DE102007026166A1

DE102007026166A1 - Verfahren zur thermoplastischen Formgebung von Polyvinylalkohol und hiermit hergestellte Formkörper oder Granulate

Info

Publication number: DE102007026166A1
Application number: DE200710026166
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. Fuss; Sven Dipl.-Ing. Köhnen
Original assignee: Kuraray Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Europe GmbH
Priority date: 2007-06-04
Filing date: 2007-06-04
Publication date: 2008-12-11

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermoplastischen Formgebung von Polyvinylalkohol in Abwesenheit von Weichmachern oder anderen thermoplastischen Hilfsmitteln sowie hiermit hergestellte Formkörper oder Granulate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermoplastischen Formgebung von Polyvinylalkohol in Abwesenheit von Hilfsmitteln, die üblicherweise bei der thermoplastischen Verarbeitung von Polyvinylalkohol eingesetzt werden, sowie mit diesem Verfahren hergestellte Formkörper wie Granulate.
Technisches Umfeld
Polyvinylalkohol (PVA), formal ein Copolymer mit Vinylacetat- und Vinylalkoholeinheiten gilt als nicht thermoplastisch verarbeitbar. Als Grund hierfür wird im Allgemeinen die deutlich unterhalb der Schmelztemperatur von ca. 212–267°C liegende Zersetzungstemperatur von ca. 180–200°C angesehen (C.A. Finch, „Polyvinylalcohol Properties and Applications", Wiley Verlag, 1973). Um Polyvinylalkohol dennoch thermoplastisch verarbeiten zu können, müssen Hilfsmittel wie Weichmacher oder andere thermoplastische Polymere (im Folgenden Extrusionshilfsmittel genannt) zugemischt werden, so dass die resultierende Masse eine unterhalb der Zersetzungstemperatur liegende Schmelztemperatur aufweist.
Stand der Technik
Zur thermoplastischen Verarbeitung von Polyvinylalkohol mit Extrusionshilfen oder Zuschlagsstoffen sind eine Vielzahl von Publikationen bekannt. Beispielhaft sei auf die folgenden, in letzter Zeit erschienenen Patentanmeldungen verwiesen: WO 2006/075174 (PVA mit Glyzerin und Propylenglykol), WO 2005/078032 (PVA mit Sorbitol, Wachsen, Fettsäureestern), WO 2005/058569 (PVA mit Weichmacher für Spritzguss), WO 2006/032929 (PVA mit extrudierbarer Stärke), US 2000-629678 (PVA mit thermoplastischen Elastomeren), EP 1 559 323 (PVA mit aliphatischen Polyamiden), US 2006-0211804 (PVA mit Polyolefinen) oder WO 2005/065301 (PVA mit Kreatin oder weiteren Polymeren).
Diese Publikationen offenbaren alle die Extrusion von Polyvinylalkohol-haltigen Mischungen mit Extrusionshilfmittel, jedoch nicht die thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylalkohol ohne solche Extrusionshilfsmittel.
Aufgabe
Zur Herstellung von Formkörpern oder Granulaten aus Polyvinylalkohol wäre jedoch die thermoplastische Verarbeitung von reinem Polyvinylalkohol wünschenswert, wenn Extrusionshilfsmittel stören und z. B. aus dem Formkörper unerwünscht migrieren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass entgegen der Literaturmeinung Polyvinylalkohol auch in Reinform d. h. ohne Extrusionshilfsmittel thermoplastisch verarbeitbar ist.
Darstellung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur thermoplastischen Formgebung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von über 50 Mol% und einer Viskosität von 0,1 bis 30 mPas, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Formgebung bei einer Temperatur von 150 bis 240°C in Abwesenheit von Extrusionshilfsmitteln erfolgt, sowie mit diesem Verfahren hergestellte Formkörper oder Granulaten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesenheit der üblicherweise zugesetzten Extrusionshilfsmittel für die thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylalkohol wie Weichmacher oder weitere Polymere durchgeführt.
Als polymere Extrusionshilfsmittel für die thermoplastische Verarbeitung von Polyvinylalkohol werden z. B. alle thermoplastische Polymere, insbesondere Stärke, Polyolefine, Polyamide, Polymethylmetacrylat, Polyvinylacetale und/oder Polyethylenglykole eingesetzt.
Als Weichmacher für PVA gelten insbesondere aliphatische ein- oder mehrwertige Alkohole wie Diole oder Triole, insbesondere Glyzerin oder Stärke, und/oder deren Derivate wie Glykole (Mono- oder Polyglykole oder Polyethylenglykole) als Reinstoff oder Mischung. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind alle dem Fachmann bekannten als Weichmacher für PVA bekannten Verbindungen zu vermeiden, also auch die in der o. g. Patentliteratur aufgeführten Verbindungen wie Glyzerin, Propylenglykol, Sorbitol, Wachsen, Fettsäureestern, extrudierbarer Stärke, thermoplastischen Elastomeren, aliphatische Polyamide Polyolefine und/oder Kreatin.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt keine, d. h. 0 Gew.% (bezogen auf PVA) Extrusionshilfsmittel wie die genannten Verbindungen eingesetzt.
Polyvinylalkohole werden durch Hydrolyse von Polyvinylacetat in wässriger Lösung hergestellt und enthalten daher in der Regel noch flüchtige Bestandteile wie Wasser, Methanol, Acetaldehyd und Methylacetat. Diese Verbindungen werden – in den für kommerziell erhältlichen PVA-Typen üblichen Mengen – im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Extrusionshilfsmittel angesehen. Dementsprechend enthalten erfindungsgemäß eingesetzte Polyvinylalkohole bevorzugt 0–5 Gew.%, besonders bevorzugt 0–2,5 Gew.% flüchtige Bestandteile wie die genannten Verbindungen (jeweils bezogen auf das eingesetzte PVA). Die flüchtigen Bestandteile werden in Anlehnung an DIN ISO 1625, wie in den Beispielen beschrieben, bestimmt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können demnach Polyvinylalkohole mit einem Methanolgehalt des Polyvinylalkohols nach der thermoplastischen Formgebung von 0 bis 0,50 Gew.% bevorzugt 0 bis 0,05 Gew.% und besonders bevorzugt 0 bis 0,01 Gew.% erhalten werden. Produkte dieser Art können als methanolfrei bezeichnet werden und sind für pharmazeutische oder kosmetische Anwendungen z. B. als Tablettenüberzug geeignet.
Ein weiterer Gegensand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Granulats, einer Folie, eines zwei- oder dreidimensionalen Spritzgussformkörper oder einer Beschichtung, hergestellt durch thermoplastische Formgebung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von über 50 Mol% und einer Viskosität von 0,1 bis 30 mPas, wobei die thermoplastische Formgebung bei einer Temperatur von 150 bis 240°C in Abwesenheit von Extrusionshilfsmitteln erfolgt, in pharmazeutischen oder kosmetischen Anwendungen. Bevorzugt enthält weist das eingesetzte Material einen Methanolgehalt von 0 bis 0,5 Gew.% auf.
Weiterhin können die eingesetzten Polyvinylalkohole Polymerreste aus dem Herstellprozess enthalten, wie z. B. Polyester oder Polyvinylacetat. Diese Verbindungen werden – in den für kommerziell erhältlichen PVA-Typen – üblichen Mengen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Extrusionshilfsmittel angesehen. Dementsprechend enthalten erfindungsgemäß eingesetzte Polyvinylalkohole bevorzugt 0–1 Gew.% polymere Verunreinigungen wie die genannten Verbindungen (jeweils bezogen auf das eingesetzte PVA).
Der erfindungsgemäß eingesetzte Polyvinylalkohol weist einen Hydrolysegrad von über 50 Mol.% (d. h. 50,1 bis 100 Mol.%), insbesondere 70 bis 100 Mol.%, bevorzugt 85 bis 100 Mol.% bzw. 90 bis 100 Mol.% auf. Der Hydrolysegrad wird, wie in den Beispielen beschrieben, bestimmt.
Die Viskosität der eingesetzten Polyvinylalkohole liegt zwischen 0,1 bis 30 mPas, bevorzugt 1 bis 15 mPas, besonders bevorzugt 2 bis 10 mPas. Die Viskosität wird, wie in den Beispielen beschrieben, an einer 4%igen wässrigen Lösung bei 20°C bestimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, dass kein oder nur ein geringer Kettenabbau (z. B. durch Wasserabspaltung) oder -aufbau (z. B. durch Vernetzung) erfolgt. Dies kann sehr einfach durch die Änderung der Viskosität, bestimmt nach dem o. g. Verfahren, kontrolliert werden. Bevorzugt unterscheidet sich die Viskosität einer 4%igen wässrigen Lösung (bei 20°C) des Polyvinylalkohols vor und nach der thermoplastischen Formgebung um jeweils höchstens 5%, 4%, 3%, 2% oder sogar nur höchstens um 1%.
Der Aschegehalt der eingesetzten Polyvinylalkohole sollte möglichst gering sein, um Abbaureaktionen während der thermischen Belastung durch das erfindungsgemäße Verfahren zu vermeiden. Bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Aschegehalt (ausgedrückt in Na₂O) von max. 1 Gew.%, bevorzugt max. 0,5 Gew.% verwendet. Der Aschegehalt wird, wie in den Beispielen beschrieben, als Gehalt an Na₂O bestimmt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können natürlich auch mehrere verschiedene Polyvinylalkohole in Form einer Mischung eingesetzt werden, wobei die gesamte Mischung die o. g. Eigenschaften aufweisen muss. Geeignete Polyvinylalkohole sind unter dem Handelsnamen „Mowiol" der Kuraray Europe GmbH erhältlich.
Die thermoplastische Formgebung im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt durch Extrusion, Kneten oder Spritzguss durchgeführt und beinhaltet in jedem Fall eine thermische Belastung des Materials.
Diese sollte möglichst kurz und/oder niedrig gehalten werden. Bevorzugt beträgt die mittlere Verweilzeit des PVA im erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 1 und 90 s., bevorzugt 1 bis 60 s., insbesondere 1 bis 45 s. bzw. 1 und 30 s. Als Verweilzeit wird die Zeit angesehen, die das Material den genannten Temperaturen ausgesetzt ist. In einem Extrusionsprozess kann der Einfachheit halber die Durchgangszeit des Materials im Extruder als Verweilzeit angenommen werden. Die Einstellung oder Bestimmung der Verweilzeit an einem Extruder ist dem Fachmann bekannt und kann z. B. durch entsprechende Schneckengeometrie oder Drehzahl des Extruders beeinflusst werden.
Die Temperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen 150 bis 240°C, bevorzugt 150 bis 215°C und insbesondere 150 bis 210°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt so durchgeführt, dass der resultierende thermoplastisch verarbeitete Polyvinylalkohol eine geringe und für die spätere Verwendung akzeptable Gelbfärbung YI aufweist. Die Gelbfärbung YI wird gemäß dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren als dimensionslose Größe bestimmt. Bevorzugt beträgt der Gelbwert Y des Polyvinylalkohols vor der thermoplastischen Formgebung 0-10, insbesondere 0-5, besonders bevorzugt 0-2. Nach der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formgebung beträgt der Gelbwert bevorzugt 0-50, besonders bevorzugt 0-20 und insbesondere 0-15.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Granulate, Folien, Fasern, zwei- oder dreidimensionale Spritzgussformkörper oder Beschichtungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit von Extrusionshilfsmitteln. Als Substart für die erfindungsgemäße Beschichtung können weitere Polymere wie PET, Polyolefine und/oder PVC oder Glas oder Metalle verwendet werden. Als Schichtdicke der Beschichtung sind 0.01 bis 1 mm möglich.
Die erfindungsgemäßen Granulate können leicht auf eine gewünschte Korngröße und Korngrößenverteilung vorzugsweise durch Heißabschlag, insbesondere durch exzentrische Granulierung, Messerwalzen-Granulierung, Kaltabschlag, Stranggranulierung oder Bandgranulierung eingestellt werden. Diese Verfahren sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Die Gestalt des Granulats ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird zweckmäßigerweise ein Extruder (Ein- oder Zweischneckenextruder), Mehrwellenkneter und/oder Kneter eingesetzt.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele illustriert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen soll. Die in diesem Zusammenhang eingesetzten Polyvinylalkoholtypen (Mowiol^®) sind bei der Firma Kuraray Europe GmbH erhältlich.
Prüfmerkmale und Prüfmethoden
Hydrolysegrad (Verseifungsgrad)
Der Hydrolysegrad (Verseifungsgrad) H gibt an, wie viel Prozent des Polyvinylacetat-Grundmoleküls zu Polyvinylalkohol verseift sind. Aus dem Gehalt an Restacetylgruppen und damit aus der Esterzahl EZ wird der Hydrolysegrad H nach folgender Formel berechnet und in mol-% angegeben: H = 100·(100 – 0,1535·EZ)/(100 – 0,0749·EZ)
Esterzahl
Unter der Esterzahl (EZ) wird die Menge KOH (in mg) verstanden, die zur Neutralisation der aus dem Ester durch Verseifung freigesetzten Säure in 1 g Substanz verbraucht wird. Bestimmungsmethode (in Anlehnung an DIN EN ISO 3681):
a) Teilhydrolysierte PVA-Typen (bis ca. 95 mol-%)
Etwa 1 g PVA wird in einen 250 ml Rundkolben eingewogen und mit 70 ml destilliertem Wasser sowie 30 ml neutralisiertem Alkohol versetzt und bis zur Lösung unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 0,1 n KOH gegen Phenolphthalein neutral gestellt.
Nach dem Neutralisieren werden 50 ml 0,1 n KOH zugegeben und 1 h unter Rückfluss gekocht. Der Laugenüberschuss wird in der Wärme gegen Phenolphthalein als Indikator mittels 0,1 n HCl bis zur bleibenden Entfärbung zurücktitriert. Parallel hierzu wird ein Blindversuch durchgeführt.
b) Vollhydrolysierte PVA-Typen (ab ca. 95 Mol%)
Um eine Absorption von Kohlensäure aus der Luft im KOH-Überschuss zu vermeiden, werden nach der Neutralisation der PVA-Lösung nur 25 ml 0,1 n KOH zugegeben und die Lösung 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die noch heiße Lösung wird mit 25 ml 0,1 n HCl versetzt und nach dem Abkühlen mit 0,1 n KOH gegen Phenolphthalein titriert. Parallel hierzu wird ein Blindversuch durchgeführt. Esterzahl (EZ) = (a·b)·5.61/E

a: = Verbrauch ml 0,1 n KOH
b: = Verbrauch ml 0,1 n KOH im Blindversuch
E: = Einwaage PVA (trocken)

Restacetylgehalt
Der Restacetylgehalt berechnet sich aus der Esterzahl (EZ) wie folgt: Restacetylgehalt (Gew.%) = EZ·0,0767
Viskosität
Nach DIN 51550 ist die Viskosität ein Maß für innere Reibung, die bei der Verschiebung zweier benachbarter Flüssigkeitsschichten auftritt. Die Einheit der dynamischen Viskosität (η) ist im internationalen Einheitensystem (SI) 1 Pa·s. Die dynamische Viskosität von PVA wird mit dem Kugelfallviskosimeter nach Hoeppler (DIN 53015) an einer 4%igen wässrigen Lösung bestimmt.
Herstellung der Lösung
Es wird eine 4%ige Lösung angesetzt, indem mit der Analysenwaage, je nach Feststoffgehalt, etwa 8,2 bis 8,3 g PVA auf 0,01 g genau abgewogen und unter Rühren z. B. in einem Becherglas mit 200 g kaltem, entsalztem Wasser (VE-Wasser) eingestreut werden. Nach 30 Minuten Erhitzen auf 95°C lässt man die Lösung abkühlen, ergänzt das verdampfte Wasser und filtriert ggf. durch ein 40 μm Sieb.
Die auf 20°C vortemperierte PVA-Lösung wird blasenfrei in das Messrohr des Höppler-Viskosimeters eingefüllt, das an einen Thermostaten (20°C) angeschlossen ist. Sobald die Lösung die festgelegte Temperatur von 20,0 ± 0,1°C erreicht hat, misst man mit einer Stoppuhr die Zeit, die die Kugel zum Durchlaufen der Messstrecke zwischen den Ringmarkierungen benötigt. Danach wird der Feststoffgehalt der Lösung (3 g, 1 Stunde, 140°C) bestimmt. Er muss zwischen 3,85% und 4,15% sein, anderenfalls muss die Lösung neu angesetzt werden.
Auswertung
Die dynamische Viskosität (η) in mPas wird nach folgender Formel berechnet: (η) = k(p1–p2)·t

k: = Kugelkonstante nach Herstellerangaben
p1: = Dichte der verwendeten Kugel
p2: = Dichte der 4%igen Lösung (1.01 g/ml)
t: = Fallzeit der Kugel in Sekunden (Mittelwert aus 3 Messungen)

Empfohlene Kugel (für 4%ige Lösungen): bis 9 mPas Kugel B, ab 9 mPas Kugel C (nach Herstellerangaben)
Aschegehalt
Zur Bestimmung des Aschegehalts werden 4,5–5,0 g der Probe in einen Nickeltiegel eingewogen. Auf dem Schnellverascher wird bei ca. 700°C verascht und anschließend bei 800°C im Muffelofen 1 h geglüht. In einem Titrierbecher werden 100 ml Salzsäure c(HCl) = 0,015 mol/l vorgelegt und der heiße Nickeltiegel hinein gegeben. Nach dem Abkühlen wird der Nickeltiegel entnommen und mit entsalztem Wasser (VE-Wasser) abgespült. Am Titroprozessor wird mit Natriumhydroxid-Lösung titriert. In gleicher Weise werden 100 ml Salzsäurelösung als Blindwert titriert.
Auswertung

W(NaOH) = (VB) – VPr)·t(NaOH)·CTM·3,099/M

W(NaOH)

= Masseanteil Na₂O-Asche in %

VB1

= Verbrauch an Titriermittel der Blindprobe in ml

VPr

= Verbrauch an Titriermittel der Probe in ml

T(NaOH)

= Titer der Natriumhydroxyd-Lösung

CTM

= Stoffmengenkonzentration der Natriumhydroxid-Lösung (0,1 mol/l)

M

= Einwaage der zu untersuchenden Probe in g

Flüchtige Bestandteile
Polyvinylalkohol enthält als flüchtige Bestandteile hauptsächlich Wasser und organische Lösemittel (Methanol).
Bestimmungsmethode (in Anlehnung an DIN ISO 1625):
In ein tariertes Glasschälchen mit einem Durchmesser von ca. 5 cm werden ca. 2 g PVA eingewogen und bis zur Gewichtskonstanz ca. 3 h bei 105°C getrocknet. Nach dem Abkühlen im Exsikkator wird zurück gewogen und die Gewichtsdifferenz prozentual berechnet.
Flüchtige organische Verbindungen, insbesondere Methanolgehalt
Die Bestimmung der restlichen flüchtigen organischen Verbindungen in PVA, hier insbesondere von Methanol, erfolgt gaschromatographisch mittels sog. Head-space-Analyse über interne Kalibrationsstandards an einem Perkin Elmer GC 8500. Die Konzentration der einzelnen Probenbestandteile können unter Berücksichtigung der Korrekturfaktoren aus den Signalflächen der flüchtigen Bestandteile und der Standardsubstanz berechnet werden. Es lassen sich Methanol, Methylacetat und Acetaldehyd bestimmen.
Ausrüstung

Gaschromatograph, Typ 8500 mit FID-Detektor, Fa. Perkin Elmer
Headspace-Probengeber, Typ HS 101, Fa. Perkin Elmer
PC mit Auswertungsprogramm Turbochrom
Trennsäule, Glaskapillare DB-Wax, Säulenlange 30 m, Innendurchmesser 0,25 mm, Filmdicke 0,25 μm
Headspace-Probenfläschchen 22 ml, Analysenwaage, Rührer mit Heizplatte, Dispenser (Dosiergerat) 10 ml, Glasspritze, 25 μl Typ Hamilton 702N
Lösemittel: VE-Wasser

Durchführung/Gerätebedingungen

Probenteller: 80°C
Ofen, isotherm: 40°C
Injektor: 150°C
Detektor (FID): 250°C
Trägergas: Stickstoff

Probenvorbereitung und Messung
Es wird eine 5%ige PVA-Lösung angesetzt indem 0,5 g PVA in ein tariertes Headspace-Fläschchen (Genauigkeit +1–0,005 g) mit Magnetkern eingewogen und mit VE-Wasser auf genau 10 g aufgefüllt wird. Anschließend verschließt man das Fläschchen mit einem dazugehörigen Aluminium-Deckel mittels Verschlusszange. Das Probenfläschchen wird nun auf einen Magnetrührer mit Heizplatte (eingestellt auf eine Temperatur von 120°C) gestellt und der PVA in etwa 30 Minuten unter Rühren zum vollständigen Lösen gebracht. Man lässt das Fläschchen auf RT abkühlen, stellt es in den Probengeber und startet die Messung.
Gelbwert YI

Spectrocolorimeter UltraScan, Fa. HunterLab
Hellma-Küvetten 50·50 mm mit Teflondeckel

Durchführung
Ansetzen einer 4%igen wässrigen PVA-Lösung wie für die Messung der Viskosität beschrieben.
Messung der totalen Transmission YI
Das Spektrocolorimeter und der Drucker werden im Standardisierungsmodus „Totale Transmission" (TTRAN) gestartet. Die Messung der 4%igen Lösung erfolgt relativ zur Transmission einer mit reinem Lösungsmittel (VE-Wasser) gefüllten Küvette. Bei der Messung ist auf eine blasen-, schlieren- und staubfreie Füllung der Messküvette zu achten. Der Gelbwert YI wird vom Messgerät als dimensionslose Größe angezeigt.
Beispiel 1
Auf einem Leistritz Doppelschneckenextruder Typ ZSE 27 GL 600 mit 27 mm Schneckendurchmesser, einem L/D von 44 und 10 Heizzonen wird Mowiol 8-88 mit folgendem Temperaturprofil bei 200 Upm und einem Durchsatz von 14 kg/h extrudiert.

Zone 1: 80°C
Zone 2: 125°C
Zone 3 bis Zone 9: 200°C
Zone 10: 210°C
Düse: 210°C

Die insgesamt 5 Knetblöcke vom Typ KB 5-2-30-30 befinden sich bei 20 D und 32 D. Die restlichen Schneckenelemente bestehen aus Förderelementen mit unterschiedlicher Steigung. Bei 37 D wird eine Vakuumentgasung verwendet. Mittels einer 2-Lochdüse werden Stränge mit einem Durchmesser von 3 mm hergestellt. Die erhaltenen Stränge sind homogen, blasen- und stippenfrei. Die Abkühlung erfolgt sowohl mittels Gitternetzband mit Luftkühlung als auch durch Kühlung im Wasserbad mit anschließender Granulierung.

Analysedaten PVA Mowiol 8-88 Erhaltenes Granulat

Trockenstoff 97,5% 98,8%

Viskosität 8,73 mPas 8,43 mPas

Methanolgehalt 0,42% 0,009%

Gelbwert YI 1,50 11,20
Beispiel 2
Auf einem Leistritz Doppelschneckenextruder Typ ZSE 27 GL 600 mit 27 mm Schneckendurchmesser, einem L/D von 44 und 10 Heizzonen wird Mowiol 18-88 mit folgendem Temperaturprofil bei 200 Upm und einem Durchsatz von 15 kg/h extrudiert.
Temperaturprofil des Extruders:

Zone 1: 81°C, Zone 2: 126°C, Zone 3 und 4: 200, Zone 5: 210°C, Zone 6: 220°C, Zone 7 und Zone 8: 225°C, Zone 9: 220°C, Zone 10: 225°C, Düse: 220°C

Die insgesamt 5 Knetblöcke vom Typ KB 5-2-30-30 befinden sich bei 20 D und 32 D. Die restlichen Schneckenelemente bestehen aus Förderelementen mit unterschiedlicher Steigung.
Bei 37 D wird eine Vakuumentgasung verwendet. Mittels einer 2-Lochdüse werden Stränge mit einem Durchmesser von 3 mm hergestellt. Die erhaltenen Stränge sind homogen, blasen- und stippenfrei. Die Abkühlung erfolgt sowohl mittels Gitternetzband mit Luftkühlung als auch durch Kühlung im Wasserbad mit anschließender Granulierung.

Analysedaten PVA Mowiol 18-88 Erhaltenes Granulat

Trockenstoff 98,0% 98,9%

Viskosität 17,69 mPas 16,86 mPas

Methanolgehalt 0,87% 0,015%

Gelbwert YI 1,40 11,30
Beispiel 3
Auf einem Leistritz Doppelschneckenextruder Typ ZSE 27 GL 600 mit 27 mm Schneckendurchmesser, einem L/D von 44 und 10 Heizzonen wird Mowiol 4-98 mit folgendem Temperaturprofil bei 200 Upm und einem Durchsatz von 13,5 kg/h extrudiert.

Zone 1: 80°C
Zone 2: 120°C
Zone 3 bis Zone 10: 190°C
Düse: 200°C

Die insgesamt 5 Knetblöcke vom Typ KB 5-2-30-30 befinden sich bei 20 D und 32 D. Die restlichen Schneckenelemente bestehen aus Förderelementen mit unterschiedlicher Steigung.
Bei 37 D wird eine Vakuumentgasung verwendet. Mittels einer 2-Lochdüse werden Stränge mit einem Durchmesser von 3 mm hergestellt. Die erhaltenen Stränge sind homogen, blasen- und stippenfrei. Die Abkühlung erfolgt sowohl mittels Gitternetzband mit Luftkühlung als auch durch Kühlung im Wasserbad mit anschließender Granulierung.

Analysedaten PVA Mowiol 4-98 Erhaltenes Granulat

Trockenstoff 98,5% 98,9%

Viskosität 4,1 mPas 4,1 mPas

Methanolgehalt 1,36% 0,019%

Gelbwert YI 9,00 17,20
Beispiel 4:
Auf einem Leistritz Doppelschneckenextruder Typ ZSE 27 GL 600 mit 27 mm Schneckendurchmesser, einem L/D von 44 und 10 Heizzonen wird Mowiol 10-98 mit folgendem Temperaturprofil bei 200 Upm und einem Durchsatz von 13 kg/h extrudiert.

Zone 1: 80°C
Zone 2: 125°C
Zone 3 bis Düse: 200°C

Die insgesamt 4 Knetblöcke vom Typ KB 5-2-30-30 befinden sich bei 22 D und 32 D. Die restlichen Schneckenelemente bestehen aus Förderelementen mit unterschiedlicher Steigung.
Bei 37 D wird eine Vakuumentgasung verwendet. Mittels einer 2-Lochdüse werden Stränge mit einem Durchmesser von 3 mm hergestellt. Die erhaltenen Stränge sind homogen, blasen- und stippenfrei. Die Abkühlung erfolgt sowohl mittels Gitternetzband mit Luftkühlung als auch durch Kühlung im Wasserbad mit anschließender Granulierung.

Analysedaten PVA Mowiol 10-98 Erhaltenes Granulat

Trockenstoff 98,1% 98,9%

Viskosität 9,8 mPas 9,7 mPas

Methanolgehalt 2,02% 0,015%

Gelbwert YI 2,10 15,00
Vergleichsbeispiel:
Analog zu Beispiel 4 wird anstatt Mowiol 26-88 Mowiol 47-98 versucht zu extrudieren.
Mowiol 47-88 besitzt eine Viskosität von ca. 47 mPas. Der Viskositätsanstieg im Extruder war bei der gewählten Schneckengeometrie durch Zersetzung so groß, sodass der Versuch durch die Drehmomentschutzabschaltung abgebrochen wurde.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2006/075174 [0003]
- WO 2005/078032 [0003]
- WO 2005/058569 [0003]
- WO 2006/032929 [0003]
- US 2000-629678 [0003]
- EP 1559323 [0003]
- US 2006-0211804 [0003]
- WO 2005/065301 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- C.A. Finch, „Polyvinylalcohol Properties and Applications", Wiley Verlag, 1973 [0002]
- DIN ISO 1625 [0012]
- DIN EN ISO 3681 [0030]
- DIN 51550 [0035]
- DIN 53015 [0035]

Claims

Verfahren zur thermoplastischen Formgebung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von über 50 Mol% und einer Viskosität von 0,1 bis 30 mPas, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Formgebung bei einer Temperatur von 150 bis 240°C in Abwesenheit von Extrusionshilfsmitteln erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Abwesenheit von Weichmachern, Glycerin, Stärke, Polyolefine, Polyamide, Polymethylmetacrylat, Polyvinylacetale, Polyethylenglykole und/oder thermoplastische Polymere.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Viskosität des Polyvinylalkohols vor und nach der thermoplastischen Formgebung um höchstens 5% unterscheidet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an flüchtigen Verbindungen des eingesetzten Polyvinylalkohols maximal 5 Gew.% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelbwert YI des Polyvinylalkohols nach der thermoplastischen Formgebung 0 bis 50 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Formgebung durch Extrusion oder Spritzguss erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit des Polyvinylalkohols bei der Temperatur von 150 bis 220°C 1 bis 90 Sekunden beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Methanolgehalt des Polyvinylalkohols nach der thermoplastischen Formgebung 0 bis 0,5 Gew.% beträgt.
Granulat, Folie, Fasern, zwei- oder dreidimensionaler Spritzgussformkörper oder Beschichtung, hergestellt durch thermoplastische Formgebung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von über 50 Mol% und einer Viskosität von 0,1 bis 30 mPas, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Formgebung bei einer Temperatur von 150 bis 240°C in Abwesenheit von Extrusionshilfsmitteln erfolgt.
Verwendung eines Granulats, einer Folie, eines zwei- oder dreidimensionalen Spritzgussformkörper oder einer Beschichtung, hergestellt durch thermoplastische Formgebung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von über 50 Mol% und einer Viskosität von 0,1 bis 30 mPas, wobei die thermoplastische Formgebung bei einer Temperatur von 150 bis 240°C in Abwesenheit von Extrusionshilfsmitteln erfolgt und das so erhaltene Material einen Methanolgehalt von 0 bis 0,5 Gew.% aufweist, in pharmazeutischen oder kosmetischen Anwendungen.