CN105752978A - 一种改性石墨烯和其制备方法 - Google Patents

一种改性石墨烯和其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯产品，它是由芦丁改性石墨烯得到。本发明还公开了一种石墨烯的表面修饰方法，该修饰方法是将经等离子体处理的石墨烯加入到芦丁水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面修饰的石墨烯。本发明的改性石墨烯分散性好，杂质含量低。同时本发明方法不会对石墨烯造成化学损伤，保持了石墨烯的完整性，且不产生废水、废酸等污染物，工艺简单，工艺参数容易控制，具有广阔的应用前景。

Description

一种改性石墨烯和其制备方法
技术领域
本发明属于纳米技术领域，尤其涉及一种石墨烯的表面修饰方法。
背景技术
理想的石墨烯(CNFs)结构是平面六边形点阵，可以被看做是从三维石墨上剥离下来的一层分子层，每个碳原子均为sp2杂化，在与平面垂直的方向上贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性；在石墨烯中，每个碳原子通过很强的σ键(自然界中最强的化学键)与其他3个碳原子相连接，这些很强的碳-碳键使得石墨烯片层具有极其优异的力学性能和结构刚性，其杨氏模量约为1TPa，强度约为130～180GPa。由于石墨烯具有上述优异性能，使得其可用于汽车、机械、电子、军事等领域的超级电容器制造，并可与各种金属、非金属及高分子材料复合组成综合性能优异的导电材料、高强度复合材料、屏蔽材料及隐身材料等。
但是由于石墨烯的纳米级尺寸、大的比表面积，同时石墨烯分子间较强的范德华力作用，使得石墨烯容易以团聚状形态出现，由此导致石墨烯很难分散到各种溶剂中，严重影响了石墨烯的实际应用，如何有效地分散石墨烯具有重要的意义。
石墨烯表面改性是提高其分散性的重要方法。通常采用对石墨烯进行强酸预处理后，使其表面带有羧基等官能团，然后再进行酰胺化、酯化等枝接反应，从而提高石墨烯的分散性。但是采用强酸或者混酸处理对石墨烯具有一定的破坏作用，且常需要较高温度和较长时间，同时处理时容易产生污染性的气体。
等离子体改性碳纳米管和石墨烯的机理主要是通过等离子体轰击碳纳米管和石墨烯，在其表面直接嫁接官能团，或者通过轰击在碳纳米管和石墨烯的表面产生活性位点，然后通过间接处理在其表面嫁接-OH、-COOH官能团。Felten等使用O2等离子体处理碳纳米管，处理后法相其表面含氧量明显增加。Wu等使用NH3等离子处理碳纳米管，处理后发现其表面嫁接上了氨基官能团。魏芹芹使用O2等离子体处理石墨烯，处理后在石墨烯表面引入了大量的缺陷，从而为进一步修饰石墨烯提高了可能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中石墨烯易团聚且分散困难，而现有的修饰方法存在的损害石墨烯分子的不足，提供一种改性修饰的石墨烯产品，以及制备该石墨烯的表面修饰方法。本发明的改性石墨烯产品分散性好，杂技含量少，品质优良。本发明的修饰方法采用等离子体处理结合芦丁水溶液浸泡对石墨烯进行表面修饰，得到的改性石墨烯分散性好，杂质含量低。同时本发明方法不会对石墨烯造成化学损伤，保持了石墨烯的完整性，且不产生废水、废酸等污染物，工艺简单，工艺参数容易控制。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种改性石墨烯产品，它是由芦丁改性石墨烯得到的。目前尚无关于芦丁改性石墨烯的研究，本发明创新性的提出以芦丁对石墨烯进行改性，改性过程中芦丁结合到平面结构的石墨烯表面，使得石墨烯的表面能结合上一定活性、亲水性官能团，使得石墨烯具有更好的分散性。同时，结合上的芦丁改变了石墨烯表面的面状π键，使得层状石墨烯分子之间的吸附结合作用降低，不再发生多层石墨烯分子范德华力作用紧密贴附在一起的问题。
进一步，芦丁改性石墨烯的方法是表面吸附。芦丁分子通过表面吸附在石墨烯分子的表面，结合力好，改性后保留的活性官能团多，具有优异的理化性质。
进一步，石墨烯是经过等离子体处理后的石墨烯。石墨烯经过等离子体处理，然后和芦丁进行表面吸附改性。石墨烯分子表面能很低，一般直接结合的效率较低，反应周期长，采用等离子体进行活化处理使得石墨烯和芦丁结合的时候效率更高。
进一步，芦丁吸附到石墨烯的表面包括两者间的活性官能团的结合以及苯环结构上的π-π非共价键作用。芦丁和石墨烯结合的方式可以是多种多样的，主要由上述结合方式进行结合，结合后芦丁和石墨烯之间的牢固度好，二次化学反应的潜力大，具有更高的应用价值。所述石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯，还包括少层石墨烯。
同时，本发明还提供了一种制备该改性石墨烯的方法，即石墨烯表面修饰的方法。
一种石墨烯的表面修饰方法，包括如下步骤：
(1)取石墨烯用等离子体对其表面进行处理。
(2)将经过等离子体处理的石墨烯加入到芦丁水溶液中，分散均匀，静置。
(3)将溶液过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面修饰的石墨烯。
本发明制备改性石墨烯的过程中，先利用等离子体处理石墨烯，通过等离子体对石墨烯进行轰击，既能在石墨烯的表面直接嫁接羟基、羧基和氨基等官能团，又能在石墨烯的表面产生一些活性位点或者缺陷，可以进行进一步的改性处理与芦丁相结合。当石墨烯加入到芦丁溶液中以后，一方面芦丁通过自身酚羟基与石墨烯表面缺陷位点发生结合，接枝官能团从而对石墨烯进行表面修饰；另一方面，芦丁是利用其大π共轭结构与石墨烯发生π-π堆积作用，从而对石墨烯进行修饰，提高石墨烯的分散性。应当理解的芦丁溶液并不仅限于水溶液，应用水溶液只是因为芦丁水溶液易获得，水溶液和石墨烯相互作用，副反应小的优点。
芦丁的化学式为C27H30O16，其结构如下式1所示，相对分子量为610.15，其性状为黄色晶体粉末或者无晶粉末，味苦，微溶于水，能溶于热水和乙醇。在光照下会变质，需要将其放在阴凉的环境下保存。1g芦丁溶解于7mL甲醇、8000mL水、200mL沸水、23mL沸乙醇、290mL冷乙醇中。从式1可以看出，芦丁含有苯环、酚羟基和羰基，这些基团也有望被用于修饰改性石墨烯。
芦丁改性处理碳纳米管和石墨烯的机理是利用芦丁上的活性基团嫁接到碳纳米管和石墨烯表面，或者是通过芦丁上的苯环和碳纳米管和石墨烯的π-π非共价键作用从而吸附到碳纳米管和石墨烯的表面，芦丁含有很多含氧官能团(羟基、环氧基和羰基)，这些官能团都有很高的反应活性，在与碳纳米管和石墨烯的作用过程中，这些官能团可以和碳纳米管、石墨烯反应，起到修饰碳纳米管和石墨烯的作用；芦丁分子含有两个苯环，苯环结构也还可以和碳纳米管、石墨烯通过π-π非共价键作用吸附在碳纳米管、石墨烯的表面。
等离子体处理时不同的改性气体会产生不同的改性效果，根据实际要求选择合适的改性气体是获得良好的分散效果的关键。此外等离子体处理工艺参数也会对分散效果产生很重要的影响，如等离子处理电压，处理时间，真空度等，好的分散效果需要各种因素的共同作用。
优选地，处理石墨烯时使用的等离子体为Ar、NH3和O2三种等离子体中的一种或几种。利用单一或多种共同处理石墨烯实现改性，确保石墨烯表面改性处理的有效性和充分性。Ar作为惰性气体，轰击碳纳米管和石墨烯的表面，虽然不和石墨烯反应，但可以产生活性位点，以便后续的改性处理。而NH3和O2等离子体则能够引入-OH、-COOH等官能团，提高石墨烯的反应活性。进一步，优选为Ar/NH3等离子体。上述等离子体是由Ar、NH3和O2气体经过等离子体发生器生成的等离子体，根据需要，可以采用单一气体成分得到单一等离子体，也可以采用混合成分得到混合的等离子体。将石墨烯平铺放置在干净器皿中，连同器皿一起对石墨烯进行等离子体轰击。
优选地，等离子体处理功率为20W～150W。等离子体功率过低，等离子体轰击力弱，石墨烯表面刻蚀少，能嫁接官能团的活性位点就少；功率过高，等离子体对石墨烯表面活化作用有一定上限，再增加功率活化效果不明显，而且功率过高的等离子体轰击在石墨烯表面会引起石墨烯表面的破坏，造成石墨烯品质降低。进一步优选为40～80W，结合发明人的大量试验研究控制在此范围内时，石墨烯表面活化效果最佳。最佳的等离子体功率为60W。
优选地，等离子体处理时间为2min～15min。控制等离子体处理时间在2-15分钟，可以有效的保证等离子体对于石墨烯的活化作用的充分性，并避免时间过长引起不良好的副作用及过量的能源消耗。进一步，优选等离子体处理时间为5～8min，更加精准的控制等离子体最佳时间范围内，达到活化效果最优的目标。
优选地，所述石墨烯的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.05～0.5g：20～60mL。经过发明人的大量试验研究，芦丁修饰石墨烯的工艺中需要结合石墨烯本身潜在的结合能力，以及芦丁分子对于石墨烯的新和结合能力进行双重的考虑，设置上述比例的石墨烯可以更好的和芦丁混合，避免多余的芦丁无法和石墨烯结合而造成表面污染，既提高石墨烯和芦丁的结合效率，又提高两者结合改性后产品的性能。进一步优选为0.05～0.2g：30～50mL，优化调整芦丁和石墨烯的用量比例，实现更优的品质。最佳优选为0.1g：40mL。通过以上优选，可以进一步提高石墨烯的分散性。
优选地，所述静置的时间为12～30h。芦丁较强酸而言，性质较为温和，当静置时间少于12h，反应时间过短，不利于芦丁与石墨烯的充分结合；当静置时间长于30h，其修饰作用不再增加。进一步优选为20～25h；最佳优选为24h。
优选地，所述真空干燥的温度为60℃～80℃。当真空干燥的温度低于60℃，干燥效率低；当干燥温度高于80℃，会导致接枝官能团的损坏以及芦丁与石墨烯之间非化学作用的减弱。进一步优选为60～70℃，最佳优选为60℃。
优选地，所述真空干燥的时间为1～3h。当真空干燥时间少于1h，石墨烯干燥不完全，影响石墨烯的性能及对其表征分析；当干燥时间长于3h，会导致接枝官能团的损伤以及芦丁与石墨烯之间非化学作用的减弱。进一步优选为1～2h，在此时间范围内范围效果好，基本无残余水分，而且芦丁和石墨烯之间的范德华力结合强度保持较佳，修饰改性品质更优。最佳优选为2h。
所述石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯。本发明改性修饰的石墨烯并不限于单层石墨烯，也可以是多层石墨烯，在纳米或微米尺寸级别的多层石墨烯同样具有单层石墨烯的优良品质，而且在修饰改性过程中，多层结合表面被修饰，内部基本保持原有的石墨烯特性，具有修饰性好，固有特性保持性好的特点。
优选的，芦丁水溶液中芦丁的浓度为0.001～18μg/mL。进一步，所述芦丁水溶液由去离子水配制。申请人经多次试验发现，当芦丁水溶液的浓度太小时，石墨烯表面会由于嫁接的官能团太少，从而影响其分散性的提高，难以达到预期的目标值。虽然，随着芦丁水溶液浓度的增大，石墨烯表面吸附的芦丁的量会增加，当芦丁水溶液的浓度大于18μg/mL时，溶液中会出现大量无法吸附到石墨烯表面的芦丁分子，这些分散在溶液中的芦丁分子会和已经吸附的芦丁分子相互作用，导致吸附在石墨烯表面的芦丁分子脱落。因此，芦丁溶液的浓度过大，反而对芦丁与石墨烯之间的π-π吸附作用产生非常不利的影响。优选所述芦丁水溶液的浓度为0.02～2μg/mL，可以列举的0.02、0.2、2μg/mL等浓度的芦丁进行应用。当芦丁浓度太大的时候，会使石墨烯表面的已芦丁发生脱附，出现修饰量降低的现象，无法起到提高石墨烯分散性的作用。更优选地，所述芦丁水溶液的浓度为0.02～0.2μg/mL，最优选地，所述芦丁水溶液的浓度为0.02μg/mL。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明的改性石墨烯产品，由芦丁改性石墨烯得到，结合牢固度好，改性后的石墨烯分散性提升显著，而且石墨烯本身固有的优良理化性质得到很好的保留。
(2)本发明的改性石墨烯产品，原料为天然产物原料和天然矿物原料，具有来源广泛，易获得的特点。结合改性方法本身具有的易实施，高效率的特点，具有良好的产业化应用的潜力。
(3)本发明改性石墨烯的方法利用等离子体处理石墨烯产品，对石墨烯表面单个活性碳有很好的清洗作用。经过本发明方法处理的石墨烯样品纯净度高，改性后应用方向多种多样。
(4)本发明改性石墨烯的方法将石墨烯经过等离子体处理，在石墨烯表面增加活性位点，为后续嫁接更多官能团提供可能。相应的石墨烯产品可以很好的结合上相应的芦丁分子，与未经芦丁处理过的石墨烯相比，该石墨烯分散性好，同时所含杂质大大减少。
(5)本发明改性石墨烯的方法很好的保持了石墨烯的完整性，克服了传统强酸处理后石墨烯的长径比严重减小，从而引起石墨烯各项性能降低的缺陷。
(6)本发明改性石墨烯的方法不产生废水、废酸等污染物，同时工艺简单，工艺参数容易控制。
附图说明：
图1是未经任何处理的石墨烯样品TEM图。
图2为石墨烯经不同气体等离子体处理后傅里叶变换红外光谱图。
图3为石墨烯经不同浓度芦丁水溶液处理后傅里叶变换红外光谱图。
图4为本发明所使用的未经任何处理的石墨烯SEM图。
图5为石墨烯经芦丁水溶液处理后的SEM图。
图6为石墨烯经芦丁水溶液处理后的SEM和对应点EDX图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明实施例中涉及的多层石墨烯和单层石墨烯购于中国科学院成都有机化学有限公司。对原始的石墨烯产品进行透射电镜(TEM)表征，结果如图1
所示。
实施例1
将少量多层石墨烯均匀铺撒在干净烧杯底部，将石墨烯带烧杯放置等离子体处理腔内，设置功率为60W，处理时间为10min，处理气体为Ar。
实施例2
将少量多层石墨烯均匀铺撒在干净烧杯底部，将石墨烯带烧杯放置等离子体处理腔内，设置功率为60W，先通入Ar处理时间为5min，后通入O2处理时间为5min，处理时间共10min。
实施例3
将少量多层石墨烯均匀铺撒在干净烧杯底部，将石墨烯带烧杯放置等离子体处理腔内，设置功率为60W，先通入Ar处理时间为5min，后通入NH3处理时间为5min，处理时间共10min。
图1是未经任何处理的石墨烯和经不同处理气体等离子体处理后石墨烯的红外光谱曲线。图中谱线1是原始石墨烯表征曲线，谱线2是氩气等离子体处理后的石墨烯表征曲线，谱线3是氩气和氧气混合等离子体处理后的石墨烯表征曲线，谱线4是氩气和氨气混合等离子体处理后的石墨烯表征曲线。对比四条曲线，可以看到经过等离子体处理的石墨烯的红外曲线代表羟基和羧基的峰的强度有一定的增强，其中Ar-NH3等离子体处理的石墨烯的红外曲线的峰的强度最强，2、3、4曲线的峰强以此递增，这可能是因为经过氩气等离子体轰击又进行氧、氨等离子体轰击，在石墨烯的表面嫁接上了更多的官能团，从而使得石墨烯的分散效果更好。
实施例4
将多层石墨烯加入到0.02μg/mL的芦丁水溶液中，分散均匀，其中石墨烯的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.1g：40mL；静置24h，过滤，取滤渣在60℃下真空干燥2h，得到经表面修饰的石墨烯。
将本实施例4制备的经表面修饰的石墨烯0.1g均匀分散在100mL去离子水中，静置5天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，但石墨烯之间仍然保持分散状态，没有发生团聚；同时以未经修饰的石墨烯做对比，静置1天后即出现沉淀，且石墨烯之间发生团聚现象，表明实施例4制备的经表面修饰的石墨烯具有优异的分散性。
实施例5
将多层石墨烯加入到0.2μg/mL的芦丁水溶液中，分散均匀，其中石墨烯的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.1g：40mL；静置24h，过滤，取滤渣在60℃下真空干燥2h，得到经表面修饰的石墨烯。
将本实施例5制备的经表面修饰的石墨烯0.1g均匀分散在100mL去离子水中，静置3天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，但石墨烯之间仍然保持分散状态，没有发生团聚。表明实施例5制备的经表面修饰的石墨烯具有优异的分散性。
实施例6
将多层石墨烯加入到2μg/mL的芦丁水溶液中，分散均匀，其中石墨烯的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.1g：40mL；静置24h，过滤，取滤渣在60℃下真空干燥2h，得到经表面修饰的石墨烯。
将本实施例制备的经表面修饰的石墨烯0.1g均匀分散在100mL去离子水中，静置2天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，但石墨烯之间仍然保持分散状态，没有发生团聚。表明实施例6制备的经表面修饰的石墨烯具有优异的分散性。
由实施例4～6可知，实施例4制备的经表面修饰的石墨烯静置5天后才在重力的作用下逐渐生成沉淀，且石墨烯之间仍然很好的保持分散状态，没有发生团聚，而实施例5和6制备的经表面修饰的石墨烯在2～3天后即逐渐在重力作用下生成沉淀，因此实施例4所述的方法明显优于实施例5和6所述的方法。
图3为经不同浓度芦丁水溶液处理后的石墨烯傅里叶红外光谱图。同时采用未经芦丁水溶液处理的石墨烯(纯CNFs)做对比。从图3可以看出，未经芦丁水溶液处理的石墨烯的傅里叶变换红外光谱图峰形较宽并且峰值较弱；而经芦丁水溶液(0.02μg/mL、0.2μg/mL、2μg/mL)处理后的石墨烯在3430cm-1和1640cm-1附近出现较强的吸收峰，分别属于-O-H的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，其中0.02μg/mL的峰值最强；由此可见石墨烯表面嫁接了更多的官能团或者是更多的芦丁通过非化学作用吸附于石墨烯表面，从而提高了石墨烯的分散性。而继续增大芦丁水溶液的浓度至2μg/mL，3430cm-1和1640cm-1附近的吸收峰已基本同未经芦丁水溶液处理的石墨烯，这是由于石墨烯表面吸附的芦丁的量达到饱和后，分散在溶液中的多余芦丁分子干扰已经吸附的芦丁分子，导致其出现脱落，因而，芦丁溶液的浓度过大以后，对芦丁与石墨烯之间的π-π吸附作用产生非常不利的影响，导致出现修饰量降低的现象，进而影响改性修饰石墨烯的分散性。
根据实施例4可知，经0.02μg/mL芦丁水溶液处理的石墨烯，静置五天后才在重力的作用下逐渐生成沉淀，且石墨烯之间仍然保持很好的分散状态，没有发生团聚。而根据实施例5和实施例6的情况表现来看，经0.2μg/mL芦丁水溶液处理后的石墨烯在3天后即逐渐在重力作用下生成沉淀，经2μg/mL芦丁水溶液处理后的石墨烯静置1天后，在重力作用下沉淀逐渐增多，石墨烯逐渐发生轻微的团聚现象。同时根据傅里叶红外光谱图可知，经0.02μg/mL芦丁水溶液处理后的石墨烯表面具有更多的官能团，从而进一步提高了石墨烯的分散性。综上，0.02μg/mL与0.2μg/mL和2μg/mL相比，差异明显，取得了预料不到的效果，因此0.02μg/mL为本发明芦丁水溶液的最佳浓度。
以上分析可见，无论是从光谱表征的结果，还是常规分散试验的结果来看，改性石墨烯的分散性表现是一致的，与明芦丁溶液的浓度有关联，但并非越大越好。
图4为石墨烯未经任何处理的低倍率SEM图像：图4左图是未经任何处理石墨烯放大5000倍的SEM图；图4右图是未经任何处理石墨烯放大2000倍的SEM图。图5为石墨烯经芦丁水溶液处理前后的高倍率SEM图像：图5左图是经0.02μg/mL芦丁水溶液处理后石墨烯放大10,000倍的SEM图；图5右图是经0.02μg/mL芦丁水溶液处理后石墨烯放大20,000倍的SEM图。从图4和图5可以看出，未经芦丁水溶液处理的石墨烯成团聚状，边缘卷翘，分散性差；而经芦丁水溶液处理后的石墨烯分散性得到很好的改善，在高倍率下可明显观察到许多平展的石墨烯，同时石墨烯的平均面积与修饰前相比，变化不大，即保持了修饰前的比表面积，未被剪碎。经芦丁水溶液处理后，石墨烯表面光洁度增加，杂质明显减少；表明本发明方法还可以纯化石墨烯。
图6为石墨烯经芦丁水溶液处理后的SEM和对应点EDX图。图6右图为石墨烯经芦丁水溶液处理后的EDX图。由图6右图可知，石墨烯经芦丁水溶液处理后，杂质元素大大减少，仅存在O、C两种元素，其所含的杂质大大减少。

Claims (10)

1.一种改性石墨烯，其特征在于，它是由芦丁改性石墨烯得到。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯，其特征在于：芦丁改性石墨烯的方法是表面吸附。
3.根据权利要求1所述的改性石墨烯，其特征在于：石墨烯是经过等离子体处理后的石墨烯。
4.根据权利要求1所述的改性石墨烯，其特征在于：石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯。
5.一种石墨烯的表面修饰方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取石墨烯用等离子体对其表面进行处理；
（2）将经过等离子体处理的石墨烯加入到芦丁水溶液中，分散均匀，静置；
（3）将溶液过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面修饰的石墨烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：处理石墨烯时使用的等离子体是Ar、NH3和O2三种等离子体中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：等离子体处理功率为20W~150W。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：等离子体处理时间为2min~15min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石墨烯的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.05~0.5g：20~60mL。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芦丁水溶液中芦丁的浓度为0.001~18μg/mL。
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