立的对比
  型芯陈化            抗张强度，psi
  实施例     1     2 对比例1
1分钟1分钟24小时24小时，相对湿度90％24小时，相对湿度100％    338428467334119    311422453346133     274366412333244
注：1.65％粘结剂(以砂计)55/45的第一部分对第二部分的比率硅砂
                        表5
                     工作寿命对比
砂混合物的陈化(小时)          抗张强度，psi，1分钟的型芯化
      实施例      1      2    对比例1
        0123     338273252214     311266245234     274255240224
注：1.65％粘结剂(以砂计)55/45的第一部分对第二部分的比率硅砂
                            表6
                   水基涂料的影响
  型芯陈化             抗张强度，psi
  实施例   1    2   对比例1
  1分钟5分钟30分钟  223299453   214271444        78137226
  注：1.65％粘结剂(以砂计)55/45的第一部分对第二部分的比率硅砂型芯浸在SATIN KOTE40(由Borden，NorthAmerican Resins Oak Creek，Wisconsin制造)中。SATIN KOTE40是主要用于铸造工业的水基耐熔涂料。该涂料是砂石和其它耐熔材料在水中的悬浮液。在400°F焙烤10分钟
                    表7
                水基涂料的影响
  型芯陈化           抗张强度，psi
  实施例     1   对比例1
  1分钟5分钟30分钟24小时    122206276329        64142232254
  注：1.65％粘结剂(以砂计)55/45的第一部分对第二部分的比率硅砂型芯浸在REFCOTEC(Orville，Ohio)制造的、含耐熔石墨的PX-4水基耐熔涂料。在315°F焙烤25分钟
基于表4所示的结果，本发明具有显著的增加起始抗张强度的潜力。这在实践中将是一个显著的优点，因为这产生了使用低级树脂的潜力。在100％相对湿度进行24小时的陈化，对抗张强度确实有负面影响。但这不会胜过高起始强度所产生的优点。
在表5所示的工作寿命中，本发明提供了一开始高于常规体系，并且随后高于或与之不相上下的起始抗张强度。经一小时的砂混合物的陈化，本发明的起始的抗张强度损失速率较快。然而，对于砂混合物1小时-3小时的陈化而言，本发明的抗张强度损失速率与常规体系基本相同。
表6和7说明了本发明在耐水基涂料方面的优点。对于两个数据组而言，将型芯浸在水基涂料中，然后焙烤以干燥型芯。对于表6的数据而言，将型芯在315°F焙烤25分钟。对于表7的数据而言，将型芯在315°F焙烤10分钟。然后使之冷却，置于环境条件中，以及在图表所指出的不同时间进行强度测试。表7还进一步说明了本发明获得的优点与使用长链酯所产生的效果不同。
实施例3和对比例3(自硬配方)
将约3000g圆粒硅砂加至例1和2中使用的KITCHEN AID混合器中。在混合器混合辊筒的一侧，将约17.2g含常规部分1的第一部分溶液[即可熔酚醛树脂SIGMA SET6100并由Borden，Inc./North American Resins(Louisville，Kentucky)制造]添加至砂的凹陷处。
将0.9ml SIGMA SET6720液体叔胺催化剂溶液加至17.2g SIGMA SET6100树脂的第一部分溶液中。将约141.1g第二部分的亚甲基联苯基二异氰酸酯溶液加至与含第一部分和催化剂组份处相对的砂的凹陷处。第二部分-异氰酸酯溶液的组分列于表8。
                                表8
                        异氰酸酯溶液IV
  组份                          重量％
异氰酸酯17                      71芳香烃10                        25.5增塑剂18                        2石蜡油12                        0.5环氧树脂13                      1
10  SURE-SOL 150ND，Koch Chemical Co.，Corpus Christi，Texas12  SEMTOL70，Witco Chemical Co.，New York，NY13  Dow Der331，Dow Chemical Co.，，Midland MI17  M2OS-聚亚甲基二异氰酸酯，BASF，Parcippany，NJ18  TXIB，增塑剂-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯，EastmanChemical Products，Inc.，Eastman Kodak Company(Kingsport TN)制造
在将砂和各组份混合一分钟后，从混合器中排出砂。这将形成含1.25％(重量)粘结剂的砂和粘结剂的混合物。该粘结剂为55/45重量比的第一部分/第二部分。使用Dietert 12gang冷芯盒，将树脂-砂混合物立即形成标准的美国铸造学会1英寸的八字试块。将一批八字试块或型芯在室温固化，并且在从冷芯盒中取出后，型芯在12分钟时断裂。该第一批料没涂布水基涂料。
对比例3使用Borden Inc/North AmericanResins(Louisnille Kentucky)制造的SIGMASET6100/6500/6720树脂体系。于是，对比例2使用SIGMA SET6100第一部分酚醛树脂，SIGMA SET6270液体叔胺催化剂，和SIGMA SET6500第二部分异氰酸酯树脂。将对比例3的树脂体系混合，以使第一部分/第二部分树脂的重量比为55/45。另外还将对比例3的树脂体系与圆粒硅砂混合，以形成含1.2 5％(重量)粘结剂的混合物。在将砂和树脂体系混合1分钟后，从混合器中排出砂。并如上所述，立即将树脂-砂混合物形成标准的美国铸造学会1英寸的八字试块。
一部分由例3和对比例3制造的八字试块没涂布水基涂料。利用这些试块进行抗张强度性能的对比。在对八字试块铸型进行汽提后，于12分钟时对这些试块(型芯)进行对比试验。对比结果列于表9。
            表9
    未涂布试块-抗张强度对比
  例子     抗张强度(psi)
对比例3实施例3         174177
另一部分上述的八字试块涂布水基涂料，并在315°F的烘箱中烘焙约15分钟。然后，在从烘箱中取出试块1分钟后，测定这些试块的抗张强度。因此，当进行抗张试验而断裂时，这些试块的温度约为250°F。测得的抗张强度列于表10。
        表10
    涂布试块-抗张强度对比
  例子   抗张强度(psi)
对比例3实施例3          74112
本例的结果表明，对于带水基涂料的试块(型芯)而言，本发明的粘结剂取得了显著高的抗张强度。
实施例4和对比例4(冷芯盒配方)
对于实施例4而言，重复实施例1的步骤，然而，树脂由表2的第一部分-酚醛树脂溶液1和表11的第二部分-异氰酸酯溶液V制得。
                            表11
         异氰酸酯溶液V
  组份      重量％
异氰酸酯9芳香烃10增塑剂11石蜡油12环氧树脂13长链酯14有机酸15硅烷16       7514.22.04.01.03.00.60.2
9  亚甲基联苯基二异氰酸酯10 SURE-SOL205，Koch Chemical CO.，Corpus Christ的Texas11 二-和三-取代联苯化合物的混合物12 SEMTOL70，Witco Chemical Co.，New YorR，NY13 DOW DER331，Dow Chemical Co.，Midland，MI14 三油酸甘油酯15 苯基二氯化磷16 偶联剂
对于对比例4而言，将湖砂与粘结剂混合，该粘结剂由ACME FLOW2102/2052酚醛部分1/异氰酸酯部分2的树脂体系[得自Borden，Inc.，North American Resins(Louisville，Kentucky)]制得。
相对于对比例4的体系对实施例4的上述体系进行测试。测试如前所述进行。在以固体计使用1.6％粘结剂，第一部分/第二部分比率为52/48的条件下，对湖砂进行砂的测试。表12，13和14分别对抗张强度树立，工作寿命和应用水基涂料的作用进行比较。在进行测试前，在吹砂后将型芯浸在水基涂料中5分钟，然后在400°F的烘箱中干燥10分钟。
                            表12
                       抗张强度树立对比
      抗张强度树立(psi)
    型芯陈化   实施例4   对比例4
    1分钟1小时24小时24小时，90％相对湿度24小时，100％相对湿度       273299334235141     255278324212128
                            表13
                工作寿命对比
时间(小时)            工作寿命(抗张强度(psi)，1分钟的型芯陈化)
    实施例4     对比例4
         0123     273231179170      255217168150
                            表14
    抗张强度要树立对比，SATIN KOTE4014的作用，型芯在400°F焙烤10分钟
时间(分钟)   抗张强度树立(抗张强度，(psi)
    实施例4     对比例4
         130     227170     131109
  14由Borden，Inc.，NORTH AmericanResins(Oak Creek，WI)制造。SATIN KOTE40是主要用于铸造业的水基耐熔涂料。该涂料是硅石和其它耐熔材料在水中的悬浮液。
因此，很明显的是，本发明已提供了一种铸造粘结剂组分特性的改性方法，该组分能完全达到上述的目的、目标和优点。
尽管已与本发明的具体实施方案一起对本发明进行了描述，但根据所进行的说明，本领域熟练技术人员将清楚的是，还能进行许多的改进和变更。因此，所进行的说明并不是对本发明进行限定。本发明包括如在所附权利要求的精神和范围内所有变更和改进。

Claims (33)

1、一种耐水基涂料的聚氨酯粘结剂，包含下述组分的混合物：
多羟基可熔酚醛树脂组份；和
至少含一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组份，所述组份用量为在固化催化剂的存在下通过酚醛树脂组份和异氰酸酯组份间的反应足以产生固化的粘结剂的量，
其中所述的粘结剂包含环氧树脂和石蜡油，所述环氧树脂溶于混合物且官能度至少为2。
2、如权利要求1的粘结剂，其中，以多羟基树脂组份的重量为基础，异氰酸酯组份的含量约为15％-400％(重量)，环氧树脂占粘结剂重量的约0.1-25％(重量)，石蜡油占粘结剂重量的约0.1-25％(重量)。
3、如权利要求2的粘结剂，其中所述的可熔酚醋树脂含有大多数均为邻-邻苄基醚桥的连接酚醛核的桥，并且酚醛核已将每分子含两个或多个羟基并且羟基数从约200-1850的脂族羟基化合物共价地结合至该树脂中，羟基化合物对苯酚的摩尔比为从0.001∶1至0.03∶1。
4、如权利要求3的粘结剂，其中所述的酚醛树脂组份是烷氧基改性的可熔酚醛树脂。
5、如权利要求1的粘结剂，其中所述的异氰酸酯组份含有亚甲基联苯基二异氰酸酯。
6、如权利要求1的粘结剂，其中所述的环氧树脂的粘度为200至20000厘泊，环氧当量为170-500。
7、如权利要求1的粘结剂，其中所述的环氧树脂的重均分子量为从350-4000。
8、如权利要求1的粘结剂，其中所述的环氧树脂是由双酚A和表氯醇制得的缩水甘油醚。
9、如权利要求1的粘结剂，其中所述的环氧树脂是纯的固态环氧树脂，并且溶于所述的混合物。
10、如权利要求1的粘结剂，其中所述的石蜡油在25℃的粘度为从10-100厘泊。
11、如权利要求10的粘结剂，其中所述的石蜡油在25℃的粘度为从10-50厘泊。
12、如权利要求1的粘结剂组合物，其中所述的粘结剂含有粘结剂相容量的至少一种下式I的联苯化合物：式中R1，R2，R3，R4，R5和R6可相同或不同，并且选自H和C1-C6支化和未支化的烷基和烯基取代基，条件是R1-R6分别为氢，且粘结剂相容量的这样的化合物以少于多羟基可熔酚醛树脂组份和异氰酸酯组份的组成部分的重量1％的量存在时，此种化合物与至少一种其它的所述的联苯化合物结合使用。
13、如权利要求1的粘结剂组合物，其中所述的催化剂包括至少能促进环氧-环氧聚合和环氧-羟基聚合之一反应的催化剂。
14、如权利要求1的粘结剂组合物，其中所述的催化剂包括叔胺。
15、一种粘结铸造聚集料用的树脂溶液组份，包括如下组分的混合物：石蜡油，环氧树脂，和一种选自由至少一种多羟基可熔酚醛树脂和至少一种聚异氰酸酯组成的组中的组分。
16、如权利要求15的组份，其中所述的组至少由一种聚异氰酸酯组成。
17、如权利要求15的组份，其中所述的组至少由一种多羟基可熔酚醛树脂组成。
18、一种用于生产耐水基涂料的聚氨酯粘结剂的方法，包括如下步骤：将多羟基可溶酚醛树脂，至少一种聚异氰酸酯，环氧树脂和石蜡油混在一起，以形成一混合物。
19、如权利要求18的方法，还包括将粘结剂与铸造聚集料混合并固化粘结剂。
20、如权利要求19的方法，还包括通过与叔胺接触而固化粘结剂。
21、如权利要求19的方法，还包括通过与碱性气相催化剂接触而固化粘结剂。
22、如权利要求19的方法，还包括通过与碱性液体催化剂接触而固化粘结剂。
23、如权利要求18的方法，其中所述的环氧树脂的粘度为从200至2000，环氧当量为从170-500。
24、如权利要求18的方法，其中所述的环氧树脂的重均分子量为从350-4000。
25、如权利要求18的方法，其中所述的环氧树脂是纯净的固体环氧树脂。
26、如权利要求18的方法，其中所述的环氧树脂是由双酚A和表氯醇制得的缩水甘油醚。
27、如权利要求18的方法，其中所述的石蜡油在25℃的粘度为从10-100厘泊。
28、如权利要求27的方法，其中所述的石蜡在25℃的粘度为从10-50厘泊。
29、如权利要求18的方法，还包括：向混合物中掺入热强度改善量的至少一种下式I的联苯化合物：
Figure A9610964300051
式中R1，R2，R3，R4，R5和R6可相同或不同，并且选自H和C1-C6支化和未支化的烷基和烯基取代基，条件是R1-R6分别为氢，且粘结剂相容量的这样的化合物以少于多羟基可熔酚醛树脂组份和异氰酸酯组份和组成部分的重量1％的量存在，此化合物与至少一种其它的所述的联苯化合物结合使用；和
在固化催化剂存在下对混合物进行模塑并固化。
30、如权利要求18的方法，其中，在将多羟基酚醛树脂与异氰酸酯组份混合之前，将环氧树脂与酚醛树脂混合。
31、如权利要求18的方法，其中在聚异氰酸酯与多羟基酚醛树脂混合之前，将环氧树脂与聚异氰酸酯混合。
32、一种型芯或铸模，包含砂和权利要求1所述的聚氨酯粘结剂。
33、一种耐水基涂料的聚氨酯粘结剂，包含下述组分的混合物
多羟基可熔酚醛树脂组份；和
至少含一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组份，所述组份的用量为在固化催化剂的存在下通过酚醛树脂组份和异氰酸酯组份间的反应足以产生固化的粘结剂的量，
其中所述的粘结剂包含环氧树脂，所述环氧树脂溶于混合物中且官能度至少为2。
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