CN112442216B - 一种取向型高导热橡胶复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种取向型高导热橡胶复合材料及制备方法。所述复合材料是由包括以下组分的原料制备而得：橡胶胶乳100重量份；氧化石墨烯水分散液0.1～20重量份；各向异性填料10～400重量份；还原剂0.2～40重量份；乳化剂0.1～20重量份；硫化剂0.2～4重量份。本发明通过氧化石墨烯凝胶化引导各向异性填料与橡胶胶乳粒子形成三维网络，而后将这一网络热压取向制备一种取向型高导热橡胶复合材料，复合材料导热性能优异，并且制备方法简单。

Description

一种取向型高导热橡胶复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，进一步地说，是涉及一种取向型高导热橡胶复合材料及制备方法；是一种由氧化石墨烯水凝胶引导的热压取向型高导热橡胶复合材料。

背景技术

随着电子设备不断向微型化、高功率损耗发展，其能量密度越来越高，这就使其在使用过程中产生大量的热，倘若这些热量无法及时导出，就会造成局部过热、设备卡顿甚至是电路破坏。电子设备的发热端与散热端接触通常会产生空隙，这些空隙极大阻碍了热量的传递。为了解决这一问题，人们致力于开发具有高柔性、高导热的橡胶热界面材料来填补这些空隙，提高散热效率。

各向异性导热填料，如石墨烯，氮化硼，碳纳米管，碳纤维等，是近10年来研究火热的材料。这类材料在某一方向上具有极高的热导率。因而，当这些填料在聚合物基体中取向，就会使复合材料在取向方向具有极高的热导率。近年来，研究人员开发了诸如冰模板法、双辊剪切取向法，真空抽滤法等取向方法制备了各种高导热高分子复合材料。但许多取向方法或工艺都有着各种局限性，如工艺繁琐，无法扩大生产，适用体系单一等等。

橡胶材料是一类具有本征高柔性，高弹性的材料，是作为热界面材料的绝佳基体。目前，以液体硅橡胶为基体的热界面材料已经得到广泛应用。然而，各类通用橡胶，如天然橡胶，丁苯橡胶等，受限于加工方法，以及其本身较低热导率等因素，仍然没有合适的高导热产品出现。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种取向型高导热橡胶复合材料及制备方法，通过氧化石墨烯凝胶化引导各向异性填料与橡胶胶乳粒子形成三维网络，而后将这一网络热压取向制备一种取向型高导热橡胶复合材料。

本发明的目的之一是提供一种取向型高导热橡胶复合材料。

所述复合材料是由包括以下组分的原料制备而得：

各组分按重量份数计，

本发明中的胶乳可选择现有技术中所有的胶乳，优选为天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、顺丁胶乳、环氧化天然橡胶胶乳、丁芘胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸胶乳、硅胶胶乳、聚氨酯胶乳等中的一种或组合。

本发明中涉及的氧化石墨烯泛指各种常规方法(如改进的hummers法)所制备的氧化石墨烯，其中，优选的氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯浓度为2mg/ml-20mg/ml；氧化石墨烯分散液用节为碱性，优选的PH范围为8-12。

所述各向异性填料为六方氮化硼片，石墨烯纳米片，碳纤维，金属银纳米片及纳米线，金属铜纳米片及纳米线，碳化硅纳米片及纳米线中的一种或组合。

本发明的各向异性填料为一维填料或二维填料。其中一维填料优选的尺寸为：直径100nm-5μm，长度500nm-50μm；二维填料优选的尺寸为：厚度5nm-25μm，片径500nm-50μm。

本发明的还原剂可选择现有技术中所有的石墨烯还原剂，优选为抗坏血酸、乙二胺、吡咯中的一种或组合；

本发明的乳化剂可选择现有技术中已有的乳化剂，优选为烷基酚聚氧乙烯醚(OP、NP、TX)系列乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)系列乳化剂、(平平加)系列乳化剂、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(吐温系列)乳化剂、失水山梨醇脂肪酸酯(斯盘系列)乳化剂、椰子油二乙醇酰胺(6501)乳化剂等等中的一种或组合。

本发明中的硫化剂可选用现有技术已有的硫化剂，优选硫化剂为硫磺、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷等常用橡胶交联剂中的一种或多种。

本发明的配方中还可以包含一些常规助剂，如：活化剂、促进剂、防老剂等，其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况进行调整。

本发明中的活化剂可选用现有技术已有的活化剂，优选活化剂为氧化锌、氧化镁、碳酸锌、氢氧化锌、有机锌、硬脂酸等常用橡胶活化剂中的一种或多种。

本发明中的促进剂可选用现有技术已有的促进剂，优选促进剂DM(二硫化苯并噻唑)、促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)、促进剂TMTM(一硫化四甲基秋兰姆)、促进剂DTDM(4，4′-二硫代二吗啉)、促进剂D(1,3-二苯胍)、促进剂NOBS(N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑)等常用橡胶促进剂中的一种或多种。

本发明中的防老剂可选用现有技术已有的防老剂，优选防老剂4010NA(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)、防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、防老剂4020(N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺)、防老剂AW(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)、防老剂D(N-苯基-β-萘胺)、防老剂TPPD(N-N-苯基对苯二胺)等常用橡胶促进剂中的一种或多种。

本发明中优选用量为(以橡胶胶乳为100重量份计)：

活化剂 0.5～8重量份；更优选1～5重量份；

促进剂 0.2～4重量份；更优选0.5～3重量份；

防老剂 0.5～8重量份；更优选1～4重量份。

本发明所涉及的硫化剂，活化剂，促进剂，防老剂等小料不限添加方法，可直接添加，也可预先做成胶乳制品工业中常用的稳定水分散液添加；小料的添加量根据所添加的橡胶的份数合理确定能够保证正常硫化即可。

本发明的目的之二是提供一种取向型高导热橡胶复合材料的制备方法。

包括：

将氧化石墨烯水分散液与纳米填料混合均匀，按所述用量加入其他组分搅拌均匀；还原得到水凝胶；将水凝胶洗涤、干燥、热压硫化后制得所述取向型高导热橡胶复合材料。

其中，优选：

还原温度为70℃-98℃；还原时间为30min-12h。

除氧化石墨烯水分散液之外的其他各组分的加入方式没有特别限定，可以直接加入，也可以采用分散液的形式加入。

本发明的基本原理是利用氧化石墨烯片在弱还原状态下会相互搭接形成水凝胶这一特性，引导导热填料和橡胶胶乳粒子形成三维网络。将水凝胶在烘箱中干燥后得到规整的凝胶块体，由于所用的导热填料尺寸较大，干燥之后凝胶块体内部网络结构中会留有大量孔隙结构。将干燥后的凝胶热压，这个过程中，内部空隙不断被排除，致使导热填料发生高度取向。取向后的材料可以直接硫化，也可以通过卷曲，将取向方向转变为垂直平面方向再硫化。

本发明具体的技术方案如下：

第一步：将氧化石墨烯水分散液与各向异性填料搅拌或超声混合均匀，依次加入还原剂，乳化剂，橡胶胶乳，硫化剂，活化剂，促进剂，防老剂等搅拌均匀。将搅拌均匀的浆液，密封放入70℃-98℃恒温环境下(烘箱，水浴或油浴锅中)还原30min-12h得到水凝胶。第二步：将所得水凝胶用纯净水充分洗涤后放入烘箱中干燥，将干燥好的凝胶置于平板硫化机中热压硫化得到取向型高导热橡胶复合材料。

所述热压硫化的硫化条件(硫化压力、硫化温度、硫化时间)应根据不同橡胶，不同硫化剂及促进剂用量而定。

本发明的热压硫化工艺过程中不限定模具形式。如采用不同厚度模具，或者模压后通过卷曲等手段放入其他形式模具中进行硫化。

本发明的有益效果

1.本发明利用氧化石墨烯凝胶化这一特性引导导热填料形成三维结构，有利于产品导热性能的提高，且该方法条件温和，易于大规模生产。

2.本发明将所得水凝胶可以直接在烘箱中热空气干燥，不涉及冷冻干燥或真空干燥，操作简便，能耗更低。

3.本发明通过排除干燥后凝胶内部所产生的空隙，致使填料发生取向，这一思路简便高效，所得材料取向程度高。

4.本发明开创了一种橡胶胶乳共混的新思路，即将胶乳引入石墨烯水凝胶内部，凝胶化过程即是絮胶过程，省略了传统的破乳絮胶过程，工艺上具有一定的优势性。

附图说明

图1为对比例2制备的复合材料脆断表面扫描电镜示意图。

图2为实施例1制备的复合材料脆断表面扫描电镜示意图。

图3为实施例4制备的复合材料脆断表面扫描电镜示意图。

图4为实施例4制备的复合材料模压前干凝胶脆断表面扫描电镜示意图。

具体实施方式

下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

对比例1

各组分按重量份数计，

具体操作工艺如下：

将10克六方氮化硼片分散于200ml去离子水中，依次加入0.2克Triton X-100乳化剂，16.67克天然橡胶胶乳(含胶量60％wt)，0.5克硫磺水分散液(硫磺含量20％wt)，2克氧化锌水分散液(氧化锌含量20％wt)，0.5促进剂D水分散液(促D含量20％wt)，2防老剂AW水分散液(AW含量20％wt)等搅拌均匀。往体系中逐滴加入无水甲酸絮胶，将所絮的橡胶用纯净水反复洗涤干净后，放在60℃鼓风烘箱中充分干燥。最后置于平板硫化机中热压硫化得到1mm厚的取向型高导热橡胶复合材料，硫化压力15MPa，硫化温度150℃，硫化时间20min。

对比例2

各组分按重量份数计，

具体操作工艺如下：

将200ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯水分散液(氨水调节其PH＝10.5)与10g六方氮化硼片搅拌或超声混合均匀，依次加入2克抗坏血酸，0.2克Triton X-100乳化剂，16.67克天然橡胶胶乳(含胶量60％wt)，0.5克硫磺水分散液(硫磺含量20％wt)，2克氧化锌水分散液(氧化锌含量20％wt)，0.5克促进剂D水分散液(促D含量20％wt)，2克防老剂AW水分散液(AW含量20％wt)等搅拌均匀。往体系中逐滴加入无水甲酸絮胶，而后放入90℃鼓风干燥箱中还原2h。第二步：将所得产物胶用纯净水充分洗涤后放入60℃鼓风烘箱中干燥，将干燥好的凝胶置于平板硫化机中热压硫化得到0.2mm厚的取向型高导热橡胶复合材料，硫化压力15MPa，硫化温度150℃，硫化时间20min。

实施例1

各组分按重量份数计，

具体操作工艺如下：

将200ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯水分散液(氨水调节其PH＝10.5)与5g六方氮化硼片(厚度5nm，直径500nm)搅拌或超声混合均匀，依次加入2克抗坏血酸，0.2克Triton X-100乳化剂，16.67克天然橡胶胶乳(含胶量60％wt)，0.5克硫磺水分散液(硫磺含量20％wt)，2克氧化锌水分散液(氧化锌含量20％wt)，0.5克促进剂D水分散液(促D含量20％wt)，2克防老剂AW水分散液(AW含量20％wt)等搅拌均匀。将搅拌均匀的浆液，密封放入90℃鼓风干燥箱中还原2h得到水凝胶。第二步：将所得水凝胶用纯净水充分洗涤后放入60℃鼓风烘箱中干燥，将干燥好的凝胶置于平板硫化机中热压硫化得到1mm厚的取向型高导热橡胶复合材料，硫化压力15MPa，硫化温度150℃，硫化时间20min。

实施例2

各组分按重量份数计，

具体操作工艺如下：

将50ml浓度为2mg/ml氧化石墨烯水分散液(氨水调节其PH＝10.5)与10g纳米石墨片(厚度5μm，片径50μm)搅拌或超声混合均匀，依次加入0.2克抗坏血酸，0.02克失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚乳化剂，16.67克丁腈橡胶胶乳(含胶量60％wt)，0.5克硫磺水分散液(硫磺含量20％wt)，2克氧化锌水分散液(氧化锌含量20％wt)，0.5克促进剂D水分散液(促D含量20％wt)，2克防老剂AW水分散液(AW含量20％wt)等搅拌均匀。将搅拌均匀的浆液，密封放入80℃鼓风干燥箱中还原6h得到水凝胶。第二步：将所得水凝胶用纯净水充分洗涤后放入60℃鼓风烘箱中干燥，将干燥好的凝胶置于平板硫化机中热压硫化得到0.2mm厚的取向型高导热橡胶复合材料，硫化压力15MPa，硫化温度150℃，硫化时间20min。

实施例3

各组分按重量份数计，

具体操作工艺如下：

将200ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯水分散液(氨水调节其PH＝8.5)与15g铜纳米线(直径100nm，长度500nm)搅拌或超声混合均匀，依次加入2克抗坏血酸，0.5克Triton X-100乳化剂，16.67克丁苯橡胶胶乳(含胶量60％wt)，0.5克硫磺水分散液(硫磺含量20％wt)，2克氧化锌水分散液(氧化锌含量20％wt)，0.5克促进剂D水分散液(促D含量20％wt)，2克防老剂AW水分散液(AW含量20％wt)等搅拌均匀。将搅拌均匀的浆液，密封放入95℃鼓风干燥箱中还原30min得到水凝胶。第二步：将所得水凝胶用纯净水充分洗涤后放入60℃鼓风烘箱中干燥，将干燥好的凝胶置于平板硫化机中热压硫化得到2mm厚的取向型高导热橡胶复合材料，硫化压力15MPa，硫化温度150℃，硫化时间20min。

实施例4

各组分按重量份数计，

具体操作工艺如下：

将200ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯水分散液(氨水调节其PH＝11.5)与30g碳纤维(直径5μm，长度50μm)搅拌或超声混合均匀，依次加入2克乙二胺，0.2克失水山梨醇脂肪酸酯乳化剂，16.67克环氧化天然橡胶胶乳(含胶量60％wt)，0.5克硫磺水分散液(硫磺含量20％wt)，2克氧化锌水分散液(氧化锌含量20％wt)，0.5克促进剂D水分散液(促D含量20％wt)，2克防老剂AW水分散液(AW含量20％wt)等搅拌均匀。将搅拌均匀的浆液，密封放入70℃鼓风干燥箱中还原12h得到水凝胶。第二步：将所得水凝胶用纯净水充分洗涤后放入60℃鼓风烘箱中干燥，将干燥好的凝胶置于平板硫化机中热压硫化得到0.3mm厚的取向型高导热橡胶复合材料，硫化压力15MPa，硫化温度150℃，硫化时间20min。

测试结果说明

从图1可以看出传统絮胶工艺热压硫化所得的橡胶复合材料内部氮化硼片趋于无规分布，而从图2和图3可以明显看出，实施例中片状氮化硼沿着某个方向发生明显的取向。图4可以看出，未进行模压的干凝胶内部呈现明显的三维填料网络结构，网络结构中含有大量空隙。由此可见，模压过程中，正是由于不断排出这些空隙，使无规分布的氮化硼片高度取向。

测试对比例和实施例的导热性能(测试标准ASTM E 1461)，结果如表1所示。

表1

从表中可以看出，对比例1和2的导热都明显低于实施例1-4，这显然是由于实施例中填料发生了高度取向造成了在取向方向上热导率的大幅度提高。对比例2要略高于对比例1，是由于对比例2中多了石墨烯网络；实施例1-4热导率逐步提高，是氮化硼含量不断提高导致的。

以上实施例已对本发明的具体内容进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，如用不同的活性剂，硫化剂等小料对原料配比的更改，用不同的加料顺序/实施工艺/制品成型工艺来加工本发明所述的原料比等。这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。

Claims (6)

1.一种取向型高导热橡胶复合材料，其特征在于所述复合材料是由包括以下组分的原料制备而得：

各组分按重量份数计，

橡胶胶乳 100重量份；

氧化石墨烯水分散液 0.1~20重量份；

各向异性填料 10~400重量份；

还原剂 0.2~40重量份；

乳化剂 0.1~20重量份；

硫化剂 0.2~4重量份；

所述各向异性填料为六方氮化硼片，石墨烯纳米片，碳纤维，金属银纳米片及纳米线，金属铜纳米片及纳米线，碳化硅纳米片及纳米线中的一种或组合；

所述还原剂为抗坏血酸、乙二胺、吡咯中的一种或组合；

所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、 失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、平平加系列乳化剂、椰子油二乙醇酰胺中的一种或组合；

所述取向型高导热橡胶复合材料是由包括以下步骤的方法制备而得：

将氧化石墨烯水分散液与各向异性填料混合均匀，按所述用量加入其他组分搅拌均匀；还原得到水凝胶；将水凝胶洗涤、干燥、热压硫化后制得所述取向型高导热橡胶复合材料；

氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯浓度为2mg/ml-20mg/ml，加碱调节p H值为8-12。

2.如权利要求1所述的取向型高导热橡胶复合材料，其特征在于：

各组分按重量份数计，

橡胶胶乳 100重量份；

氧化石墨烯水分散液 1~10重量份；

各向异性填料 50~350重量份；

还原剂 2~20重量份；

乳化剂 0.2~10重量份；

硫化剂 0.5~3重量份。

3.如权利要求1所述的取向型高导热橡胶复合材料，其特征在于：

橡胶胶乳为天然胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、顺丁胶乳、环氧化天然橡胶胶乳、丁芘胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸胶乳、硅胶胶乳、聚氨酯胶乳等中的一种或组合。

4.如权利要求1所述的取向型高导热橡胶复合材料，其特征在于：

各向异性填料为一维填料或二维填料；

一维填料的尺寸为：直径100nm-5μm，长度500nm-50μm；

二维填料的尺寸为：厚度5nm-5μm，片径500nm-50μm。

5.一种如权利要求1~4之一所述的取向型高导热橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：

将氧化石墨烯水分散液与纳米填料混合均匀，按所述用量加入其他组分搅拌均匀；还原得到水凝胶；将水凝胶洗涤、干燥、热压硫化后制得所述取向型高导热橡胶复合材料。

6.如权利要求5所述的取向型高导热橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：

还原温度为70℃-98℃；还原时间为30min-12h。

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