CN112250996A - 一种微纳米环氧树脂电子封装材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子封装材料技术领域，具体涉及一种微纳米环氧树脂电子封装材料及其制备方法和应用。本发明所述微纳米环氧树脂电子封装材料包括体积份数为25～60份的微米球形导热填料、体积份数为0.5～5份的纳米一维导热填料以及体积份数为30～75份的环氧树脂。本发明以微米球形导热填料作为主填料，以纳米一维导热填料为辅助填料，在提高电子封装材料导热性能的同时，维持了封装材料的低粘度，满足了电子封装工艺的加工要求。
Description
技术领域
本发明属于电子封装材料技术领域，具体涉及一种微纳米环氧树脂电子封装材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着5G技术的发展和便携式移动电子设备的快速更新，半导体芯片向着集成度越高、尺寸越小、存储量越大、运行速度越快的方向发展。高功率半导体芯片工作时会产生大量的热量，有效的热管理手段的开发和高热导率封装材料的制备是保证电子设备工作稳定性和安全性的关键。
以热固性环氧树脂为基体的塑料封装具有绝缘性好、质量轻、易于大规模生产和低成本等特点，目前已占集成电路和电子元器件封装的90％以上。而环氧树脂是热的不良导体(～0.2W/m·K)，如何获得具有高导热、电绝缘环氧树脂基电子封装材料成为研究热点。
在环氧树脂基体中添加导热系数高的无机填料可制备填充型导热高分子材料，具有成本低、加工工艺简单和可规模化生产等优点，并且可以通过改变填料的种类、尺寸、填充量、分散状态以及界面相互作用等因素来调节复合材料的导热性能。对于微米导热填料，通常需要在高填充量条件下(70vol.％)形成完整导热网络，但同时也会导致复合材料加工流动性能和力学性能的劣化。
目前，在环氧树脂中添加零维球形填料有助于降低复合材料粘度，但其缺点是填料之间采取点对点接触，填料之间的接触面积较小，构建连续有效导热网络能力较弱，单位体积填料的导热增强效率低于一维和二维导热填料。而纳米导热填料，尤其是二维纳米填料(如石墨烯、氮化硼纳米片)具有低填充量就能构筑导热通路的优势，但其高表面能导致在环氧树脂中易团聚、填料与环氧树脂之间界面热阻大和粘度显著增加等难题。因此，设计和制备具有高导热且低粘度的高性能环氧树脂电子封装材料具有迫切需求性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种微纳米环氧树脂电子封装材料，利用微米球形导热填料和纳米一维导热填料作为封装材料的填充料，在提高电子封装材料导热性能的同时，维持了封装材料的低粘度，满足电子封装工艺的加工要求。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种微纳米环氧树脂电子封装材料，由包括以下体积份数的原料制成：25～60份的微米球形导热填料、0.5～5份的纳米一维导热填料以及30～75份的环氧树脂。
优选的，所述微米球形导热填料为球形氧化铝、球形氮化铝和球形氮化硼中的一种或多种；所述的纳米一维导热填料的为银纳米线和碳化硅纳米线中的一种或两种。
优选的，所述纳米一维导热填料的长径比大于等于80。
优选的，所述微米球形导热填料的中位粒径为1～120μm。
优选的，所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或者任意几种的混合物。
本发明还提供了一种所述微纳米环氧树脂电子封装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米一维导热填料分散于有机溶剂中，得到纳米一维导热填料分散液；
(2)将微米球形导热填料和环氧树脂分散于所述纳米一维导热填料分散液后，经减压蒸馏除去有机溶剂，得到无溶剂分散体系；
(3)将所述无溶剂分散体系进行固化成型，得到微纳米环氧树脂电子封装材料。
优选的，所述步骤(1)中有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，所述固化成型用固化剂包括2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、三乙烯四胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚酰胺固化剂中的一种或多种。
优选的，步骤(3)所述固化成型包括依次进行的预固化和后固化，所述预固化的温度为25～120℃，时间为0.5～5小时；所述后固化的温度为70～180℃，时间为2～8小时。
本发明还提供了上述技术方案所述的微纳米环氧树脂电子封装材料在电子封装中的应用。
本发明提供了一种微纳米环氧树脂电子封装材料，由包括以下体积份数的原料制成：25～60份的微米球形导热填料、0.5～5份的纳米一维导热填料以及30～75份的环氧树脂。本发明以微米球形导热填料作为主填料，利用其表面光滑及形状规则的特点，降低了在剪切过程中填料与填料以及填料与基体之间的摩擦和流动阻力，使其在高填充量下仍然具有很好的流动性能；以纳米一维导热填料作为辅助填料，具有较高长径比的纳米一维导热填料受限分布在微米球形导热填料未填充区域而形成微纳米导热填料网络，降低了封装材料的界面热阻，同时少量纳米级一维导热填料的引入，降低了封装材料的非牛顿指数，有利于封装材料流动性能的调控，在提高了导热性能的同时，维持了封装材料的低粘度，满足电子封装工艺的加工要求。
另外，本发明提供的微纳米环氧树脂电子封装材料，相比于单一微米环氧树脂电子封装材料具有更低的热膨胀系数和更高的弯曲强度，有利于提高电子器件的热管理效率以及工作稳定性和安全性。
附图说明
图1为实施例1中使用的银纳米线的扫描电镜图片；
图2为实施例1中微纳米环氧树脂电子封装材料的扫描电镜图片；
图3为实施例1和对比例1、对比例2和对比例3所得到的复合材料在25℃条件下表观粘度和剪切速率关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种微纳米环氧树脂电子封装材料，由包括以下体积份数的原料制成：25～60份的微米球形导热填料、0.5～5份的纳米一维导热填料以及30～75份的环氧树脂。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
以体积份数计，本发明提供的微纳米环氧树脂电子封装材料制备原料包括微米球形导热填料25～60份，优选为27～58份，更优选为25～55份。在本发明中，所述微米球形导热填料优选为球形氧化铝、球形氮化铝和球形氮化硼中的一种或多种，进一步优选为球形氧化铝。在本发明中，所述微米球形导热填料的中位粒径优选为1～120μm，进一步优选为2～118μm，更优选为4～115μm。本发明以微米球形导热填料作为主填料，利用其表面光滑及形状规则的特点，降低了在剪切过程中填料与填料以及填料与基体之间的摩擦和流动阻力，使其在高填充量下仍然具有很好的流动性能。
以所述微米球形导热填料的体积份数为基准，本发明提供的微纳米环氧树脂电子封装材料制备原料包括纳米一维导热填料0.5～5份，优选为0.6～4.8份，更优选为0.7～4.6份。在本发明中，所述的纳米一维导热填料优选为银纳米线和碳化硅纳米线中的一种或两种。
在本发明中，所述纳米一维导热填料的长径比优选大于等于80，进一步优选80～250，更优选100～230。所述纳米一维导热填料的直径为50～100nm，进一步优选为52～98nm，更优选为55～95nm。本发明以纳米一维导热填料作为辅助填料，具有较高长径比的纳米一维导热填料受限分布在微米球形导热填料未填充区域来构建完整的微纳米填料网络结构，一方面能够构筑良好的导热通路，克服单一微米球形导热填料接触面积小的缺点，提高了导热性能；另一方面不破坏微米球形导热填料填充环氧树脂复合材料的加工流动性优势，维持复合材料的低粘度。
以所述微米球形导热填料的体积份数为基准，本发明提供的微纳米环氧树脂电子封装材料制备原料包括环氧树脂30～75份，优选为31～74份，更优选为32～72份。在本发明中，所述环氧树脂优选包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或者任意几种的混合物。本发明采用特定型号的环氧树脂，利用其低粘度特性，能够进一步降低复合材料的粘度。
本发明还提供了上述技术方案所述微纳米环氧树脂电子封装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米一维导热填料分散于有机溶剂中，得到纳米一维导热填料分散液；
(2)将微米球形导热填料和环氧树脂分散于所述纳米一维导热填料分散液后，经减压蒸馏除去有机溶剂，得到无溶剂分散体系；
(3)将所述无溶剂分散体系进行固化成型，得到微纳米环氧树脂电子封装材料。
本发明将纳米一维导热填料分散于有机溶剂中，得到纳米一维导热填料分散液。在本发明中，所述分散的方式优选在超声条件下进行；本发明对所述超声的具体实施参数没有特殊要求，能够使纳米一维导热填料均匀分散在有机溶剂中即可。在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或多种，进一步优选为四氢呋喃和N,N’-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述纳米一维导热填料分散液的浓度优选为1g/50mL～1g/1000mL，进一步优选为1g/70mL～1g/980mL，更优选为1g/80mL～1g/950mL。
得到纳米一维导热填料分散液后，本发明将微米球形导热填料和环氧树脂分散于所述纳米一维导热填料分散液后，经减压蒸馏除去有机溶剂，得到无溶剂分散体系。本发明优选在超声条件下和/或搅拌条件下，将微米球形导热填料和环氧树脂加入到纳米一维导热填料分散液中，实现分散。本发明对所述超声和/或搅拌的具体实施参数没有特殊要求，能够得到均匀分散体系即可。分散均匀后，本发明采用减压蒸馏的方式除去有机溶剂，得到无溶剂分散体系。在本发明中，所述减压蒸馏优选采用循环水真空泵进行，所述减压蒸馏的温度优选为25～100℃，进一步优选为27～98℃。在上述温度下，能够保持将体系中的溶剂完全除去，得到无溶剂分散体系。
得到无溶剂分散体系后，本发明将所述无溶剂分散体系进行固化成型，得到微纳米环氧树脂电子封装材料。本发明优选向无溶剂分散体系中加入固化剂进行固化成型；所述固化剂优选为为2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、三乙烯四胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚酰胺固化剂中的一种或多种。所述固化剂与环氧树脂的质量比优选为为1～88：100，进一步优选为3～85：100，更优选为5～83：100。
加入固化剂后，本发明优选采用行星离心式搅拌机进行混合。本发明对所述搅拌的具体实施参数没有特殊要求，能够得到均匀混合体系即可。得到均匀混合体系后，所述固化成型前，本发明优选对无溶剂分散体系进行真空脱气泡处理，所述真空脱气泡处理优选采用真空油泵进行，所述真空脱气泡处理的温度为25～60℃，优选为27～58℃，所述单次真空脱气泡处理的时间为10～20分钟，优选为15分钟，所述真空脱气泡处理的次数为2～4次，优选为3次。本发明通过真空脱气泡处理，能够排出样品中的气泡，以利于后续固化反应的进行。
在本发明中，所述固化成型包括依次进行的预固化和后固化，所述预固化的温度优选为25～120℃，进一步优选为26～118℃，更优选为28～115℃，时间优选为0.5～5h，进一步优选为0.6～4.8h，更优选为0.8～4.5h；所述后固化的温度优选为70～180℃，进一步优选为75～175℃，更优选为80～170℃，时间优选为2～8h，进一步优选为2.5～7.5h，更优选为3～7h。
本发明还提供了上述技术方案所述微纳米环氧树脂电子封装材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的微纳米环氧树脂电子封装材料在电子封装中的应用，能够满足对封装材料的粘度性能有要求的场合。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的微纳米环氧树脂电子封装材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按体积份数备料：40份的微米球形氧化铝、0.5份的银纳米线以及59.5份的双酚F型环氧树脂，所述银纳米线的长径比约为125，直径为80nm，微米球形氧化铝的的中位粒径5μm。
(1)将银纳米线与乙醇经超声分散后形成银纳米线分散液，分散液的浓度为1g/50mL；
(2)将微米球形氧化铝和双酚F型环氧树脂加入到上述银纳米线分散液中，经过超声分散形成均匀分散体系，然后在40℃下，减压蒸馏除去乙醇，得到无溶剂分散体系；
(3)将2-乙基-4-甲基咪唑(2-乙基-4-甲基咪唑与双酚F型环氧树脂的质量比为6：100)加入到上述无溶剂分散体系中，然后用行星离心式搅拌机进行均匀混合，并在25℃条件下进行真空脱气泡处理(每次15分钟，重复3次)后在60℃条件下预固化2小时，然后在150℃条件下后固化8小时，即制得微纳米环氧树脂电子封装材料。
图1为实施例1中银纳米线的扫描电镜图，从图中可以看出银纳米线的平均长经比大于等于125；图2为实施例1所得到的微纳米环氧树脂电子封装材料断面扫描电镜图，从图中可以看出银纳米线分散在球形氧化铝之间形成了更连续的填料网络。
实施例2
按体积份数备料：50份的微米球形氧化铝、1份的碳化硅纳米线以及49份的双酚F型环氧树脂，所述碳化硅纳米线的长径比约为80，直径为50nm，微米球形氧化铝的中位粒径30μm。
(1)将碳化硅纳米线与甲醇经超声分散后形成碳化硅纳米线分散液，分散液的浓度为1g/200mL；
(2)将微米球形氧化铝和双酚F型环氧树脂加入到上述碳化硅纳米线分散液中，经过超声分散形成均匀分散体系，然后在25℃下，减压蒸馏除去甲醇，得到无溶剂分散体系；
(3)将2-乙基-4-甲基咪唑(2-乙基-4-甲基咪唑和双酚F型环氧树脂的质量比为6：100)加入到上述无溶剂分散体系中，然后用行星离心式搅拌机进行均匀混合，并在25℃条件下进行真空脱气泡处理(15分钟，重复3次)后在60℃条件下预固化2小时，然后在150℃条件下后固化8小时，即制得所述的微纳米环氧树脂电子封装材料。
实施例3
按体积份数备料：25份的微米球形氮化铝、5份的碳化硅纳米线以及70份的双酚A型环氧树脂，所述碳化硅纳米线的长径比约为150，直径为100nm，微米球形氮化铝的的中位粒径1μm。
(1)将碳化硅纳米线与甲苯经超声分散后形成碳化硅纳米线分散液，分散液的浓度为1g/1000mL；
(2)将微米球形氮化铝和双酚A型环氧树脂加入到上述碳化硅纳米线分散液中，经过超声分散形成均匀分散体系，然后在60℃下，减压蒸馏除去甲苯，得到无溶剂分散体系；
(3)将甲基四氢邻苯二甲酸酐和2-乙基咪唑(甲基四氢邻苯二甲酸酐与双酚A型环氧树脂的质量比为40：100，2-乙基咪唑与双酚A型环氧树脂的质量比为1：100)加入到上述无溶剂分散体系中，然后用行星离心式搅拌机进行均匀混合，并在60℃条件下进行真空脱气泡处理(15分钟，重复3次)后在80℃条件下预固化0.5小时，然后在170℃条件下后固化8小时，即制得所述的微纳米环氧树脂电子封装材料。
实施例4
按体积份数备料：60份的微米球形氮化硼、1份的碳化硅纳米线以及39份的双酚A型环氧树脂，所述碳化硅纳米线的长径比约为80，直径为70nm，微米球形氧化铝的的中位粒径120μm。
(1)将碳化硅纳米线与N,N’-二甲基甲酰胺经超声分散后形成碳化硅纳米线分散液，分散液的浓度为1g/500mL；
(2)将微米球形氮化硼和双酚A型环氧树脂加入到上述碳化硅纳米线分散液中，经过超声分散形成均匀分散体系，然后在100℃下，减压蒸馏除去N,N’-二甲基甲酰胺，得到无溶剂分散体系；
(3)将均苯四甲酸酐(均苯四甲酸酐与双酚A型环氧树脂的质量比为80：100)加入到上述无溶剂分散体系中，然后用行星离心式搅拌机进行均匀混合，并在60℃条件下进行真空脱气泡处理(15分钟，重复3次)后在100℃条件下预固化2小时，然后在180℃条件下后固化8小时，即制得所述的微纳米环氧树脂电子封装材料。
实施例5
按体积份数备料：30份的微米球形氧化铝、3份的银纳米线以及67份的酚醛环氧树脂，所述银纳米线的长径比约为150，直径为70nm，微米球形氧化铝的的中位粒径50μm。
(1)将银纳米线与四氢呋喃经超声分散后形成银纳米线分散液，分散液的浓度为1g/100mL；
(2)将微米球形氧化铝和酚醛环氧树脂加入到上述银纳米线分散液中，经过超声分散形成均匀分散体系，然后在40℃下，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无溶剂分散体系；
(3)将2-苯基咪唑(2-苯基咪唑和酚醛环氧树脂的质量比为2：100)加入到上述无溶剂分散体系中，然后用行星离心式搅拌机进行均匀混合，并在40℃条件下进行真空脱气泡处理(15分钟，重复3次)后在70℃条件下预固化2小时，然后在180℃条件下后固化5小时，即制得所述的微纳米环氧树脂电子封装材料。
实施例6
按体积份数备料：40份的微米球形氧化铝、1份的银纳米线以及59份的酚醛环氧树脂，所述银纳米线的长径比约为150，直径为70nm，微米球形氧化铝的的中位粒径60μm。
(1)将银纳米线与丙酮经超声分散后形成银纳米线分散液，分散液的浓度为1g/500mL；
(2)将微米球形氧化铝和酚醛环氧树脂加入到上述银纳米线分散液中，经过超声分散形成均匀分散体系，然后在40℃下，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到无溶剂分散体系；
(3)将低分子聚酰胺(低分子聚酰胺和酚醛环氧树脂的质量比为60：100)加入到上述无溶剂分散体系中，然后用行星离心式搅拌机进行均匀混合，并在40℃条件下进行真空脱气泡处理(15分钟，重复3次)后在25℃条件下预固化5小时，然后在70℃条件下后固化2小时，即制得所述的微纳米环氧树脂电子封装材料。
实施例7
按体积份数备料：50份的微米球形氧化铝、3份的银纳米线以及47份的双酚A型环氧树脂，所述银纳米线的长径比约为100，直径为50nm，微米球形氧化铝的的中位粒径10μm。
(1)将银纳米线与乙醇经超声分散后形成银纳米线分散液，分散液的浓度为1g/100mL；
(2)将微米球形氧化铝和双酚A型环氧树脂加入到上述银纳米线分散液中，经过超声分散形成均匀分散体系，然后在40℃下，减压蒸馏除去乙醇，得到无溶剂分散体系；
(3)将甲基六氢邻苯二甲酸酐和间二甲苯二胺(甲基六氢邻苯二甲酸酐与双酚A型环氧树脂的质量比为80：100，间二甲苯二胺与双酚A型环氧树脂的质量比为8：100)加入到上述无溶剂分散体系中，然后用行星离心式搅拌机进行均匀混合，并在60℃条件下进行真空脱气泡处理(15分钟，重复3次)后在70℃条件下预固化3小时，然后在140℃条件下后固化6小时，即制得所述的微纳米环氧树脂电子封装材料。
实施例8
按体积份数备料：30份的微米球形氧化铝、5份的银纳米线以及65份的双酚F型环氧树脂，所述银纳米线的长径比约为200，直径为50nm，微米球形氧化铝的的中位粒径120μm。
(1)将银纳米线与乙醇经超声分散后形成银纳米线分散液，分散液的浓度为1g/500mL；
(2)将微米球形氧化铝和双酚F型环氧树脂加入到上述银纳米线分散液中，经过超声分散形成均匀分散体系，然后在40℃下，减压蒸馏除去乙醇，得到无溶剂分散体系；
(3)将三乙烯四胺(三乙烯四胺和双酚F型环氧树脂的质量比为60：100)加入到上述无溶剂分散体系中，然后用行星离心式搅拌机进行均匀混合，并在25℃条件下进行真空脱气泡处理(15分钟，重复3次)后在50℃条件下预固化3小时，然后在120℃条件下后固化2小时，即制得所述的微纳米环氧树脂电子封装材料。
实施例9
按体积份数备料：50份的微米球形氮化铝、5份的碳化硅纳米线以及45份的双酚A型环氧树脂，所述碳化硅纳米线的长径比约为80，直径为100nm，微米球形氮化铝的的中位粒径50μm。
(1)将碳化硅纳米线与N,N’-二甲基甲酰胺经超声分散后形成银纳米线分散液，分散液的浓度为1g/500mL；
(2)将微米球形氮化铝和双酚A型环氧树脂加入到上述银纳米线分散液中，经过超声分散形成均匀分散体系，然后在40℃下，减压蒸馏除去乙醇，得到无溶剂分散体系；
(3)将二氨基二苯基甲烷(二氨基二苯基甲烷和双酚A型环氧树脂的质量比为25：100)加入到上述无溶剂分散体系中，然后用行星离心式搅拌机进行均匀混合，并在50℃条件下进行真空脱气泡处理(15分钟，重复3次)后在80℃条件下预固化3小时，然后在160℃条件下后固化2小时，即制得所述的微纳米环氧树脂电子封装材料。
对比例1
将2-乙基-4-甲基咪唑加入到双酚F型环氧树脂中(2-乙基-4-甲基咪唑和双酚F型环氧树脂的质量比为6：100)，均匀混合后进行真空脱气泡处理，在60℃条件下低温预固化2小时，然后在150℃条件下后固化8小时，即得到纯环氧树脂材料。
对比例2
按体积份数备料：0.5份的银纳米线以及99.5份的双酚F型环氧树脂，所述银纳米线的长径比约为125，直径为80nm；
(1)将银纳米线与乙醇经超声分散后形成银纳米线分散液，分散液的浓度为1g/50mL；
(2)将双酚F型环氧树脂加入到上述银纳米线分散液中，经过超声分散形成均匀分散体系，然后在40℃下，减压蒸馏除去乙醇，得到无溶剂分散体系；
(3)将2-乙基-4-甲基咪唑(2-乙基-4-甲基咪唑和双酚F型环氧树脂的质量比为6：100)加入到上述无溶剂分散体系中，然后用行星离心式搅拌机进行均匀混合，并在25℃条件下进行真空脱气泡处理(15分钟，重复3次)后在60℃条件下预固化2小时，然后在150℃条件下后固化8小时，即制得银纳米线/环氧树脂复合材料。
对比例3
按体积份数备料：40份的微米球形氧化铝和60份的双酚F型环氧树脂，所述微米球形氧化铝的中位粒径为5μm。
将微米球形氧化铝、2-乙基-4-甲基咪唑和双酚F型环氧树脂(2-乙基-4-甲基咪唑和双酚F型环氧树脂的质量比为6：100)加入到行星离心式搅拌机中进行均匀混合，在25℃条件下进行真空脱气泡处理(15分钟，重复3次)后在60℃条件下预固化2小时，然后在150℃条件下后固化8小时，即制得所述的球形氧化铝/环氧树脂复合材料。
性能表征与结果
性能测试方法说明：
(1)导热性能：采用德国NETZSCH公司LFA467 HyperFlash激光闪射导热仪测试圆盘状样品的热导率，测试标准为ASTM E1461和ASTM E2585 standards。
(2)稳态流变性能：采用Brookfield R/S旋转流变仪(美国Brookfield公司)测试环氧树脂和环氧树脂复合材料未固化体系的剪切粘度，选择CC-14同轴圆筒转子，测量剪切速率范围为0.5～2001/s。通过循环恒温水浴***控制测试温度为25℃。
(3)电学性能：采用常州同惠电子有限公司的绝缘电阻测试仪(TH2684A)测试圆盘状圆盘的体积电阻率，测试标准为GB/T1410-2006。
(4)热膨胀系数：采用TMAQ400EM(美国TA仪器)测试样品的线性热膨胀系数，氮气气氛，升温速率为5℃/min，对样品施加0.1N的恒静力，测试温度范围30～200℃。
(5)力学性能：采用Instron Series 5567万能电子拉力机(美国Instron英斯特朗公司)测试环氧树脂以及复合材料的三点弯曲性能，测试标准为GB/T2570-95。
按照以上方式对不同实施例和对比例所得复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1和对比例1～3所得到的复合材料的性能测试结果
由表1可知，本发明的微纳米环氧树脂电子封装材料与微米球形氧化铝导热填料/环氧树脂复合材料相比，引入少量的高长径比一维导热填料后，复合材料的导热性能显著提高；虽然粘度有所提高，但本发明的微纳米环氧树脂电子封装材料的粘度仍然能够满足加工的需求，即维持了复合材料的低粘度。同时本发明的微纳米环氧树脂电子封装材料在保证良好加工流动性能和电绝缘性能前提下，具有更低的热膨胀系数，更高的玻璃化温度和更好的力学性能，有利于提高电子器件的热管理效率，提高电子设备的工作稳定性和安全性。本发明材料在高性能电子封装材料领域具有很高的应用价值。
图3是实施例1和对比例1、对比例2和对比例3所得到的复合材料在25℃条件下剪切粘度和剪切速率关系图。由图3可知在相同温度和相同剪切速率(10s-1)条件下，纯环氧树脂(对比例1)的粘度是2.8Pa·s，含有0.5vol.％银纳米线的环氧树脂/银纳米线复合材料(对比例2)的剪切黏度为3.8Pa·s，40vol.％填充量的球形氧化铝/环氧树脂复合材料(对比例3)的剪切粘度是35.6Pa·s，而同时含有0.5vol.％银纳米线和40vol.％球形氧化铝的微纳米环氧树脂复合材料(实施例1)的剪切粘度是55.6Pa.s。虽然实施例1的剪切粘度略微大于对比例3，但两种复合材料的差异主要是由纯环氧树脂和环氧树脂/银纳米线复合材料之间的差异导致的。在微米环氧树脂复合材料中引入少量的银纳米线后，复合材料的粘度没有表现出明显的协同增加，仍然维持了低粘度和良好的流动性能，能够满足电子封装工艺的加工要求。
同样对实施例2～9得到的微纳米环氧树脂电子封装材料进行断面扫描电镜观察，均可以发现所用的纳米一维导热填料分散在所用的微米球形导热填料中。同时对实施例2～9得到的微纳米环氧树脂电子封装材料进行导热性能和粘度性能测试，都能维持复合材料低粘度，满足加工需求的前提下，导热性能显著提高；由以上可知，本发明提供的复合材料能够满足对封装材料的粘度和导热性能的要求，适合用于电子封装。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种微纳米环氧树脂电子封装材料，由包括以下体积份数的原料制成：25～60份的微米球形导热填料、0.5～5份的纳米一维导热填料以及30～75份的环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的微纳米环氧树脂电子封装材料，其特征在于，所述微米球形导热填料为球形氧化铝、球形氮化铝和球形氮化硼中的一种或多种；所述的纳米一维导热填料的为银纳米线和/或碳化硅纳米线。
3.根据权利要求1或2所述的微纳米环氧树脂电子封装材料，其特征在于，所述纳米一维导热填料的长径比大于等于80。
4.根据权利要求1或2所述的微纳米环氧树脂电子封装材料，其特征在于，所述微米球形导热填料的中位粒径为1～120μm。
5.根据权利要求1所述的微纳米环氧树脂电子封装材料，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或者任意几种的混合物。
6.权利要求1～5任一项所述的微纳米环氧树脂电子封装材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米一维导热填料分散于有机溶剂中，得到纳米一维导热填料分散液；
(2)将微米球形导热填料和环氧树脂分散于所述纳米一维导热填料分散液后，经减压蒸馏除去有机溶剂，得到无溶剂分散体系；
(3)将所述无溶剂分散体系进行固化成型，得到微纳米环氧树脂电子封装材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固化成型用固化剂包括2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、三乙烯四胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和聚酰胺固化剂中的一种或多种。
9.根据权利要求6或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固化成型包括依次进行的预固化和后固化，所述预固化的温度为25～120℃，时间为0.5～5小时；所述后固化的温度为70～180℃，时间为2～8小时。
10.权利要求1～5任一项所述的微纳米环氧树脂电子封装材料或者权利要求6～9任一项所述的制备方法得到的微纳米环氧树脂电子封装材料在电子封装中的应用。
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