CN111203250A - 一种一维双金属碳化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一维双金属碳化物及其制备方法，属于新材料技术领域。本发明提供了一种一维双金属碳化物及其制备方法，以Ag nanowires为模板，可控合成一维ZIF‑8@ZIF‑67纳米复合结构，后续通过煅烧便可以形成双金属碳化物。本发明制备出的具有分级孔结构的碳掺杂材料可作为电解水析氢催化剂，具有较好的催化活性，在1.0M的KOH溶液中测试电解水性能时，当电流密度为10mA cm‑2时的过电位仅为48.6mV。此外，这种以纳米线为导向的模板化方法也为合理设计和合成复合MOF结构及其衍生的多孔碳或金属氧化物材料提供了新的机会。
Description
技术领域
本发明涉及一种一维双金属碳化物及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是一类具有超分子结构的晶体多孔结构，由金属离子和有机配体通过配位键连接在一起。近年来，MOF-衍生的碳材料因其超高的比表面积和可控的孔隙结构，引起了人们对其在能量转换和能量存储应用中的研究兴趣。到目前为止，已有许多相关的研究报道，具有其他碳源的多种MOFs可以在惰性气氛下直接热解，不需要任何活化即可转化为无定形微孔碳。遗憾的是，这一领域的研究主要集中在MOF微晶或纳米晶上，对合成材料的形状和尺寸缺乏合理设计。在碳化过程中，MOF晶体由于高温而转变为块状碳粉，导致有效比表面积减小。因此，虽然在电化学领域中已经引入了少量的MOF-衍生的微孔碳作为电催化剂，但大多数催化剂的电化学活性较差。基于结晶的内在驱动力，MOF晶体往往呈现出独特的形态，难以改变。因此，寻找控制MOF晶体尺寸的新策略引起了人们的广泛关注。
在过去的几年里，已经成功地研发了各种各样的高阶MOF结构。例如，Furukawa等人报道了一种快速控制成核位置的方法，在二维和三维空间中形成微观MOFs结构；Maspoch等人采用喷雾干燥方法来构建空心多组分MOF结构；Zhang等人采用模板法合成一维MOF结构。一维纳米材料具有结构刚性和各向异性等特点，一维MOF结构结合了一维纳米结构和多孔结构的优点，在电化学领域具有重要应用。然而，目前一维MOF结构的组成还比较单一，没有得到充分的发展。近年来报道的一维MOF结构较少并且形貌较单一，如Te@ZIF-8结构、ZnO@ZIF-8结构等，通过选择一维材料作为模板，在其表面包裹单金属MOF结构，但是这类材料的电化学性能不是很好，在催化领域的应用不广泛。
发明内容
目前微晶或纳米晶的MOF材料在电化学性能测试过程中，材料容易发生团聚而使其本身的性能降低，为了克服这一缺点，本发明提供了一种一维双金属碳化物及其制备方法，由于一维结构和组成间的相互作用，可以提高材料的催化性能和稳定性。
本发明的第一个目的是提供一种一维双金属碳化物的制备方法，所述制备方法的合成路线如下：
(1)合成Ag纳米线Ag nanowires；
(2)以Ag nanowires为模板，在Ag nanowires表面包裹ZIF-8，合成Ag@ZIF-8nanowires；
(3)在步骤(2)合成的Ag@ZIF-8 nanowires表面包裹ZIF-67，合成Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires；
(4)对步骤(3)中合成的Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires进行煅烧，得到Ag@Zn-Co-C材料。
Ag@Zn-Co-C材料的合成步骤示意图见图1。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法的详细合成步骤为：
(1)合成Ag nanowires
取适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在乙二醇中，在90-110℃左右剧烈搅拌使PVP完全溶解形成澄清透明溶液，降至室温；然后加入一定量的三氯化铁和硝酸银溶液，将溶液温度升至120-150℃并保温反应3-5h即可得到Ag nanowires，最后用丙酮和水洗三遍，将得到的Ag nanowires分散在水中备用；
(2)合成Ag@ZIF-8 nanowires
配制一定浓度的2-甲基咪唑甲醇溶液和硝酸锌甲醇溶液备用，取一定量的Agnanowires分散在甲醇中，随后加入配制好的2-甲基咪唑甲醇溶液和硝酸锌甲醇溶液，在室温下搅拌2-5h后，静置过夜即可得到Ag@ZIF-8 nanowires，随后用甲醇洗涤离心，得到的样品置于真空干燥箱内烘干，得到的固体备用；
(3)合成Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires
配置一定浓度的氯化钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液备用，取一定量步骤(2)中制备的Ag@ZIF-8 nanowires分散在甲醇中，超声使其完全分散，再在室温下搅拌20-40min，随后加入配置好的氯化钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液，搅拌5-30min后转移至水热釜内，在100-120℃下进行水热反应10-15h即可得到Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires，待降至室温后用甲醇洗涤离心，得到的样品置于真空干燥箱内烘干，得到的固体备用；
(4)制备Ag@Zn-Co-C nanowires
取步骤(3)中干燥后的Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires置于管式炉中，在氩气(Ar)氛围下以2-5℃ min-1的升温速率升至450-600℃，在该温度下保温6-10h，待冷却至室温后取出，得到Ag@Zn-Co-C nanowires黑色粉末。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度范围是0.5～1M。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述硝酸锌甲醇溶液的浓度范围是0.2～0.5M。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述Ag nanowires和硝酸锌的质量比为1：7～18。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述Ag nanowires和2-甲基咪唑的质量比为1：5～10。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述氯化钴甲醇溶液的浓度范围是0.4-1.0M。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述2-甲基咪唑甲醇的浓度范围是2.0-5.0M。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述Ag@ZIF-8 nanowires和氯化钴的用量比为30mg：(156-350)mg。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述Ag@ZIF-8 nanowires和2-甲基咪唑的用量比为30mg：(492-1230)mg。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述煅烧温度为450℃。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的一维双金属碳化物。
本发明的第三个目的是提供上述一维双金属碳化物在催化电解水析氢反应中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种以Ag nanowires为模板，可控合成一维ZIF-8@ZIF-67纳米复合结构的新方法，后续通过煅烧便可以形成双金属碳化物；
2、本发明制备出的具有分级孔结构的碳掺杂材料可作为电解水析氢催化剂，具有较好的催化活性，在1.0M的KOH溶液中测试电解水性能时，当电流密度为10mA cm-2时的过电位仅为48.6mV；
3、这种以纳米线为导向的模板化方法将为合理设计和合成复合MOF结构及其衍生的多孔碳或金属氧化物材料提供新的机会。
附图说明
图1为Ag@Zn-Co-C的合成示意图。
图2为实施例1中Ag nanowires的形貌图；其中(a)扫描电镜图，(b)透射电镜图。
图3为实施例1中Ag@ZIF-8 nanowires的形貌图；其中(a)扫描电镜图，(b)透射电镜图。
图4为实施例1中Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires的形貌图；其中(a)扫描电镜图，(b)透射电镜图。
图5为实施例1中Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires的热失重曲线(TGA)。
图6为实施例1中Ag@Zn-Co-C nanowires的透射电镜图。
图7为实施例1中Ag@Zn-Co-C nanowires在电解水析氢反应中的极化曲线图。
图8为实施例2中Ag@ZIF-8的形貌图；其中(A)扫描电镜图；(B)透射电镜图。
图9为实施例3中Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires的透射电镜图。
图10为实施例4中Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires的透射电镜图。
图11为对比例1中Ag@Zn-Co nanowires在电解水析氢反应中的极化曲线图。
具体实施方式
实施例1
合成Ag@Zn-Co-C nanowires
(1)合成Ag nanowires
取320mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在44mL乙二醇中，在100℃左右剧烈搅拌使PVP完全溶解形成澄清透明溶液，降至室温；然后加入一定量的三氯化铁(2.5mL，1.2mM)和硝酸银(360mg)溶液，将溶液温度升至130℃并保温3h即可得到Ag nanowires(纳米线)。最后用丙酮和水洗三遍，最后将得到的Ag nanowires分散在水中备用。图2是制备的Agnanowires的形貌表征图，从图中可以看出合成的Ag nanowires形貌较均一，粒径大约为40nm。
(2)合成Ag@ZIF-8 nanowires
配制一定浓度(0.556M,10mL)的2-甲基咪唑甲醇溶液和(0.278M,10mL)硝酸锌甲醇溶液备用。取步骤(1)中制备的Ag nanowires 80mg分散在500mL甲醇中，随后加入上述配制好的2-甲基咪唑甲醇溶液和硝酸锌甲醇溶液，Ag nanowires和2-甲基咪唑和硝酸锌的用量比为80mg:456mg:826mg，在室温下搅拌3h后，静置12h即可得到Ag@ZIF-8 nanowires。随后用甲醇洗涤离心，得到的样品置于真空干燥箱内烘干，得到的粉末备用。从图3可知Agnanowires表面都成功包裹了ZIF-8纳米壳，并且没有其他结构形成，证明该方法可用于合成一维结构的MOF材料。
(3)合成Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires
配置一定浓度(177mg溶于3mL甲醇中)的氯化钴甲醇溶液和(895mg溶于3mL甲醇中)2-甲基咪唑甲醇溶液备用。取步骤(2)中制备的Ag@ZIF-8 nanowires 30mg分散在10mL甲醇中，超声30min使其完全分散，再在室温下搅拌20min，随后加入上述配置好的氯化钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液，即Ag@ZIF-8 nanowires和氯化钴和2-甲基咪唑的用量比为30mg:177mg:895mg，搅拌5min后转移至水热釜内，在100℃下进行水热反应12h即可得到Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires。待降至室温后用甲醇洗涤离心，得到的样品置于真空干燥箱内烘干，得到的粉末备用。从图4可知Ag nanowires表面的纳米壳层变厚并且表面比较粗糙，证明该方法可用于合成Ag@ZIF-8@ZIF-67纳米复合结构。
(4)煅烧制得Ag@Zn-Co-C nanowires
对步骤(3)中合成的Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires进行热稳定性测试，图5是其热失重曲线，根据热失重曲线，确定该材料的煅烧温度为450℃，随后将该材料进行煅烧，得到金属碳化物。
取干燥后的Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires置于管式炉中，在氩气(Ar)氛围下以2℃min-1的升温速率升至450℃，在该温度下保温8h，待冷却至室温后取出，得到Ag@Zn-Co-C黑色粉末。从图6可看出，在Ag nanowires表面形成了双金属碳化物。
电性能测试：
利用传统的三电极体系测定电化学性能：Ag/AgCl作为参比电极，Pt丝作为辅助电极，修饰了催化剂的玻碳电极作为工作电极。首先制备工作电极，将5mg样品、5mg碳黑与970μL异丙醇、30μL萘酚混合超声1h，形成均匀溶液。将21μL混合溶液滴加在玻碳电极表面自然风干，得到工作电极。电化学性能测试均是利用型号为CHI760E的电化学工作站(上海辰华)完成的。电极性测试在1.0M KOH溶液中以固定扫描速率(10mV s-1)下进行。
从图7可知，当在1.0M的KOH溶液中测试电解水性能时，当电流密度为10mA cm-2时的过电位为48.6mV，与已报道的相关文献进行对比，该材料具有很好的电解水析氢性能，证明该材料可作为一种有效的电催化剂用于电解水。
实施例2改变步骤2中Ag纳米线、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑的配比。
(1)合成Ag nanowires：与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)合成Ag@ZIF-8 nanowires：
减少2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O的用量：配制一定浓度(0.224M，10mL)的2-甲基咪唑甲醇溶液和(0.112M，10mL)硝酸锌甲醇溶液备用。取步骤(1)中制备的Ag nanowires80mg分散在500mL甲醇中，随后分别加入上述配制好的2-甲基咪唑甲醇溶液和硝酸锌甲醇溶液，使得Ag nanowires和2-甲基咪唑和硝酸锌的用量比分别为80mg:333mg:184mg。在室温下搅拌3h后，静置12h即可得到Ag@ZIF-8 nanowires。随后用甲醇洗涤离心，得到的样品置于真空干燥箱内烘干，得到的粉末备用。
图8为实施例2中Ag@ZIF-8的形貌图，其中(A)扫描电镜图；(B)透射电镜图。从图中可以看出当减少2-甲基咪唑和Zn(NO3)2·6H2O的用量时，Ag线表面Zn包裹的并不均匀。
实施例3改变步骤3中Ag@ZIF-8 nanowire、CoCl2和2-甲基咪唑的用量。
(1)合成Ag nanowires：与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)合成Ag@ZIF-8 nanowires：与实施例2中的步骤(2)相同；
(3)合成Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires：
氯化钴和2-甲基咪唑的用量增加一倍：配置一定浓度(354mg，3ml)的氯化钴甲醇溶液和(1790mg 3ml)2-甲基咪唑甲醇溶液备用。取步骤(2)中制备的Ag@ZIF-8 nanowires30mg分散在10mL甲醇中，超声30min使其完全分散，再在室温下搅拌20min，随后加入上述配置好的氯化钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液，即Ag@ZIF-8 nanowires和氯化钴和2-甲基咪唑的用量比为30mg:354mg:1790mg，搅拌5min后转移至水热釜内，在100℃下进行水热反应12h即可得到Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires。待降至室温后用甲醇洗涤离心，得到的样品置于真空干燥箱内烘干，得到的Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires粉末。图9为Ag@ZIF-8@ZIF-67nanowires的透射电镜图，由图9可以看出，氯化钴和2-甲基咪唑的用量增加一倍时，表面Co包裹的并不均匀。
实施例4改变步骤(3)中Ag@ZIF-8 nanowire、CoCl2和2-甲基咪唑的用量。
(1)合成Ag nanowires：与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)合成Ag@ZIF-8 nanowires：与实施例2中的步骤(2)相同；
(3)合成Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires：
氯化钴和2-甲基咪唑的用量减少一倍：配置一定浓度(89mg，3ml)的氯化钴甲醇溶液和(448mg 3ml)2-甲基咪唑甲醇溶液备用。取步骤(2)中制备的Ag@ZIF-8 nanowires30mg分散在10mL甲醇中，超声30min使其完全分散，再在室温下搅拌20min，随后加入上述配置好的氯化钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液，即Ag@ZIF-8 nanowires和氯化钴和2-甲基咪唑的用量比为30mg:89mg:448mg，搅拌5min后转移至水热釜内，在100℃下进行水热反应12h即可得到Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires。待降至室温后用甲醇洗涤离心，得到的样品置于真空干燥箱内烘干，得到的Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires粉末。图10为Ag@ZIF-8@ZIF-67nanowires的透射电镜图，由图10可以看出，氯化钴和2-甲基咪唑的用量减少一倍时，表面Co包裹的同样并不均匀。
对比例1合成一维单金属碳化物Ag@Zn-Cnanowires
(1)合成Ag nanowires：与实施例1中的步骤(1)相同；
(2)合成Ag@ZIF-8 nanowires：与实施例1中的步骤(2)相同；
(3)煅烧制得Ag@Zn-C nanowires：与实施例1中的步骤(4)相同。
电性能测试：
测试方法同实施例1，图11为Ag@Zn-C nanowires在电解水析氢反应中的极化曲线图，当在1.0M的KOH溶液中测试电解水性能时，当电流密度为10mA cm-2时的过电位为362mV，与Ag@Zn-Co-C进行对比，该材料的析氢性能不好，从而证明引入Co可提高材料的电解水性能。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种一维双金属碳化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法的合成路线如下：
(1)合成Ag纳米线Ag nanowires；
(2)以Ag nanowires为模板，在Ag nanowires表面包裹ZIF-8，合成Ag@ZIF-8nanowires；
(3)在步骤(2)合成的Ag@ZIF-8nanowires表面包裹ZIF-67，合成Ag@ZIF-8@ZIF-67nanowires；
(4)对步骤(3)中合成的Ag@ZIF-8@ZIF-67nanowires进行煅烧，得到Ag@Zn-Co-C材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的详细合成步骤为：
(1)合成Ag nanowires：
取适量的聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙二醇中，在90-110℃左右剧烈搅拌使PVP完全溶解形成澄清透明溶液，降至室温；然后加入一定量的三氯化铁和硝酸银溶液，将溶液温度升至120-150℃并保温反应3-5h即可得到Ag nanowires，最后用丙酮和水洗三遍，将得到的Agnanowires分散在水中备用；
(2)合成Ag@ZIF-8nanowires：
配制一定浓度的2-甲基咪唑甲醇溶液和硝酸锌甲醇溶液备用，取一定量的Agnanowires分散在甲醇中，随后加入配制好的2-甲基咪唑甲醇溶液和硝酸锌甲醇溶液，在室温下搅拌2-5h后，静置过夜即可得到Ag@ZIF-8nanowires，随后用甲醇洗涤离心，得到的样品置于真空干燥箱内烘干，得到的固体备用；
(3)合成Ag@ZIF-8@ZIF-67nanowires：
配置一定浓度的氯化钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液备用，取一定量步骤(2)中制备的Ag@ZIF-8 nanowires分散在甲醇中，超声使其完全分散，再在室温下搅拌20-40min，随后加入配置好的氯化钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液，搅拌5-30min后转移至水热釜内，在100-120℃下进行水热反应10-15h即可得到Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires，待降至室温后用甲醇洗涤离心，得到的样品置于真空干燥箱内烘干，得到的固体备用；
(4)制备Ag@Zn-Co-C nanowires：
取步骤(3)中干燥后的Ag@ZIF-8@ZIF-67 nanowires置于管式炉中，在氩气氛围下以2-5℃ min-1的升温速率升至450-600℃进行煅烧，在该温度下保温6-10h，待冷却至室温后取出，得到Ag@Zn-Co-C nanowires黑色粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述Ag nanowires和硝酸锌的质量比为1：7～18。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述Ag nanowires和2-甲基咪唑的质量比为1：5～10。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述Ag@ZIF-8nanowires和氯化钴的用量比为30mg：(156-350)mg。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述Ag@ZIF-8nanowires和2-甲基咪唑的用量比为30mg：(492-1230)mg。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述煅烧温度为450℃。
8.权利要求1～7任一制备方法制备得到的一维双金属碳化物。
9.权利要求8中所述一维双金属碳化物在催化电解水析氢反应中的应用。
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