CN112679798A - 一种聚烯烃基石墨取向型热界面材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃基石墨取向型热界面材料及其制备方法，其包括聚烯烃基体、改性石墨类粉体、填充型导热填料；所述填充型导热填料为具有微米尺寸或纳米尺寸的颗粒类、晶须类、纤维类、纳米线类填料；改性石墨类粉体为偶联剂改性石墨类粉体，其制备方法包括以下步骤：将石墨类粉体进行等离子体刻蚀预处理；将预处理石墨类粉体进行羟基化处理；将偶联剂在溶剂中充分水解，并在充分水解后的偶联剂中加入羟基化的石墨类粉体。本发明聚烯烃基石墨取向型热界面材料性能稳定、兼具高取向度、高致密性、高热导率，同时保证其还有着良好的柔性和回弹性，从而保证电子器件热源和散热装置高覆盖率地填充，进而有效地实现电子器件地高效散热。

Description

一种聚烯烃基石墨取向型热界面材料及其制备方法

技术领域

本发明属于导热聚合物基复合材料技术领域，具体涉及一种聚烯烃基石墨取向型热界面材料及其制备方法。

背景技术

5G通信、物联网、大数据和人工智能等新兴领域的兴起使得集成电路正朝着小型化、轻薄化和高度集成化的方向发展。然而，这一趋势会直接导致电子器件功率密度和工作温度的升高。如果电子器件的热量未能及时散出，不仅会显著降低其性能，而且严重时还会导致设备故障、报废，甚至安全隐患。因此，如何实现电子元器件的高效散热是当今电子产品设计与组装所面临的关键问题。尤其是对于有着很高集成度的便携式电子产品，散热甚至成为了整个产业的主要技术瓶颈。

为了使电子产品得到有效散热，热源与散热装置之间必须配合热界面材料(Thermal interfere materials)使用。热界面材料通常是一种以柔性高分子材料为基体结合导热填料的复合材料，它可以有效填补固固界面之间的空隙，增加有效接触面积，从而提高散热效率。常用的TIM材料有导热硅脂、导热凝胶和导热垫片等。相比于其他种类的热界面材料，导热垫片自身有着较高的热导率，并且有着操作简单、适用性强的特点。

目前，常见的热界面材料的导热填料主要以高导热陶瓷颗粒或者金属粉体为主。但是，这类填料通常只有在含量为60wt％以上时，热界面材料的热导率才会有较为明显改善，而且通常热导率都低于7W/mK。然而，电子行业的快速发展使得传统热界面材料愈发难以满足如今的散热需求。因此，亟需开发新型热界面材料用以解决电子行业所面临的热管理问题。

发明内容

为了解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种聚烯烃基石墨取向型热界面材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一方面，本发明提供了一种偶联剂改性石墨类粉体的方法，包括以下步骤：

(1)将石墨类粉体进行等离子体刻蚀预处理，得到预处理石墨类粉体；

(2)将预处理石墨类粉体进行羟基化处理，得到羟基化的石墨类粉体；

(3)将偶联剂在溶剂中充分水解，并在充分水解后的偶联剂中加入羟基化的石墨类粉体进行石墨类粉体改性，得到改性石墨类粉体。

进一步地，步骤(1)中所述石墨类粉体包括鳞片石墨、石墨烯、石墨烯微片、人造石墨微片中的一种或多种；

优选地，所述石墨类粉体的粒径为10～2000微米，优选为100～1000微米。

进一步地，步骤(1)中所述等离子体处理的气氛为纯氧气、氩气和氧气的混合气或氮气和氧气的混合气；

优选地，所述氩气和氧气的混合气中氩气和氧气的体积比为1:2～1:1；

优选地，所述氮气和氧气的混合气中氮气和氧气的体积比为1:2～1:1；

优选地，所述等离子体腔体的气压为2～10Pa；

优选地，所述等离子体刻蚀预处理的时间为10～20分钟。

进一步地，步骤(2)中所述羟基化处理具体为将预处理石墨粉体浸泡在过氧化氢和氨水的混合溶液中进行羟基化处理；

优选地，所述过氧化氢和氨水的混合溶液中过氧化氢浓度为0.2～0.8mol/L，氨水浓度为0.1～0.4mol/L。

进一步地，步骤(3)中所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种；

优选地，所述硅烷偶联剂包括WD-26、WD-21、WD-27、WD-22、WD-51、WD-71、KH-550、KH-560、KH-570、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

优选地，所述钛酸酯偶联剂包括TMC-201、TMC-102、TMC-101、TMC-105、TMC-TTS、TMC-114、TMC-401中的一种或多种；

优选地，所述铝酸酯偶联剂包括DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF中的一种或多种；

优选地，所述偶联剂的质量为石墨类粉体质量的1～15％，优选为3～10％；

优选地，所述溶剂为乙醇和水的混合液，乙醇和水的混合液中乙醇和水的质量比为2:1～4:1；

优选地，所述石墨类粉体改性的时间为10～30小时。

另一方面，本发明提供了一种改性石墨类粉体，由上述任一所述的偶联剂改性石墨类粉体的方法制备得到。

另一方面，本发明提供了一种聚烯烃基石墨取向型热界面材料，包括聚烯烃基体、上述所述改性石墨类粉体、填充型导热填料；

所述填充型导热填料为具有微米尺寸或纳米尺寸的颗粒类、晶须类、纤维类、纳米线类填料。

进一步地，所述聚烯烃基体含有至少一种有端羟基基团的聚烯烃材料和至少一种有马来酸酐基团接枝的聚烯烃材料；优选地，所述聚烯烃基体占聚烯烃基石墨取向型热界面材料的总体积百分比为7～90％，优选为25～60％；

优选地，所述改性石墨类粉体占聚烯烃基石墨取向型热界面材料的总体积百分比为10～85％，优选为40～70％；

优选地，所述填充型导热填料为金属材料或无机非金属材料；更优选地，所述金属材料包括铝、铜、银中的一种或多种；更优选地，所述无机非金属材料包括碳纤维、金刚石、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化锌、氮化硼中的一种或多种；更优选地，所述填充型导热填料颗粒类填料的粒径为0.5～100微米，优选为5～15微米；更优选地，所述填充型导热填料纤维类填料的长度为20～150微米，优选为30～100微米，长径比为20～250，优选为50～200；更优选地，所述填充型导热填料晶须类填料的长度为2～50微米，优选为8～40微米，长径比为5～30，优选为10～20；更优选地，所述填充型导热填料占聚烯烃基石墨取向型热界面材料的总体积百分比为0～8％，优选为0～5％。

再一方面，本发明提供了一种上述所述的聚烯烃基石墨取向型热界面材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚烯烃基体、权利要求7中所述改性石墨类粉体、填充型导热填料搅拌混合均匀，得到混合料；

(2)将混合料进行取向处理，得到片层状混合料；

(3)将片层状混合料进行冷冻处理，得到冻结片层状混合料；

(4)保持冻结片层状混合料的冻结状态，将冻结片层状混合料进行切割处理，得到指定宽度和长度的片层状样品，并将该片层状样品再进行叠层处理；

(5)采用真空加压的方式对叠层后的样品进行处理，在该过程中缓慢升温，使得混合料发生从固态到粘流态的转变，得到致密的样品预制体；

(6)将致密的样品预制体进行高温固化处理，得到固化后的样品；

(7)对固化后的样品沿垂直片层状样品厚度的方向进行切割，得到具有各向异性特征的聚烯烃基石墨取向型热界面材料。

进一步地，步骤(1)中所述搅拌混合在真空环境下进行；

优选地，步骤(2)中所述的取向处理包括压延、刮涂、双辊涂布；

优选地，步骤(2)中所述取向处理后片层状混合料的厚度不大于石墨类粉体平均粒径的10倍；

优选地，步骤(3)中所述的冷冻处理包括液氮处理、液氧处理；

优选地，步骤(5)中所述真空加压处理过程中压力为5～30psi，温度为30～90℃，时间为6～20小时；

优选地，步骤(6)中所述高温固化的温度为90～170℃，所述高温固化的时间为1～5小时；

优选地，步骤(7)中所述的切割工艺包括激光切割、超声切割。

本发明的有益效果为：(1)本发明聚烯烃基石墨取向型热界面材料性能稳定、兼具高取向度、高致密性、高热导率的特点，同时保证其还有着良好的柔性和回弹性，从而保证电子器件热源和散热装置高覆盖率地填充，进而有效地实现电子器件地高效散热。(2)本发明聚烯烃基体有着配方简单，性能稳定的特点，可以在不借助催化剂和扩链剂等添加剂的作用下实现稳定的交联，避免了催化剂中毒现象的发生；并且，该基体固化交联后具有柔性和弹性的特征。(3)本发明采用等离子体刻蚀处理，可以有效激活石墨类粉体的表面状态，便于在粉体表面接枝羟基的处理，从而可以更好地发挥偶联剂的作用。石墨类粉体的等离子体处理是为了在惰性的石墨类粉体表面引入活性较高的含氧基团，增大粉体表面能。石墨类粉体的羟基化处理可以在石墨类粉体表面引入氢元素，形成羟基。通过接枝偶联剂来对石墨类粉体进行改性是为了改善石墨类粉体和聚烯烃基体间的界面结合，降低界面热阻。(4)本发明聚烯烃基石墨取向型热界面材料的制备方法制备得到的聚烯烃基石墨取向型热界面材料高致密性(气孔率低)，热阻小。(5)本发明通过压延处理等取向处理方式实现改性石墨类粉体具有稳定且优异的取向程度；本发明通过超低温冷冻处理，有效的固定取向后混合料的分子链，防止粘性流动现象的发生，可以实现混合料在玻璃态的状态下进行操作，避免了粘流态混合料难以操作的问题，从而便于后续的切割、叠层以及真空排气等处理，进而有利于得到高取向程度和低气孔率的热界面材料；本发明在混合料玻璃态的状态下进行真空加压处理，可以最大限度的降低材料内部的气孔率，从而提高材料致密性。(6)本发明可以在实现改性石墨类粉体较高的取向程度的同时实现材料很高的致密程度，因此，可以在较低填料含量的情况下，使得所制得的热界面材料热导率很高，热阻较低。较低的填料含量也同时赋予了热界面材料具有着良好的柔性和弹性。(7)本发明石墨取向型热界面材料中的微观导热填料可以更好地构建体系内部的导热通路；可起到填补基体分子间的微空隙和桥接石墨类填料的作用，从而有利于提高复合材料的导热性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制得热界面材料的横截面的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中所制得热界面材料的MicroCT图。

图3为本发明实施例1中所制得热界面材料在超声切割处理之前的结构示意图。

具体实施方式

以下事例性地说明具有取向结构特征的石墨类粉体/聚烯烃基热界面材料及其制备方法。

一种具有取向结构特征的石墨类粉体/聚烯烃基热界面材料以改性石墨类粉体为主要导热填料，以填充型导热填料为次要导热填料，以可交联为兼具柔性和弹性材料的聚烯烃为基体，改性石墨类粉体和填充型导热填料均匀分散且取向分布在聚烯烃基体中，使得该热界面材料有着优异的导热性能。其中，改性石墨类粉体有着二维的片层结构，并且有着沿片层方向高导热的特点，从而可以使得取向后排列的改性石墨类粉体大幅度的提高聚烯烃基体的导热性能，并使得热界面材料也有着明显的各向异性。填充型导热填料的主要作用是促进热界面材料内部导热通路的形成以及调整混合料的流变性能。

所述改性石墨类粉体为偶联剂改性石墨类粉体；改性方法包括以下步骤：(1)将石墨类粉体进行等离子体刻蚀预处理，得到预处理石墨类粉体；(2)将预处理石墨类粉体进行羟基化处理，得到羟基化的石墨类粉体；(3)将偶联剂在溶剂中充分水解，并在充分水解后的偶联剂中加入羟基化的石墨类粉体进行石墨类粉体改性，得到改性石墨类粉体。

在可选的实施方式中，所述的聚烯烃基体是指一类具有柔性和回弹特性的可交联材料，该材料含有至少一种有端羟基基团的聚烯烃材料和至少一种有马来酸酐基团接枝的聚烯烃材料，在高温作用下，马来酸酐基团和羟基基团会发生加成反应，从而使得基体内部产生交联；控制聚合物不同组分含量，可以形成具有不同交联程度且兼具柔性和弹性的基体材料。

在可选的实施方式中，所述的填充型导热填料是指一类具有微米尺寸或纳米尺寸的颗粒类、晶须类、纤维类和纳米线类填料的统称，此材料可起到填补基体分子间的微空隙和桥接改性石墨类粉体的作用，从而有利于提高热界面材料的导热性能。该类填充型导热填料为金属材料或者无机非金属材料，所述金属材料包括铝、铜、银中的一种或多种，所述无机非金属材料包括碳纤维、金刚石、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化锌、氮化硼中的一种或多种。

在可选的实施方式中，所述石墨类粉体包括鳞片石墨、石墨烯、石墨烯微片和人造石墨微片等具有各向异性特征的材料中的一种或多种。所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。

在可选的实施方式中，偶联剂的用量为石墨类粉体质量的1～15％，偶联剂含量过低，则对石墨类填料的改性效果不明显，含量过高，则会给基体性质带来不利影响。进一步地，偶联剂的用量为石墨类填料质量的3～10％。

在可选的实施方式中，将一定量的石墨类粉体均匀摊开的放置于等离子体刻蚀机的腔体内部，待腔体真空度下降至3×10^-3Pa之后，充入氧气或者含氧的混合气体至腔体气压达到2～10Pa，等离子体刻蚀时间为10～20分钟。

将等离子体刻蚀过后的石墨类粉体浸泡在过氧化氢和氨水的混合液中，浸泡时间为2～4小时，过氧化氢浓度为0.2～0.8mol/L，氨水浓度为0.1～0.4mol/L。

将偶联剂在乙醇和水的混合液中充分水解，并在充分水解后的偶联剂中加入上述羟基化的石墨类粉体进行粉体改性，待清洗和干燥后得到改性石墨类粉体。

在可选的实施方式中，聚烯烃基体的体积百分比为7～90％，改性石墨类粉体所占体积百分比可为10～85％，填充型导热填料所占复合材料的总体积百分比为0～8％。若热界面材料中基体所占的总体积分数过高，则对基体导热的改善效果不明显；若热界面材料中基体所占的总体积分数过低，则难以实现填料的均匀分散以及容易导致填料与填料间粘结力低，从而导致热界面材料的力学性能下降。进一步地，聚烯烃基体所占的体积百分比为25～60％，改性石墨类粉体所占的体积百分比可为40～70％，填充型导热填料所占的体积百分比为0～5％。

在可选的实施方式中，所述石墨类粉体的粒径为10～2000微米，所述填充型导热填料颗粒类填料的粒径为0.5～100微米，所述填充型导热填料纤维类填料的长度为20～150微米，长径比为20～250，所述填充型导热填料晶须类填料的长度为2～50微米，优选为8～40微米，长径比为5～30。改性石墨类粉体作为热界面材料的主要导热填料，石墨类粉体的片径长度对热界面材料的导热性能影响显著。若石墨类粉体片径长度过大，则会增大混料过程中的难度；若石墨类粉体片径长度过小，则会引入大量界面，难以形成较为连续的导热通路，降低材料的导热性能。若填充型导热填料的粒径长度过大，则容易引入缺陷，降低材料的力学性能。若填充型导热填料的粒径长度过小，则会导致填料分散困难。进一步地，石墨类粉体粒径大小可为10～1000微米，颗粒类填充型导热填料的粒径大小可为5～15微米，纤维类填充型导热填料的尺寸可为30～100微米，长径比可为50～200，晶须类填充型导热填料的长径比可为10～20。一种具有取向结构特征的石墨类粉体/聚烯烃基热界面材料的制备方法：包括以下步骤：根据体积百分比，称量相应质量的改性石墨类粉体、填充型导热填料和聚烯烃基体。

将改性石墨类粉体、填充型导热填料和聚烯烃基体采用机械混合的方式(如离心搅拌)均匀混合，得到混合料。离心搅拌的离心转速为1000～2500转/分钟，搅拌时间为5～15分钟，搅拌环境为真空环境。为防止离心搅拌过程中摩擦生热现象严重，采用间歇式搅拌程序，即每搅拌一分钟，之后暂停一分钟，如此交替直至程序结束，其中，暂停时间不计算在搅拌时长内。

采用取向处理(如压延工艺)实现混合料中改性石墨类粉体的取向，得到片层状混合料。压延取向工艺是利用剪切力促使具有二维片层结构的改性石墨类粉体进行取向。该压延处理可实现混合料的连续性生产。根据混合料的特性和实际需求，选择在压延过程中是否使用离型膜。为保证压延混合料内部石墨类填料具有高的取向度，所述压延处理的厚度控制为不大于石墨类填料平均粒径的10倍。

将已经经过取向处理后的片层状混合料送入超低温冷冻装置进行冷冻固定，得到冻结片层状混合料。为保证冷冻速度，该冷冻装置直接借助液氮或者液氧的超低温特性来对混合料进行冷冻。冷冻的目的主要是使得聚合物基体保持在玻璃化状态，固定基体的分子链，保证混合料中改性石墨类粉体在叠层过程中一直保持着良好的取程度。

设计好切割尺寸，将冻结片层状混合料在固态状态时进行机械切割，接着，将切割好的固定尺寸的冻结片层状混合料转移至指定模具中进行叠层处理。为保证叠层过程中改性石墨类粉体的取向状态不变，上述指定模具将浸泡在含有液氮或者液氧的超低温保温装置中继续保持固态。叠层的层数将根据实际应用需求来确定。

将已经叠有指定层数混合料的模具同混合料一同转移至真空热压装置中。接着对腔体迅速进行抽真空处理，去除混合料层与层之间的空气。待腔体内部真空度下降至30pa以下时，施加竖直方向上5～30psi的压力，并升高装置温度至30～90℃。加压操作的目的是为了进一步促进混合料的致密化。升温操作的目的是为了使得混合料逐渐从玻璃态转变为粘流态，从而可以实现层与层之间的粘结。

撤去压力，保持真空状态，继续升温至90～170℃。使得基体内部发生交联反应，固化时间为1～5小时，从而赋予混合料一定的力学性能(任何具有加热保温功能的装置均可用于高温固化过程)。

采用一定的切割工艺(如激光切割或者超声切割的方式)对固化后的复合材料进行切割，激光切割或者超声切割工艺更容易获得表面平整的热界面材料。切割方向沿着垂直于改性石墨类粉体取向的方向切割，从而制得分别具有面外高导热和面内高导热特征的热界面材料。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的以下内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明作出合适范围内的选择，而非限定于下文示例中的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，例如是工艺手册中的条件，或按照厂商所建议的条件。

实施例1

改性石墨类粉体的制备：(1)将平均粒径为200微米的鳞片石墨放置于等离子刻蚀机腔体中进行刻蚀处理，得到预处理鳞片石墨，刻蚀气氛为氧气和氩气体积比为1:1的混合气体，腔体气压为6Pa，刻蚀时间为15分钟。(2)将预处理鳞片石墨浸泡在0.3mol/L的过氧化氢和0.2mol/L的氨水混合液中进行羟基化处理，得到羟基化的鳞片石墨，浸泡时间为4小时。(3)将十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂在乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为3:1)中充分水解，十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为鳞片石墨质量的3％，将羟基化的鳞片石墨干燥后浸泡于其中，浸泡搅拌时间是24小时，待清洗和干燥后得到改性鳞片石墨。

聚烯烃基石墨取向型热界面材料的制备：将改性鳞片石墨、平均粒径为10微米的铝粉、接枝马来酸酐的聚丁二烯和氢化处理后的含有端羟基的聚丁二烯(二者平均分子量分别为3000的和3500)，通过离心搅拌的方式混合成鳞片石墨体积百分比为40％，铝粉体积百分比为3％的混合料。离心搅拌的搅拌杆转速为1800转/分钟，采用间隔搅拌的方式，有效搅拌时间为13分钟。通过压延的方式，对上述混合料进行压延取向处理，并控制压延厚度为1毫米。将压延的混合料传送至以液氮为制冷剂的制冷装置进行冷冻处理。再将冷冻为玻璃态的混合料进行机械切割，切割成60毫米*60毫米的片层。紧接着把该片层迅速转移至浸在液氮中的模具中，进行混合料的叠层处理。待叠层层数达到50层之后，将叠层混合料同模具一同转移至真空热压机，然后迅速进行抽真空处理。待真空度下降至30pa以下，以0.5℃/分钟的升温速率，使真空热压机升温至50℃，并在该过程中对叠层混合料施加15psi的压力。以上保温时间控制在12小时以上。继续升温至150℃，保温时间为5小时。待混合料内部基体完全交联之后，采用超声切割的方式，沿垂直石墨取向方向进行切割处理，最终制得鳞片石墨沿面外方向取向的热界面材料。

对所制得热界面材料的横截面进行电镜扫描，结果如图1所示，从图1中可以看到石墨类填料有着明显的取向排列特征。

对所制得热界面材料进行微计算机断层扫描，MicroCT结果如图2所示，其中灰色线条的取向型分别很好的表现了鳞片石墨在基体内部的取向分布特征。

所制得热界面材料在超声切割处理之前的结构示意图如图3所示，石墨微片均互相平行的分布于聚烯烃基体内部。

实施例2

改性石墨类粉体的制备：(1)将平均粒径为200微米的鳞片石墨放置于等离子刻蚀机腔体中进行刻蚀处理，得到预处理鳞片石墨，刻蚀气氛为氧气和氩气体积比为1:1的混合气体，腔体气压为6Pa，刻蚀时间为15分钟。(2)将预处理鳞片石墨浸泡在0.3mol/L的过氧化氢和0.2mol/L的氨水混合液中进行羟基化处理，得到羟基化的鳞片石墨，浸泡时间为4小时。(3)将十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂在乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为3:1)中充分水解，十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为鳞片石墨质量的3％，将羟基化的鳞片石墨干燥后浸泡于其中，浸泡搅拌时间是24小时，待清洗和干燥后得到改性鳞片石墨。

聚烯烃基石墨取向型热界面材料的制备：将改性鳞片石墨、平均粒径为10微米的铝粉、接枝马来酸酐的聚丁二烯和氢化处理后的含有端羟基的聚丁二烯(二者平均分子量分别为3000的和3500)，通过离心搅拌的方式混合成鳞片石墨体积百分比为50％，铝粉体积百分比为3％的混合料。离心搅拌的搅拌杆转速为1800转/分钟，采用间隔搅拌的方式，有效搅拌时间为13分钟。通过压延的方式，对上述混合料进行压延取向处理，并控制压延厚度为1毫米。将压延的混合料传送至以液氮为制冷剂的制冷装置进行冷冻处理。再将冷冻为玻璃态的混合料进行机械切割，切割成60毫米*60毫米的片层。紧接着把该片层迅速转移至浸在液氮中的模具中，进行混合料的叠层处理。待叠层层数达到50层之后，将叠层混合料同模具一同转移至真空热压机，然后迅速进行抽真空处理。待真空度下降至30pa以下，以0.5℃/分钟的升温速率，使真空热压机升温至50℃，并在该过程中对叠层混合料施加15psi的压力。以上保温时间控制在12小时以上。继续升温至150℃，保温时间为5小时。待混合料内部基体完全交联之后，采用超声切割的方式，沿垂直石墨取向方向进行切割处理，最终制得鳞片石墨沿面外方向取向的热界面材料。

实施例3

改性石墨类粉体的制备：(1)将平均粒径为200微米的鳞片石墨放置于等离子刻蚀机腔体中进行刻蚀处理，得到预处理鳞片石墨，刻蚀气氛为氧气和氩气体积比为1:1的混合气体，腔体气压为6Pa，刻蚀时间为15分钟。(2)将预处理鳞片石墨浸泡在0.3mol/L的过氧化氢和0.2mol/L的氨水混合液进行羟基化处理，得到羟基化的鳞片石墨，浸泡时间为4小时。(3)将十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂在乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为3:1)中充分水解，十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为鳞片石墨质量的3％，将羟基化的鳞片石墨干燥后浸泡于其中，浸泡搅拌时间是24小时，待清洗和干燥后得到改性鳞片石墨。

聚烯烃基石墨取向型热界面材料的制备：将改性鳞片石墨、平均粒径为10微米的铝粉、接枝马来酸酐的聚丁二烯和氢化处理后的含有端羟基的聚丁二烯(二者平均分子量分别为3000的和3500)，通过离心搅拌的方式混合成鳞片石墨体积百分比为60％，铝粉体积百分比为3％的混合料。离心搅拌的搅拌杆转速为1800转/分钟，采用间隔搅拌的方式，有效搅拌时间为13分钟。通过压延的方式，对上述混合料进行压延取向处理，并控制压延厚度为1毫米。将压延的混合料传送至以液氮为制冷剂的制冷装置进行冷冻处理。再将冷冻为玻璃态的混合料进行机械切割，切割成60毫米*60毫米的片层。紧接着把该片层迅速转移至浸在液氮中的模具中，进行混合料的叠层处理。待叠层层数达到50层之后，将叠层混合料同模具一同转移至真空热压机，然后迅速进行抽真空处理。待真空度下降至30pa以下，以0.5℃/分钟的升温速率，使真空热压机升温至50℃，并在该过程中对叠层混合料施加15psi的压力。以上保温时间控制在12小时以上。继续升温至150℃，保温时间为5小时。待混合料内部基体完全交联之后，采用超声切割的方式，沿垂直石墨取向方向进行切割处理，最终制得鳞片石墨沿面外方向取向的热界面材料。

实施例4

改性石墨类粉体的制备：(1)将平均粒径为200微米的鳞片石墨放置于等离子刻蚀机腔体中进行刻蚀处理，得到预处理鳞片石墨，刻蚀气氛为氧气和氩气体积比为1:1的混合气体，腔体气压为6Pa，刻蚀时间为15分钟。(2)将预处理鳞片石墨浸泡在0.3mol/L的过氧化氢和0.2mol/L的氨水混合液进行羟基化处理，得到羟基化的鳞片石墨，浸泡时间为4小时。(3)将十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂在乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为3:1)中充分水解，十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为鳞片石墨质量的3％，将羟基化的鳞片石墨干燥后浸泡于其中，浸泡搅拌时间是24小时，待清洗和干燥后得到改性鳞片石墨。

聚烯烃基石墨取向型热界面材料的制备：将改性鳞片石墨、平均粒径为10微米的铝粉、接枝马来酸酐的聚丁二烯和氢化处理后的含有端羟基的聚丁二烯(二者平均分子量分别为3000的和3500)，通过离心搅拌的方式混合成鳞片石墨体积百分比为70％，铝粉体积百分比为3％的混合料。离心搅拌的搅拌杆转速为1800转/分钟，采用间隔搅拌的方式，有效搅拌时间为13分钟。通过压延的方式，对上述混合料进行压延取向处理，并控制压延厚度为1毫米。将压延的混合料传送至以液氮为制冷剂的制冷装置进行冷冻处理。再将冷冻为玻璃态的混合料进行机械切割，切割成60毫米*60毫米的片层。紧接着把该片层迅速转移至浸在液氮中的模具中，进行混合料的叠层处理。待叠层层数达到50层之后，将叠层混合料同模具一同转移至真空热压机，然后迅速进行抽真空处理。待真空度下降至30pa以下，以0.5℃/分钟的升温速率，使真空热压机升温至50℃，并在该过程中对叠层混合料施加15psi的压力。以上保温时间控制在12小时以上。继续升温至150℃，保温时间为5小时。待混合料内部基体完全交联之后，采用超声切割的方式，沿垂直石墨取向方向进行切割处理，最终制得鳞片石墨沿面外方向取向的热界面材料。

实施例5

改性石墨类粉体的制备：(1)将平均粒径为100微米的石墨烯微片放置于等离子刻蚀机腔体中进行刻蚀处理，得到预处理石墨烯微片，刻蚀气氛为氧气和氩气体积比为1:1的混合气体，腔体气压为6Pa，刻蚀时间为15分钟。(2)将预处理石墨烯微片浸泡在0.3mol/L的过氧化氢和0.2mol/L的氨水混合液进行羟基化处理，得到羟基化的石墨烯微片，浸泡时间为4小时。(3)将十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂在乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为3:1)中充分水解，十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为石墨烯微片质量的3％，将羟基化的石墨烯微片干燥后浸泡于其中，浸泡搅拌时间是24小时，待清洗和干燥后得到改性石墨烯微片。

聚烯烃基石墨取向型热界面材料的制备：将改性石墨烯微片、平均粒径为8微米的铝粉、接枝马来酸酐的聚丁二烯和氢化处理后的含有端羟基的聚丁二烯(二者平均分子量分别为3000的和3500)，通过离心搅拌的方式混合成石墨烯微片体积百分比为40％，铝粉体积百分比为8％的混合料。离心搅拌的搅拌杆转速为1800转/分钟，采用间隔搅拌的方式，有效搅拌时间为13分钟。通过压延的方式，对上述混合料进行压延取向处理，并控制压延厚度为1毫米。将压延的混合料传送至以液氮为制冷剂的制冷装置进行冷冻处理。再将冷冻为玻璃态的混合料进行机械切割，切割成60毫米*60毫米的片层。紧接着把该片层迅速转移至浸在液氮中的模具中，进行混合料的叠层处理。待叠层层数达到50层之后，将叠层混合料同模具一同转移至真空热压机，然后迅速进行抽真空处理。待真空度下降至30pa以下，以0.5℃/分钟的升温速率，使真空热压机升温至50℃，并在该过程中对叠层混合料施加15psi的压力。以上保温时间控制在12小时以上。继续升温至150℃，保温时间为5小时。待混合料内部基体完全交联之后，采用超声切割的方式，沿垂直石墨取向方向进行切割处理，最终制得石墨烯微片沿面外方向取向的热界面材料。

实施例6

改性石墨类粉体的制备：(1)将平均粒径为100微米的石墨烯微片放置于等离子刻蚀机腔体中进行刻蚀处理，得到预处理石墨烯微片，刻蚀气氛为氧气和氩气体积比为1:1的混合气体，腔体气压为6Pa，刻蚀时间为15分钟。(2)将预处理石墨烯微片浸泡在0.3mol/L的过氧化氢和0.2mol/L的氨水混合液进行羟基化处理，得到羟基化的石墨烯微片，浸泡时间为4小时。(3)将十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂在乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为3:1)中充分水解，十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为石墨烯微片质量的3％，将羟基化的石墨烯微片干燥后浸泡于其中，浸泡搅拌时间是24小时，待清洗和干燥后得到改性石墨烯微片。

聚烯烃基石墨取向型热界面材料的制备：将改性石墨烯微片、平均粒径为8微米的铝粉、接枝马来酸酐的聚丁二烯和氢化处理后的含有端羟基的聚丁二烯(二者平均分子量分别为3000的和3500)，通过离心搅拌的方式混合成石墨烯微片体积百分比为60％，铝粉体积百分比为8％的混合料。离心搅拌的搅拌杆转速为1800转/分钟，采用间隔搅拌的方式，有效搅拌时间为13分钟。通过压延的方式，对上述混合料进行压延取向处理，并控制压延厚度为1毫米。将压延的混合料传送至以液氮为制冷剂的制冷装置进行冷冻处理。再将冷冻为玻璃态的混合料进行机械切割，切割成60毫米*60毫米的片层。紧接着把该片层迅速转移至浸在液氮中的模具中，进行混合料的叠层处理。待叠层层数达到50层之后，将叠层混合料同模具一同转移至真空热压机，然后迅速进行抽真空处理。待真空度下降至30pa以下，以0.5℃/分钟的升温速率，使真空热压机升温至50℃，并在该过程中对叠层混合料施加15psi的压力。以上保温时间控制在12小时以上。继续升温至150℃，保温时间为5小时。待混合料内部基体完全交联之后，采用超声切割的方式，沿垂直石墨取向方向进行切割处理，最终制得石墨烯微片沿面外方向取向的热界面材料。

实施例7

改性石墨类粉体的制备：(1)将平均粒径为300微米的人造石墨微片放置于等离子刻蚀机腔体中进行刻蚀处理，得到预处理人造石墨微片，刻蚀气氛为氧气和氩气体积比为1:1的混合气体，腔体气压为6Pa，刻蚀时间为15分钟。(2)将预处理人造石墨微片浸泡在0.3mol/L的过氧化氢和0.2mol/L的氨水混合液进行羟基化处理，得到羟基化的人造石墨微片，浸泡时间为4小时。(3)将十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂在乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为3:1)中充分水解，十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为人造石墨微片质量的3％，将羟基化的人造石墨微片干燥后浸泡于其中，浸泡搅拌时间是24小时，待清洗和干燥后得到改性人造石墨微片。

聚烯烃基石墨取向型热界面材料的制备：将改性人造石墨微片、平均粒径为8微米的铝粉、接枝马来酸酐的聚丁二烯和氢化处理后的含有端羟基的聚丁二烯(二者平均分子量分别为3000的和3500)，通过离心搅拌的方式混合成人造石墨微片体积百分比为50％，铝粉体积百分比为1％的混合料。离心搅拌的搅拌杆转速为1800转/分钟，采用间隔搅拌的方式，有效搅拌时间为13分钟。通过压延的方式，对上述混合料进行压延取向处理，并控制压延厚度为1毫米。将压延的混合料传送至以液氮为制冷剂的制冷装置进行冷冻处理。再将冷冻为玻璃态的混合料进行机械切割，切割成60毫米*60毫米的片层。紧接着把该片层迅速转移至浸在液氮中的模具中，进行混合料的叠层处理。待叠层层数达到50层之后，将叠层混合料同模具一同转移至真空热压机，然后迅速进行抽真空处理。待真空度下降至30pa以下，以0.5℃/分钟的升温速率，使真空热压机升温至50℃，并在该过程中对叠层混合料施加15psi的压力。以上保温时间控制在12小时以上。继续升温至150℃，保温时间为5小时。待混合料内部基体完全交联之后，采用超声切割的方式，沿垂直石墨取向方向进行切割处理，最终制得人造石墨微片沿面外方向取向的热界面材料。

实施例8

改性石墨类粉体的制备：(1)将平均粒径为300微米的人造石墨微片放置于等离子刻蚀机腔体中进行刻蚀处理，得到预处理人造石墨微片，刻蚀气氛为氧气和氩气体积比为1:1的混合气体，腔体气压为6Pa，刻蚀时间为15分钟。(2)将预处理人造石墨微片浸泡在0.3mol/L的过氧化氢和0.2mol/L的氨水混合液进行羟基化处理，得到羟基化的人造石墨微片，浸泡时间为4小时。(3)将十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂在乙醇和水的混合液(乙醇和水的质量比为3:1)中充分水解，十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为人造石墨微片质量的3％，将羟基化的人造石墨微片干燥后浸泡于其中，浸泡搅拌时间是24小时，待清洗和干燥后得到改性人造石墨微片。

聚烯烃基石墨取向型热界面材料的制备：将改性人造石墨微片、平均粒径为8微米的氧化铝粉、接枝马来酸酐的聚丁二烯和氢化处理后的含有端羟基的聚丁二烯(二者平均分子量分别为3000的和3500)，通过离心搅拌的方式混合成鳞片石墨体积百分比为70％，铝粉体积百分比为1％的混合料。离心搅拌的搅拌杆转速为1800转/分钟，采用间隔搅拌的方式，有效搅拌时间为13分钟。通过压延的方式，对上述混合料进行压延取向处理，并控制压延厚度为1毫米。将压延的混合料传送至以液氮为制冷剂的制冷装置进行冷冻处理。再将冷冻为玻璃态的混合料进行机械切割，切割成60毫米*60毫米的片层。紧接着把该片层迅速转移至浸在液氮中的模具中，进行混合料的叠层处理。待叠层层数达到50层之后，将叠层混合料同模具一同转移至真空热压机，然后迅速进行抽真空处理。待真空度下降至30pa以下，以0.5℃/分钟的升温速率，使真空热压机升温至50℃，并在该过程中对叠层混合料施加15psi的压力。以上保温时间控制在12小时以上。继续升温至150℃，保温时间为5小时。待混合料内部基体完全交联之后，采用超声切割的方式，沿垂直石墨取向方向进行切割处理，最终制得人造石墨微片沿面外方向取向的热界面材料。

分别对上述实施例1～8的热界面材料产品的面内热导率、面外热导率进行测试，所得结果如下表所示。

实施例	面外热导率W/mk	面内热导率W/mk
			1	13.41	1.04
2	17.35	1.12
			3	21.21	1.13
4	22.52	1.12
			5	27.85	1.27
6	30.11	1.05
			7	36.01	1.22
8	44.65	1.28

从上表实施例的测试结果可以看出，所制的热界面材料面内、外热导率差异巨大，有着很明显的各向异性特征，并且在材料面外方向有着极高的热导率。

综上，本发明通过机械搅拌的方式，使得改性石墨类粉体和填充型导热填料在聚烯烃基体内部均匀混合。通过压延处理，利用剪切力实现具有各向异性特征的改性石墨类粉体沿片层方向的取向排列。通过超低温冷冻处理，有效地固定混合料取向排列后的状态，并便于后续的切割、叠层以及真空排气等处理。通过真空加压处理可以有效实现取向后样品的致密化，从而有效降低固化后样品的本征热阻。最终所制备得到的以改性石墨类粉体为主要填料的热界面材料具有沿面外方向高导热和柔软回弹的特性。

以上提供的实施例仅仅是解释说明的方式，不应认为是对本发明的范围限制，任何根据本发明的技术方案及发明构思加以同等替换或者改变的方法，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种偶联剂改性石墨类粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将石墨类粉体进行等离子体刻蚀预处理，得到预处理石墨类粉体；

(2)将预处理石墨类粉体进行羟基化处理，得到羟基化的石墨类粉体；

(3)将偶联剂在溶剂中充分水解，并在充分水解后的偶联剂中加入羟基化的石墨类粉体进行石墨类粉体改性，得到改性石墨类粉体。

2.根据权利要求1所述的偶联剂改性石墨类粉体的方法，其特征在于，步骤(1)中所述石墨类粉体包括鳞片石墨、石墨烯、石墨烯微片、人造石墨微片中的一种或多种；

优选地，所述石墨类粉体的粒径为10～2000微米，优选为100～1000微米。

3.根据权利要求1所述的偶联剂改性石墨类粉体的方法，其特征在于，步骤(1)中所述等离子体处理的气氛为纯氧气、氩气和氧气的混合气或氮气和氧气的混合气；

优选地，所述氩气和氧气的混合气中氩气和氧气的体积比为1:2～1:1；

优选地，所述氮气和氧气的混合气中氮气和氧气的体积比为1:2～1:1；

优选地，所述等离子体腔体的气压为2～10Pa；

优选地，所述等离子体刻蚀预处理的时间为10～20分钟。

4.根据权利要求1所述的偶联剂改性石墨类粉体的方法，其特征在于，步骤(2)中所述羟基化处理具体为将预处理石墨粉体浸泡在过氧化氢和氨水的混合溶液中进行羟基化处理；

优选地，所述过氧化氢和氨水的混合溶液中过氧化氢浓度为0.2～0.8mol/L，氨水浓度为0.1～0.4mol/L。

5.根据权利要求1所述的偶联剂改性石墨类粉体的方法，其特征在于，步骤(3)中所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种；

优选地，所述硅烷偶联剂包括WD-26、WD-21、WD-27、WD-22、WD-51、WD-71、KH-550、KH-560、KH-570、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

优选地，所述钛酸酯偶联剂包括TMC-201、TMC-102、TMC-101、TMC-105、TMC-TTS、TMC-114、TMC-401中的一种或多种；

优选地，所述铝酸酯偶联剂包括DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF中的一种或多种；

优选地，所述偶联剂的质量为石墨类粉体质量的1～15％，优选为3～10％；

优选地，所述溶剂为乙醇和水的混合液，乙醇和水的混合液中乙醇和水的质量比为2:1～4:1；

优选地，所述石墨类粉体改性的时间为10～30小时。

6.一种改性石墨类粉体，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的偶联剂改性石墨类粉体的方法制备得到。

7.一种聚烯烃基石墨取向型热界面材料，其特征在于，包括聚烯烃基体、权利要求7中所述改性石墨类粉体、填充型导热填料；

所述填充型导热填料为具有微米尺寸或纳米尺寸的颗粒类、晶须类、纤维类、纳米线类填料。

8.根据权利要求7所述的聚烯烃基石墨取向型热界面材料，其特征在于，所述聚烯烃基体含有至少一种有端羟基基团的聚烯烃材料和至少一种有马来酸酐基团接枝的聚烯烃材料；优选地，所述聚烯烃基体占聚烯烃基石墨取向型热界面材料的总体积百分比为7～90％，优选为25～60％；

优选地，所述改性石墨类粉体占聚烯烃基石墨取向型热界面材料的总体积百分比为10～85％，优选为40～70％；

优选地，所述填充型导热填料为金属材料或无机非金属材料；更优选地，所述金属材料包括铝、铜、银中的一种或多种；更优选地，所述无机非金属材料包括碳纤维、金刚石、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化锌、氮化硼中的一种或多种；更优选地，所述填充型导热填料颗粒类填料的粒径为0.5～100微米，优选为5～15微米；更优选地，所述填充型导热填料纤维类填料的长度为20～150微米，优选为30～100微米，长径比为20～250，优选为50～200；更优选地，所述填充型导热填料晶须类填料的长度为2～50微米，优选为8～40微米，长径比为5～30，优选为10～20；更优选地，所述填充型导热填料占聚烯烃基石墨取向型热界面材料的总体积百分比为0～8％，优选为0～5％。

9.权利要求7或8所述的聚烯烃基石墨取向型热界面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚烯烃基体、权利要求7中所述改性石墨类粉体、填充型导热填料搅拌混合均匀，得到混合料；

(2)将混合料进行取向处理，得到片层状混合料；

(3)将片层状混合料进行冷冻处理，得到冻结片层状混合料；

(4)保持冻结片层状混合料的冻结状态，将冻结片层状混合料进行切割处理，得到指定宽度和长度的片层状样品，并将该片层状样品再进行叠层处理；

(5)采用真空加压的方式对叠层后的样品进行处理，在该过程中缓慢升温，使得混合料发生从固态到粘流态的转变，得到致密的样品预制体；

(6)将致密的样品预制体进行高温固化处理，得到固化后的样品；

(7)对固化后的样品沿垂直片层状样品厚度的方向进行切割，得到具有各向异性特征的聚烯烃基石墨取向型热界面材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌混合在真空环境下进行；

优选地，步骤(2)中所述的取向处理包括压延、刮涂、双辊涂布；

优选地，步骤(2)中所述取向处理后片层状混合料的厚度不大于石墨类粉体平均粒径的10倍；

优选地，步骤(3)中所述的冷冻处理包括液氮处理、液氧处理；

优选地，步骤(5)中所述真空加压处理过程中压力为5～30psi，温度为30～90℃，时间为6～20小时；

优选地，步骤(6)中所述高温固化的温度为90～170℃，所述高温固化的时间为1～5小时；

优选地，步骤(7)中所述的切割工艺包括激光切割、超声切割。

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