CN106967392A - 高强高导热三维石墨烯散热材料及其构筑方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强高导热三维石墨烯散热材料及其构筑方法，本发明要解决石墨烯散热材料定向排布和致密性问题，从而制备出具有超高热导率的三维散热材料。方法：配制氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯的高定向处理；冷冻干燥得氧化石墨烯泡沫；水合肼还原得石墨烯泡沫；将石墨烯泡沫放在模具里进行预压(预成型)，热压烧结得到高强高导热三维石墨烯散热材料；本发明制备的石墨烯散热材料厚度在厘米级且石墨烯片高度定向排布，突破了石墨烯散热膜的定向性和致密性难题。其热导率可以达到1800W/(m.K)并且有很高的强度和很好的加工性能，有望彻底解决散热难题。

Description

高强高导热三维石墨烯散热材料及其构筑方法

技术领域

本发明涉及高导热材料领域，具体涉及一种高强高导热三维石墨烯散热材料及其构筑方法。

背景技术

集成电路的小型化和高度集成，使电子元器件的组装密度持续增加，在提供了强大的使用功能的同时，也导致了其工作功耗和发热量的急剧增大。高温将会对电子元器件的稳定性、可靠性和寿命产生有害的影响。Mithal的研究结果表明(Mithal et al.Designof experimental based evaluation of thermal performance of a flichipelectronic assembly[C].ASME EEP Proceedings.New York：ASME，1996，18：109–115.)，电子元件的温度在正常工作温度水平上降低1℃，其故障率可减4％；若增加10～20℃，则故障率提高100％。因此,为了能够使器件发挥最佳性能并确保高可靠性,对热设计工作应予以高度重视因此，为了能够使器件发挥最佳性能并确保高可靠性，必须确保发热电子元器件所产生的热量能够及时的排出。

由于散热是一个综合性的难题，所以学术界和工业界的学者专家们投入了大量的精力解决各类散热问题。除工业手段外，找到能达到散热要求又不影响电子产品其他性能的散热材料是解决散热问题的关键。传统的散热材料(铜、铝、人造石墨、热管等)存在“一重两低”的弊端，即密度大、热导率低、热辐射系数低。已经不能满足现在电子产品和航空航天领域对散热材料的要求。石墨烯作为一类新型二维晶体材料，除具有力学性能和电学性能之外，其单层热导率高达～5300W/(m·K)，给新一代散热材料的研制提供了难得的机遇。虽然单层石墨烯具有超高的热导率，但是由于石墨烯本身的尺寸非常小(厚度只有不到1纳米，二维方向尺寸在几微米到几十微米)，在纳观尺度难以控制，因此商业化应用难以突破。如何应用石墨烯这一优势是国内外研究的热点，其中一个战略就是将石墨烯组装成宏观材料。如果能将石墨烯以某种方式组装成宏观的结构或者材料，又能充分发挥石墨烯纳观尺度的热学性能，实现从纳观尺度到宏观尺度的跨越，就可以使得石墨烯的热学性能得到有效利用。

目前将石墨烯做成宏观材料应用于散热的主要是石墨烯散热膜，其热导率可以达到2000W/m.K以上，制备工艺也已经相对比较成熟。但是石墨烯散热膜存在一个固有的弊端，即目前石墨烯散热膜的制备方法，随着厚度的增加，其致密性难以保证，层间空隙较大造成层间的声子散射增加，导致了其热导率急剧下降(Y.Zhang,J.Liu et al,ImprovedHeat Spreading Performance of Functionalized Graphene in MicroelectronicDevice Application[J].Advanced Functional material,2015,25,4430–4435.)，因此，石墨烯散热材料存在的难题为无法同时实现高热导率和大厚度(三维块体)，即无法获得大的热通量。但是要想实现好的散热效果必须有大的热通量，即要做厚膜甚至三维材料。造成该矛盾的原因是目前的石墨烯散热膜的制备方法随着厚度增加，膜的致密性无法保证，这限制的石墨烯散热膜的应用。并且现有技术制备的石墨烯片层定向性低，界面热阻大，进而导致沿片层方向的热导低。且石墨烯泡沫经还原后，原有的定向排布会被破坏，降低热导。

发明内容

为解决上述目前石墨烯散热膜随着厚度的增加，其致密性难以保证，层间空隙较大造成层间的声子散射增加，导致其热导率急剧下降，石墨烯散热材料存在的难题为无法同时实现高热导率和大厚度(三维块体)，即无法获得大的热通量，以及现有技术制备的石墨烯片层定向性低，界面热阻大，进而导致延片层方向的热导低等问题，本发明提供一种高强高导热三维石墨烯散热材料的构筑方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯的高定向处理；

3)冷冻干燥：得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼还原：将步骤4)得到的氧化石墨烯泡沫用水合肼还原得石墨烯泡沫；

5)预成型：将多个石墨烯泡沫放入石墨模具中，以恒定的速率加压，使石墨烯材料预成型。

6)热压烧结：将预成型体热压烧结，即得到高强高导热三维石墨烯散热材料。

上述具体步骤为：

1)配制氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，在频率为10KHz～100KHz下，进行超声处理30min～60min，使其形成均匀的溶液，得到氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向处理：将氧化石墨烯分散液放入圆柱体或长方体中空模具中，优选金属模具，然后用液氮，对模具四周的金属边框(外侧壁)进行冷却，因为模具四周的过冷度比较大，则水沿着XY方向结晶，氧化石墨烯片层也沿着XY方向定向排布；

3)冷冻干燥：将步骤2)制备的氧化石墨烯和水的混合物放入冻干机在-20℃下干燥24h～48h，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼还原：为了保持材料的高定向结构，采用蒸汽还原的方式。将氧化石墨烯泡沫放在底部有孔的支架上，将水合肼放在加热回流装置内，加热使水合肼蒸发，将装有氧化石墨烯泡沫的支架放在水合肼液体的上面，使水合肼蒸发后的蒸汽正好可以进入氧化石墨烯泡沫内，从而将氧化石墨烯还原，在118℃加热回流1h，得到石墨烯泡沫；

5)预成型：由于做三维块体材料需要的石墨烯泡沫较多，直接热压存在排气不畅的问题，影响材料的致密性。所以首先将多个(2个以上)石墨烯泡沫一层一层叠放在石墨模具中以恒定的速率预压制成型。

6)热压烧结：将上述步骤5)制备的预成型体连同模具一起放入真空热压烧结炉，在2000℃下加压20MPa～60MPa，保温30min～120min，真空环境，即得到高强高导热三维石墨烯散热材料。

优选的，上述步骤2)中所述的氧化石墨烯粉末选用大片(20-30μm)单层氧化石墨烯，超声处理的条件是10KHz～100KHz下处理30min～60min,氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL。

优选的，上述步骤3)中所述的氧化石墨烯的高定向处理过程，通过对模具四周边框通液氮来实现氧化石墨烯的高度定向排列。

优选的，上述步骤4)中所述的冷冻干燥条件是-20℃下干燥24h～48h。

优选的，上述步骤5)中所述的还原用80％质量分数的水合肼，采用蒸汽还原的方法以保持石墨烯的定向排列，还原条件是118℃加热回流1h。

优选的，步骤6)中所述的预成型条件是加压速率5～15mm/min，最大压力为0.5～1MPa，保压1min。

优选的，上述步骤7)中所述的热压烧结的条件是温度2000℃下加压20MPa～60MPa，保温30min～120min，真空度小于0.1Pa。

本发明的有益效果是：一、虽然单层石墨烯具有超高热导率，但是纯石墨烯很难实现单层，所以本发明采用大片的单层氧化石墨烯，通过还原得到高热导率的单层石墨烯，大片石墨烯制备的宏观散热材料界面热阻相对较小，实现了高热导率。二、通过“冰模板法”实现石墨烯的高度定向排布(原理示意图见图1)：使氧化石墨烯分散液中的水在模具四周首先形核，然后沿过冷度方向(XY方向)结晶，从而使氧化石墨烯片层沿水的结晶方向偏转取向，实现高定向排布，氧化石墨烯片层之间相互搭接，从而实现沿石墨烯片层方向的高热导率。三、本发明采用水合肼蒸汽还原的方法，使还原后的石墨烯泡沫可以很好的保持原来的高定向排布。四、预成型过程排除了石墨烯泡沫内部大部分的气体，保证了后期热压可以有效的提高致密性。通过热压提供外力，减小了石墨烯片层之间的空隙，增加了致密性，从而增加了材料的热导率。

附图说明

图1是“冰模板法”实现石墨烯片高定向排布的原理示意图；

图2是石墨烯片层微观排布示意图；

图3是实施例一制备的高强高导热三维石墨烯散热材料的宏观照片和横断面的扫描照片；a)正面照片；b)侧面照片，厚度为4mm；c)断面扫描照片；

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

实施例一：

本实施例所述的高强高导热三维石墨烯散热材料的构筑方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制氧化石墨烯分散液：将20～30微米尺寸的单层氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，在频率为10KHz下，进行超声处理60min，使其形成均匀的溶液，得到浓度为0.1mg/mL氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向处理：将氧化石墨烯分散液放入金属模具中(100×100×50mm的长方体型模具；模具的四周用纯铜，中空结构)，然后用液氮对四周的金属边框进行冷却，通液氮速率为0.5L/min；

3)冷冻干燥：将步骤2)制备的氧化石墨烯和水的混合物放入冻干机在-20℃下干燥24h，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼还原：将氧化石墨烯泡沫放在底部有孔的支架上，将80％质量分数的水合肼放在加热回流装置内，加热使水合肼蒸发，将装有氧化石墨烯泡沫的支架放在水合肼液体的上面，使水合肼蒸发后的蒸汽正好可以进入氧化石墨烯泡沫内，从而将氧化石墨烯还原，在118℃加热回流1h，得到石墨烯泡沫；

5)预成型：将10块步骤4)制备的尺寸为100*100*50mm的石墨烯泡沫一层一层叠放在100*100mm尺寸的石墨模具中，在小压机上以5mm/min的速率从上向下加压至0.5MPa，保压1min。

6)热压烧结：将上述预成型体连同模具一起放入真空热压烧结炉，在2000℃下加压20MPa，保温120min，真空度为1×10^-3Pa，即得到高强高导热三维石墨烯散热材料。

图3为本实施例制备的高强高导热三维石墨烯散热材料，厚度为4mm，从照片可以看出此样品为三维块体材料，从横断面的扫描照片可以看出石墨烯片层之间实现了高定向排布。其微观结构示意图如图2所示。

本实施例制备的高强高导热三维石墨烯散热材料，面内热导率为1712W/(m·K)，厚度为4mm,目前报道石墨烯散热膜热导率随厚度的增加而降低，在40微米厚度的热导率最高到1234W/(m·K)(Y.Zhang,J.Liu et al,Improved Heat Spreading Performance ofFunctionalized Graphene in Microelectronic Device Application[J].AdvancedFunctional material,2015,25,4430–4435.),本发明制备的高强高导热三维石墨烯散热材料厚度提高了两个数量级，而热导率也提高了40％但是密度只有1.70g/cm³，其弯曲强度可达到以68MPa并且有一定的韧性。除此之外，该方法制备的散热材料有很好的加工性能，可以加工成任意形状。因此本发明得到的高强高导热三维石墨烯散热材料有很好的散热效果和实用性。

实施例二：

本实施例所述的高强高导热三维石墨烯散热材料的构筑方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制氧化石墨烯分散液：将20～30微米尺寸的单层氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，在频率为100KHz下，进行超声处理30min，使其形成均匀的溶液，得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向处理：将氧化石墨烯分散液放入金属模具(100×100×50mm的长方体型模具；模具的四周用纯铜，中空结构)中，然后用液氮对四周的金属边框进行冷却，通液氮的速率为0.5L/min；

3)冷冻干燥：将步骤2)制备的氧化石墨烯和水的混合物放入冻干机在-20℃下干燥48h，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼还原：将氧化石墨烯泡沫放在底部有孔的支架上，将质量分数80％的水合肼放在加热回流装置内，加热使水合肼蒸发，将装有氧化石墨烯泡沫的支架放在水合肼液体的上面，使水合肼蒸发后的蒸汽正好可以进入氧化石墨烯泡沫内，从而将氧化石墨烯还原，在118℃加热回流1h，得到石墨烯泡沫；

5)预成型：将6块步骤4)制备的尺寸为100*100*50mm的石墨烯泡沫一层一层叠放在100*100mm尺寸的石墨模具中，在小压机上从上至下以15mm/min的速率加压至1MPa，保压1min。

6)热压烧结：将上述预成型体连同模具一起放入真空热压烧结炉，在2000℃下加压60MPa，保温30min，真空度为1×10^-3Pa，即得到高强高导热三维石墨烯散热材料。

本实施例制备的高强高导热三维石墨烯散热材料，厚度为2.5mm,面内热导率为1798W/(m·K)，,目前报道石墨烯散热膜热导率随厚度的增加而降低，在20微米厚度的热导率最高到1642W/(m·K)(Y.Zhang,J.Liu et al,Improved Heat Spreading Performanceof Functionalized Graphene in Microelectronic Device Application[J].AdvancedFunctional material,2015,25,4430–4435.),本发明制备的高定向高强高导热三维石墨烯散热材料厚度提高了两个数量级，而热导率也提高了10％是密度只有1.7g/cm³，其弯曲强度为78MPa。

实施例三：

本实施例所述的高强高导热三维石墨烯散热材料的构筑方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制氧化石墨烯分散液：将20～30微米尺寸的单层氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，在频率为50KHz下，进行超声处理45min，使其形成均匀的溶液，得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向处理：将氧化石墨烯分散液放入金属模具(100×100×50mm的长方体型模具；模具的四周用纯铜，中空结构)中，然后通过模具上的进气孔通入液氮，对四周的金属边框进行冷却；

3)冷冻干燥：将步骤2)制备的氧化石墨烯和水的混合物放入冻干机在-20℃下干燥36h，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼还原：将氧化石墨烯泡沫放在底部有孔的支架上，将质量分数80％的水合肼放在加热回流装置内，加热使水合肼蒸发，将装有氧化石墨烯泡沫的支架放在水合肼液体的上面，使水合肼蒸发后的蒸汽正好可以进入氧化石墨烯泡沫内，从而将氧化石墨烯还原，在118℃加热回流1h，得到石墨烯泡沫；

5)预成型：将8块步骤4)制备的尺寸为100*100*50mm的石墨烯泡沫一层一层叠放在100*100mm尺寸的石墨模具中，在小压机上从上至下以10mm/min的速率加压至0.8MPa，保压1min。

6)热压烧结：将上述预成型体连同模具一起放入真空热压烧结炉，在2000℃下加压40MPa，保温60min，真空度为1×10^-3Pa，即得到高强高导热三维石墨烯散热材料。

本实施例制备的高强高导热三维石墨烯散热材料厚度为3.2mm，面内热导率为1744W/(m·K)，目前报道石墨烯散热膜热导率随厚度的增加而降低，在40微米厚度的热导率最高到1234W/(m·K)(Y.Zhang,J.Liu et al,Improved Heat Spreading Performanceof Functionalized Graphene in Microelectronic Device Application[J].AdvancedFunctional material,2015,25,4430–4435.),本发明制备的高定向三维石墨烯散热材料厚度提高了两个数量级，而热导率也提高了40％但是密度只有1.70g/cm³，其弯曲强度为79MPa。通过以上实施例可以看出本发明可以得到具有超高热导率的高定向石墨烯散热片，且该散热片具有较高的强度和优异的机械加工性能。因此本发明得到的高强高导热三维石墨烯散热材料有很好的实用性，有望替代传统的散热材料，彻底解决散热难题。

Claims (8)

1.一种高强高导热三维石墨烯散热材料的构筑方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)配制氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯的高定向处理；

3)冷冻干燥：得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼还原：将步骤3)得到的氧化石墨烯泡沫用水合肼还原得石墨烯泡沫；

5)预成型：将2个以上步骤4)制得的石墨烯泡沫放入石墨模具中，以恒定的速率加压，使石墨烯材料预成型。

6)热压烧结：将步骤5)得到的预成型体热压烧结，即得到高强高导热三维石墨烯散热材料。

2.根据权利要求1所述的高强高导热三维石墨烯散热材料的构筑方法，其特征在于：所述步骤具体为：

1)配制氧化石墨烯分散液：将20～30微米尺寸的单层氧化石墨烯粉末通过超声处理分散在去离子水中，，使其形成均匀的氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向处理：将氧化石墨烯分散液放入圆柱体或长方体中空模具中，用液氮模具外侧壁边框进行冷却,通液氮速率为0.5L/min；

3)冷冻干燥：将步骤3)制备的氧化石墨烯和水的混合物放入冻干机冷冻干燥，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼还原：水合肼还原步骤3)得到的氧化石墨烯泡沫，得到石墨烯泡沫；

5)预成型：将2个以上步骤4)制得的石墨烯泡沫放入石墨模具中，以恒定的速率加压，使石墨烯材料预成型。

6)热压烧结：将上述步骤5)制备的预成型体连同石墨模具一起放入真空热压烧结炉，真空环境下，热压烧结，即得到高强高导热三维石墨烯散热材料。

3.根据权利要求1-2任一所述的高强高导热三维石墨烯散热材料的构筑方法，其特征在于：步骤1)中所述的氧化石墨烯粉末为大片单层氧化石墨烯，最大二维方向尺寸为20-30微米，超声处理的条件是10KHz～100KHz下处理30min～60min,氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL。

4.根据权利要求1-3任一所述的高强高导热三维石墨烯散热材料的构筑方法，其特征在于：步骤3)中所述的冷冻干燥条件是-20℃下干燥24h～48h。

5.根据权利要求1-4任一所述的高强高导热三维石墨烯散热材料的构筑方法，其特征在于：步骤4)中所述的水合肼为80％质量分数的水合肼，采用的是蒸汽还原的方法，还原条件是118℃加热回流1h。

6.根据权利要求1-5任一所述的高强高导热三维石墨烯散热材料的构筑方法，其特征在于：步骤5)中所述的预成型条件是加压速率5～15mm/min，最大压力为0.5～1MPa，保压1min。

7.根据权利要求1-6任一所述的高强高导热三维石墨烯散热材料的构筑方法，其特征在于：步骤6)中所述的热压烧结条件是温度2000℃下加压20MPa～60MPa，保温30min～120min，真空环境。

8.一种按照权利要求1-7任一所述方法制备的高强高导热三维石墨烯散热材料。