CN112679207B - 一种永磁铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

一种永磁铁氧体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种永磁铁氧体材料及其制备方法。所述永磁铁氧体材料包括主相，所述主相的通式为：A1‑x‑yCaxLayFe3+ 2n‑z‑aFe2+ aCozO19，其中，A包括Sr或由Sr和Ba组成的组合，0.25≤x≤0.45；0.40≤y≤0.55；0.25≤z≤0.40；0＜a≤0.80；0.6≤z/y≤0.9；5.1≤n≤5.6。本发明提供的永磁铁氧体材料主要以六角磁铅石M型Sr铁氧体为基础，通过Ca‑La‑Co联合离子代换，同时通过工艺控制预烧料主相粉末和最终产品中Fe2+离子含量来获得更加优良的磁性能。

Description

一种永磁铁氧体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种铁氧体材料及其制备方法，尤其涉及一种永磁铁氧体材料及其制备方法。
背景技术
永磁材料一经磁化即能保持恒定磁性的材料,又称硬磁材料，实际应用中，永磁材料工作于磁滞回线的第二象限退磁部分。常用的永磁材料包括铝镍钴永磁合金、铁氧体永磁、稀土永磁和各种复合永磁材料。
永磁铁氧体磁体是永磁直流电机的基础功能材料之一，能满足各种环境下电机的使用要求，具有高的灵敏度和稳定性，可以广泛应用于高功率、高转速、高扭矩的各类电机，如高档汽车电机(ABS电机、启动电机等)、摩托车启动电机、家用电器以及电动工具马达等领域。
决定永磁铁氧体的磁性能主要有两个最重要的参数，即剩余磁通密度(Br)和内禀矫顽力(Hcj)。永磁铁氧体材料从主要制备工艺上可以分为烧结永磁铁氧体和粘结永磁铁氧体，磁性能上烧结永磁铁氧体具备明显的优势。最初的烧结永磁铁氧体材料主要是具有磁铅石六角结构的锶铁氧体(SrO·6Fe2O3)和钡铁氧体(BaO·6Fe2O3)。本世纪以来，随着以La-Co代换为代表的离子代换配方技术的应用，永磁铁氧体性能得到了大幅度的提升，国内外相关科研人员相继开发出剩磁达到4500Gs左右和内禀矫顽力达到5000Oe的永磁铁氧体材料。
近年来，随着电子元器件小型化的趋势的逐渐发展，对永磁铁氧体材料的磁性能要求进一步提升，并且对磁体的磁性能对温度敏感性提出了更高的要求。常规的永磁铁氧体材料Br的温度系数一般在-0.20％左右，Hcj的温度系数大致在0.2～0.5％。
众所周知，以Ca作为主要成分的永磁铁氧体(又称Ca铁氧体)，只有CaO-Fe2O3和CaO-2Fe2O3是稳定的，类似于典型六角磁铅石M型铁氧体的CaO-6Fe2O3结构上并不稳定。通过La-Co代换，形成的Ca-La-Co联合代换的M型Sr铁氧体结构上可以稳定存在，这也成为近年来高性能永磁铁氧体研究和开发最重要的领域之一。通过Ca-La-Co联合离子取代，同时辅以其它微量元素添加量的控制，从而获得更为优异的磁性能。
例如：CN109155175A通过控制Ca系永磁铁氧体磁体中Fe2+离子含量在0.1～5.4wt％之间，从而获得Br在4700Gs左右高剩磁永磁铁氧体材料，但是该材料内禀矫顽力较低，不超过3000Oe。另外，CN110114844A、CN110323027A通过优化调整Ca系永磁铁氧体中微量添加B的含量，从而获得超高Hcj且温度稳定性更好的永磁铁氧体材料，同时优化材料对烧结温度的依懒性。此外，CN111533550A通过优化Ca-La-Co离子代换量，同时控制铁氧体晶粒中具有层叠缺陷的晶粒数量比例，从而获得超高Hcj且退磁曲线方形度良好的高性能永磁铁氧体材料。
然而上述优化方案都是基于单独获得高Br或者高Hcj的材料，无法兼顾，同时对材料温度稳定性重视程度不够。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种永磁铁氧体材料及其制备方法。本发明提供的永磁铁氧体材料可以同时获得高剩磁性能和高内禀矫顽力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种永磁铁氧体材料，所述永磁铁氧体材料包括主相，所述主相的通式为：A1-x-yCaxLayFe3+ 2n-z-aFe2+ aCozO19，
其中，A包括Sr或由Sr和Ba组成的组合，0.25≤x≤0.45；0.40≤y≤0.55；0.25≤z≤0.40；0＜a≤0.80；0.6≤z/y≤0.9；5.1≤n≤5.6。
本发明提供的永磁铁氧体材料中，x、y、z、n表示各主要金属元素的添加比例，x可以为0.25、0.3、0.35、0.4或0.45等，y可以为0.4、0.45、0.5或0.55等，z可以为0.25、0.3、0.35或0.4等，a可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.80等，n可以为5.1、5.2、5.3、5.4、5.5或5.6等。
本发明提供的永磁铁氧体材料在Ca-La-Co联合代换Sr铁氧体配方的基础上，通过优化控制预烧料主相粉末和最终磁体中Fe2+离子含量，可以同时获得4700Gs左右的剩磁Br和超过5500Oe的内禀矫顽力Hcj，内禀矫顽力Hcj的温度系数接近于0，基本控制在0.05％以下。
本发明提供的永磁铁氧体中，除了主相之外，还包括微量二次添加物和/或添加剂。
本发明提供的永磁铁氧体材料是以上述主相粉末为基础，通过加入微量添加剂，湿法二次球磨，磁场成型，然后高温烧结而获得的。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述永磁铁氧体材料为六角磁铅石M型铁氧体；
优选地，A为Sr。
优选地，0.28≤x≤0.38。
优选地，0.42≤y≤0.52。
优选地，0.28≤z≤0.35。
作为本发明优选的技术方案，0.35≤a≤0.75。
优选地，所述永磁铁氧体材料的主相中，Fe2+的质量百分含量为0-5.0wt％且不为0，例如1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％或5.0wt％等，优选为2.0-4.4wt％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述永磁铁氧体材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将形成主相所需的金属元素源混合并破碎，得到第一混合物；
(2)对步骤(1)所述第一混合物在鼓风条件下进行预烧，对得到的预烧料进行粉碎，得到主相粉末；
(3)将步骤(2)所述主相粉末与二次添加物、添加剂混合并破碎，得到第二混合物，对所述第二混合物进行磁场成型，得到成型体；
(4)对步骤(3)所述成型体进行一次热处理，之后在鼓风条件下进行二次热处理，得到所述永磁铁氧体材料。
本发明提供的制备方法不包含返烧步骤。
本发明提供的制备方法通过工艺控制，可以实现Fe2+离子含量的控制，保证产品同时获得高剩磁性能和高内禀矫顽力。
本发明提供的方法中，所述形成主相所需的金属元素源即Ca源、La源、Fe源、Co源和A元素源。上述元素源可以为相应元素的氧化物或碳酸盐。
本发明提供的方法中，步骤(4)的一次热处理用于除去成型体中的水分和有机添加剂，二次热处理用于烧结成永磁铁氧体材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属元素源的平均粒径在5μm以下，例如5μm、4μm、3μm或2μm等。
优选地，步骤(1)所述混合并破碎的方法为湿法球磨。
优选地，步骤(1)所述第一混合物的平均粒径在0.8μm以下，例如0.8μm、0.7μm、0.6μm或0.5μm等。本发明中，如果第一混合物的粒度过大，在预烧过程中容易引起预烧不充分，生成M相铁氧体含量过低。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述预烧的温度为1220-1280℃，例如1220℃、1230℃、1240℃、1250℃、1260℃、1270℃或1280℃等，优选为1230-1260℃。
优选地，步骤(2)所述预烧额时间为0.5-3h，例如0.5h、1h、2h或3h等，优选为1-2h。
在步骤(2)的预烧过程中，通过调整预烧过程中的鼓风量和最高预烧温度及保温时间来控制预烧料主相粉末中Fe2+离子含量。申请人发现，预烧料主相粉末中，Fe2+离子含量对最终磁体性能有显著的影响。如果预烧过程中鼓风量太少，同时保温时间过短，则会造成预烧过程中氧含量偏低，因此预烧料主相粉末中Fe2+离子含量就会过高，若超过5.0wt％，则会造成最终磁体磁性能Br偏低；如果预烧过程中鼓风量太大，同时保温时间过长，则会造成预烧过程中氧含量非常充分，因此预烧料主相粉末中Fe2+离子含量就会很低，甚至于等于0，则会造成最终磁体磁性能Hcj偏低。
优选地，步骤(2)所述粉碎为干式粉碎。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述二次添加物包括SiO2、CaCO3、Al2O3、Cr2O3、ZnO、SrCO3或H3BO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述二次添加物的平均粒径在5μm以下，例如5μm、4μm、3μm或2μm等。
优选地，步骤(3)中，以所述主相粉末、二次添加物和添加剂的总质量为100％计，所述二次添加物的质量分数为：SiO2 0.05-2.0wt％，例如0.05wt％、0.5wt％、1.0wt％或2.0wt％等，CaCO3 0.4-2.0wt％，例如0.4wt％、1wt％、1.5wt％或2.0wt％等，Cr2O3 0-1.5wt％，例如0、1wt％或1.5wt％等，ZnO 0-0.6wt％，例如0、0.2wt％、0.4wt％或0.6wt％等，Al2O3 0-2.0wt％，例如0、1.0wt％、或2.0wt％等，H3BO3 0-0.8wt％，例如0、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％或0.8wt％等，SrCO3 0.1-1.0wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.7wt％或1.0wt％等。
优选地，步骤(3)所述添加剂为分散剂。
优选地，所述分散剂包括葡萄糖酸钙、聚乙烯醇或山梨糖醇中任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述主相粉末、二次添加物和添加剂的总质量为100％计，所述添加剂的质量分数为0.2-1.2wt％，例如0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％或1.2wt％等。添加剂的添加量过小，不能取到分散料浆粒子，提高成型时取向度的作用；添加剂的添加量过大，在后续的烧结过程中容易造成有机物排出不充分，导致烧结体密度下降，磁体开裂。
优选地，步骤(3)所述混合并破碎为湿法球磨。
优选地，步骤(3)所述第二混合物的平均粒径为0.5-0.65μm，例如0.5μm、0.55μm、0.6μm或0.65μm等。如果第二混合物平均粒度过粗，容易导致烧结后烧结体中晶粒尺寸过粗，影响烧结体的矫顽力；如果第二混合物平均粒度过细，则会造成后续成型过程中毛坯开裂，成品率下降。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)还包括：调整所述第二混合物的固含量至65-80wt％，例如65wt％、70wt％、75wt％或80wt％等。
优选地，步骤(3)所述磁场成型的磁场强度在13000Gs以上，例如13000Gs、14000Gs或15000Gs等。本发明中，如果成型磁场过低，则会造成成型体中磁性颗粒取向度过低，从而影响最终磁体的剩磁。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述一次热处理的温度为200-400℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等。
优选地，步骤(4)所述一次热处理的时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。
优选地，步骤(4)所述二次热处理的温度为1180-1230℃，例如1180℃、1190℃、1200℃、1210℃、1220℃或1230℃等，优选为1190-1220℃。
优选地，步骤(4)所述二次热处理的时间为0.1-3h，例如0.1h、0.5h、1h、2h或3h等，优选为0.5-2h。
在上述烧结工艺中，通过调整烧结过程中的鼓风量和保温时间来控制磁体中Fe2+离子含量。申请人发现，Fe2+离子含量对最终磁体性能有显著的影响。如果烧结过程中鼓风量太少，同时保温时间过短，则会造成烧结过程中氧含量偏低，因此最终磁体中Fe2+离子含量就会过高，过高的Fe2+离子含量会导致Br偏低。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)对形成主相所需的金属元素源进行湿法球磨，得到第一混合物，所述第一混合物的平均粒径在0.8μm以下；
(2)对步骤(1)所述第一混合物在鼓风条件下以1230-1260℃的温度进行预烧1-2h，对得到的预烧料进行干式粉碎，得到主相粉末；
(3)对步骤(2)所述主相粉末与二次添加物、添加剂进行湿法球磨，得到平均粒径为0.5-0.65μm的第二混合物，调整所述第二混合物的固含量至65-80wt％，对所述第二混合物进行磁场成型，得到成型体；以所述主相粉末、二次添加物和添加剂的总质量为100％计，所述添加剂的质量分数为0.2-1.2wt％；所述磁场成型的磁场强度在13000Gs以上；
(4)对步骤(3)所述成型体以200-400℃的温度进行一次热处理0.5-2h，之后在鼓风条件下以1190-1220℃的温度进行二次热处理0.5-2h，得到所述永磁铁氧体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的永磁铁氧体材料主要以六角磁铅石M型Sr铁氧体为基础，通过Ca-La-Co联合离子代换，同时通过工艺控制预烧料主相粉末和最终产品中Fe2+离子含量来获得更加优良的磁性能。
(2)本发明提供的制备方法通过工艺控制，可以实现Fe2+离子含量的控制，保证产品同时获得高剩磁性能和高内禀矫顽力。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备永磁铁氧体材料：
(1)根据主相成分配比化学式Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19，按照表1中的x、y、z及n值，将所需金属元素源(铁红：其中纯度Fe2O3含量≥99.2wt％，Cl-离子含量≤0.1wt％颗粒的原始平均粒度为1.6μm；碳酸锶：其中纯度SrCO3≥98.0wt％，主要杂质中BaCO3含量≤1.0wt％，CaCO3含量≤0.6wt％，颗粒的原始平均粒度为2.1μm；碳酸钙：其中纯度CaCO3≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为3.2μm；氧化镧：其中纯度La2O3≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为4.5μm；三氧化二钴：其中纯度Co2O3≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2.5μm)根据上述化学式配比进行称取配料，在湿法球磨机中进行混合球磨5h，混合后平均粒度为0.8μm，随后在烘箱中进行干燥，然后造球，即为第一混合物；
(2)将步骤(1)所述第一混合物在鼓风条件下(鼓风阀门开3/4)于空气中1240℃预烧，保温1小时，获得颗粒状预烧料，对得到的预烧料进行干式粗粉碎，得到主相粉末；检测预烧料主相粉末测试Fe2+离子含量，结果如表1所示；
(3)称取步骤(2)所述主相粉末450克，添加0.5wt％的SiO2、0.75wt％的CaCO3，0.4wt％的Cr2O3，再加0.6wt％的葡萄糖酸钙做为分散剂，然后添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在一种改进型高效球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.64μm的第二混合物；
(4)湿法粉碎之后，对得到的第二混合物进行含水量调整，料浆的固含量调整为70％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加14000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa；
(5)在300℃的温度对成型体进行热处理1h，彻底去除有机分散剂，然后在鼓风条件下(鼓风阀门开3/4)，于空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1220℃保温1.5小时，获得所述永磁铁氧体材料。检测所述永磁铁氧体材料中Fe2+离子含量如表1所示。然后对所述永磁铁氧体材料的上下表面研磨，分别测量其在常温(20℃)、低温(-20℃)和高温(80℃)时的剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)m，并计算Br和Hcj的温度系数如表2所示。
实施例2-5
实施例2-5的永磁铁氧体材料制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中的x、y、z及n值与实施例1有所区别，具体见表1。实施例2-5的产品测试方法与实施例1相同，其结果见表2。
表1
实施例 x y z z/y n 主相Fe<sup>2+</sup>含量 磁体Fe<sup>2+</sup>含量
1 0.28 0.40 0.30 0.75 5.1 3.5 0.8
2 0.35 0.45 0.28 0.62 5.5 4.4 1.2
3 0.40 0.55 0.35 0.64 5.4 4.1 0.6
4 0.45 0.35 0.25 0.71 5.2 3.9 0.5
5 0.25 0.47 0.40 0.85 5.6 2.3 0.1
表2
Figure BDA0002867659850000101
从上述试验检测结果来看，经过优化配方和严格的工艺条件控制预烧料主相粉末和最终磁体中的Fe2+离子含量，完全可以获得4700Gs左右的剩磁(Br)和不低于5500Oe的内禀矫顽力(Hcj)，并且Hcj的温度系数的绝对值在0.05以内，从而获得良好抗退磁温度稳定性。
实施例6-7
实施例6-7的永磁铁氧体材料制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，将主成分中的Sr部分换成Ba，且x、y、z及n值与实施例1有所区别，具体见表3。实施例6-7的产品测试方法与实施例1相同，其结果见表4。
表3
实施例 x y z z/y n 主相Fe<sup>2+</sup>含量 磁体Fe<sup>2+</sup>含量 Ba/Ba+Sr
6 0.35 0.45 0.35 0.78 5.3 3.2 0.8 0.3
7 0.30 0.35 0.30 0.86 5.4 4.2 1.5 0.5
表3中，Ba/Ba+Sr的含义是A位添加物中Ba占A中的摩尔比例。
表4
Figure BDA0002867659850000111
上述试验检测结果表明，采用部分Ba代替Sr后，对样品剩磁有一定的促进作用，同时使得内禀矫顽力相应的稍有下降，同时也能获得较高的磁性能，并且满足Hcj在高温和低温条件下基本不变。
实施例8
本实施例按照如下方法制备永磁铁氧体材料：
(1)根据主相成分配比化学式Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19，按照表5中的x、y、z及n值，将所需金属元素源(铁红：其中纯度Fe2O3含量≥99.2wt％，Cl-离子含量≤0.1wt％颗粒的原始平均粒度为1.6μm；碳酸锶：其中纯度SrCO3≥98.0wt％，主要杂质中BaCO3含量≤1.0wt％，CaCO3含量≤0.6wt％，颗粒的原始平均粒度为2.1μm；碳酸钙：其中纯度CaCO3≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为3.2μm；氧化镧：其中纯度La2O3≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为4.5μm；三氧化二钴：其中纯度Co2O3≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2.5μm)根据上述化学式配比进行称取配料，在湿法球磨机中进行混合球磨5h，混合后平均粒度为0.8μm，随后在烘箱中进行干燥，然后造球，即为第一混合物；
(2)将步骤(1)所述第一混合物在鼓风条件下(鼓风阀门开3/4)于空气中1230℃预烧，保温1.5小时，获得颗粒状预烧料，对得到的预烧料进行干式粗粉碎，得到主相粉末；检测预烧料主相粉末测试Fe2+离子含量，结果如表5所示；
(3)称取步骤(2)所述主相粉末450克，添加0.05wt％的SiO2、0.4wt％的CaCO3，1.0wt％的Cr2O3，0.8wt％的H3BO3再加0.2wt％的葡萄糖酸钙做为分散剂，然后添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在一种改进型高效球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.64μm的第二混合物；
(4)湿法粉碎之后，对得到的第二混合物进行含水量调整，料浆的固含量调整为65％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加13000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa；
(5)在200℃的温度对成型体进行热处理2h，彻底去除有机分散剂，然后在鼓风条件下(鼓风阀门开3/4)，于空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1190℃保温2小时，获得所述永磁铁氧体材料。检测所述永磁铁氧体材料中Fe2+离子含量如表5所示。然后对所述永磁铁氧体材料的上下表面研磨，分别测量其在常温(20℃)、低温(-20℃)和高温(80℃)时的剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)m，并计算Br和Hcj的温度系数如表6所示。
实施例9
本实施例按照如下方法制备永磁铁氧体材料：
(1)根据主相成分配比化学式Sr1-x-yCaxLayFe2n-zCozO19，按照表5中的x、y、z及n值，将所需金属元素源(铁红：其中纯度Fe2O3含量≥99.2wt％，Cl-离子含量≤0.1wt％颗粒的原始平均粒度为1.6μm；碳酸锶：其中纯度SrCO3≥98.0wt％，主要杂质中BaCO3含量≤1.0wt％，CaCO3含量≤0.6wt％，颗粒的原始平均粒度为2.1μm；碳酸钙：其中纯度CaCO3≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为3.2μm；氧化镧：其中纯度La2O3≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为4.5μm；三氧化二钴：其中纯度Co2O3≥99.0wt％，颗粒的原始平均粒度为2.5μm)根据上述化学式配比进行称取配料，在湿法球磨机中进行混合球磨5h，混合后平均粒度为0.8μm，随后在烘箱中进行干燥，然后造球，即为第一混合物；
(2)将步骤(1)所述第一混合物在鼓风条件下(鼓风阀门开3/4)于空气中1260℃预烧，保温2小时，获得颗粒状预烧料，对得到的预烧料进行干式粗粉碎，得到主相粉末；检测预烧料主相粉末测试Fe2+离子含量，结果如表5所示；
(3)称取步骤(2)所述主相粉末450克，添加2.0wt％的SiO2、2.0wt％的CaCO3，1.5wt％的Cr2O3，2.0wt％的Al2O3再加1.2wt％的聚乙烯醇做为分散剂，然后添加680毫升的去离子水作为球磨介质，在一种改进型高效球磨机中进行24小时的湿法粉碎，粉碎后的料浆颗粒的平均粒度为0.6μm的第二混合物；
(4)湿法粉碎之后，对得到的第二混合物进行含水量调整，料浆的固含量调整为80％，然后成型，在压制的同时，在压制方向施加15000Oe的成型磁场。所得成型体是直径为43.2mm、高度为13mm的圆柱体，成型压力为10MPa；
(5)在400℃的温度对成型体进行热处理0.5h，彻底去除有机分散剂，然后在鼓风条件下(鼓风阀门开3/4)，于空气中进行烧结，升温速度是150℃/小时，在1200℃保温0.5小时，获得所述永磁铁氧体材料。检测所述永磁铁氧体材料中Fe2+离子含量如表5所示。然后对所述永磁铁氧体材料的上下表面研磨，分别测量其在常温(20℃)、低温(-20℃)和高温(80℃)时的剩余磁感应强度(Br)、矫顽力(Hcb)、内禀矫顽力(Hcj)、最大磁能积(BH)m，并计算Br和Hcj的温度系数如表6所示。
表5
实施例 x y z z/y n 主相Fe<sup>2+</sup>含量 磁体Fe<sup>2+</sup>含量
8 0.28 0.40 0.30 0.75 5.1 3.5 0.2
9 0.28 0.40 0.30 0.75 5.1 4.6 0.7
表6
Figure BDA0002867659850000141
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法区别在于：步骤(1)中的x、y、z及n值与实施例1不同(见表7)，且预烧过程鼓风过少(鼓风阀门半开)，造成预烧料主相粉末中Fe2+离子含量较低。
对比例2
本对比例与实施例1的制备方法区别在于：步骤(1)中的x、y、z及n值与实施例1不同(见表7)。
对比例3
本对比例与实施例1的制备方法区别在于：步骤(1)中的x、y、z及n值与实施例1不同(见表7)，且预烧过程鼓风过量(鼓风阀门全开)，造成预烧料主相粉末中Fe2+离子含量太高。
对比例1-3的产品测试方法与实施例1相同，其结果见表8。
表7
x y z z/y n 主相Fe<sup>2+</sup>含量 磁体Fe<sup>2+</sup>含量
对比例1 0.20 0.3 0.30 1.0 5.4 0.5 0.2
对比例2 0.5 0.40 0.20 0.5 5.0 4.6 1.2
对比例3 0.40 0.45 0.30 0.67 5.8 6.0 0.8
表8
Figure BDA0002867659850000151
从上述试验检测结果来看，上述各对比例中主要元素取代量不在控制范围内，并且预烧料料主相粉末和最终烧结磁体粉末中Fe2+含量不在控制范围内，因此最终得到的磁体性能偏低，并且Hcj的温度系数相对偏大，均大于0.05％，说明磁体抗退磁温度稳定性偏低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (32)

1.一种永磁铁氧体材料，其特征在于，所述永磁铁氧体材料包括主相，所述主相的通式为：A1-x-yCaxLayFe3+ 2n-z-aFe2+ aCozO19，
其中，A包括Sr或由Sr和Ba组成的组合，0.25≤x≤0.45；0.40≤y≤0.55；0.25≤z≤0.40；0.35≤a≤0.75；0.6≤z/y≤0.9；5.1≤n≤5.6；
所述永磁铁氧体材料的主相中，Fe2+的质量百分含量为2.0-4.4wt％。
2.根据权利要求1所述的永磁铁氧体材料，其特征在于，所述永磁铁氧体材料为六角磁铅石M型铁氧体。
3.根据权利要求1所述的永磁铁氧体材料，其特征在于，A为Sr。
4.根据权利要求1所述的永磁铁氧体材料，其特征在于，0.28≤x≤0.38。
5.根据权利要求1所述的永磁铁氧体材料，其特征在于，0.42≤y≤0.52。
6.根据权利要求1所述的永磁铁氧体材料，其特征在于，0.28≤z≤0.35。
7.如权利要求1-6任一项所述的永磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将形成主相所需的金属元素源混合并破碎，得到第一混合物；
(2)对步骤(1)所述第一混合物在鼓风条件下进行预烧，对得到的预烧料进行粉碎，得到主相粉末；
(3)将步骤(2)所述主相粉末与二次添加物、添加剂混合并破碎，得到第二混合物，对所述第二混合物进行磁场成型，得到成型体；
(4)对步骤(3)所述成型体进行一次热处理，之后在鼓风条件下进行二次热处理，得到所述永磁铁氧体材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属元素源的平均粒径在5μm以下。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合并破碎的方法为湿法球磨。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一混合物的平均粒径在0.8μm以下。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧的温度为1220-1280℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧的温度为1230-1260℃。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧的时间为0.5-3h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧的时间为1-2h。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述粉碎为干式粉碎。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二次添加物包括SiO2、CaCO3、Al2O3、Cr2O3、ZnO、SrCO3或H3BO3中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述二次添加物的平均粒径在5μm以下。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，以所述主相粉末、二次添加物和添加剂的总质量为100％计，所述二次添加物的质量分数为：SiO2 0.05-2.0wt％，CaCO3 0.4-2.0wt％，Cr2O3 0-1.5wt％，ZnO 0-0.6wt％、Al2O3 0-2.0wt％，H3BO3 0-0.8wt％，SrCO3 0.1-1.0wt％。
19.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述添加剂为分散剂。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括葡萄糖酸钙、聚乙烯醇或山梨糖醇中任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以所述主相粉末、二次添加物和添加剂的总质量为100％计，所述添加剂的质量分数为0.2-1.2wt％。
22.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合并破碎为湿法球磨。
23.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二混合物的平均粒径为0.5-0.65μm。
24.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)还包括：调整所述第二混合物的固含量至65-80wt％。
25.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述磁场成型的磁场强度在13000Gs以上。
26.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述一次热处理的温度为200-400℃。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述一次热处理的时间为0.5-2h。
28.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述二次热处理的温度为1180-1230℃。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述二次热处理的温度为1190-1220℃。
30.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述二次热处理的时间为0.1-3h。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述二次热处理的时间为0.5-2h。
32.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对形成主相所需的金属元素源进行湿法球磨，得到第一混合物，所述第一混合物的平均粒径在0.8μm以下；
(2)对步骤(1)所述第一混合物在鼓风条件下以1230-1260℃的温度进行预烧1-2h，对得到的预烧料进行干式粉碎，得到主相粉末；
(3)对步骤(2)所述主相粉末与二次添加物、添加剂进行湿法球磨，得到平均粒径为0.5-0.65μm的第二混合物，调整所述第二混合物的固含量至65-80wt％，对所述第二混合物进行磁场成型，得到成型体；以所述主相粉末、二次添加物和添加剂的总质量为100％计，所述添加剂的质量分数为0.2-1.2wt％；所述磁场成型的磁场强度在13000Gs以上；
(4)对步骤(3)所述成型体以200-400℃的温度进行一次热处理0.5-2h，之后在鼓风条件下以1190-1220℃的温度进行二次热处理0.5-2h，得到所述永磁铁氧体材料。
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