CN112670507A - 金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层的制备方法及锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层的制备方法及锂硫电池，静电纺丝法制备纳米纤维膜前驱体：将金属乙酸盐与Se粉按比例混合在N,N‑二甲基甲酰胺中得溶液A；将聚丙烯腈溶于N,N‑二甲基甲酰胺中得溶液B，然后将A、B两溶液混合搅拌制得静电纺丝液，利用静电纺丝液进行静电纺丝，最终得到金属硒化物前驱体的纳米纤维膜；利用热退火法制得金属硒化物负载的碳纳米纤维膜。且基于上述方法制备的金属硒化物负载的碳纳米纤维膜，应用于锂硫电池作为中间层，可增强对多硫化物的吸附催化作用，有效的吸附阻止溶解于电解液的多硫化物向锂负极迁移，并促进其充放电过程中的氧化还原反应，从而有效提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。

Description

金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层的制备方法 及锂硫电池

技术领域

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体涉及金属硒化物负载的碳纳米纤维锂硫电池中间层的制备方法及锂硫电池。

背景技术

随着电子携带设备和电动汽车行业的快速发展，新能源市场对电化学储能设备的需求量愈来愈大。其中锂离子电池因其优异的稳定性和功率密度成为市场上最为广泛使用的的储能设备，然而因其成本高、比容量(300mAh·g^-1)低等缺点已越来越无法满足的人们生活需求。因此，开发功率密度大、能量密度高、成本低的储能设备成为目前研究的热点。

锂硫电池单质硫作为正极材料，具有较高的理论比容量(1675mAh·g^-1)和理论能量密度(2600Wh/Kg),此外单质硫价格低廉且对环境友好，因此锂硫电池成为目前最有前途可充电电池之一。

虽然锂硫电池具有诸多优势，然而硫本身的三个缺点限制了其实际应用：(1)硫的绝缘性：S/Li₂S本征导电性差阻碍了活性材料的利用，导致低的放电比容量和低的倍率性能。此外电子和离子的传导缓慢使得锂硫电压平台曲线趋向于在更低的放电平台出现更大的极化，进一步降低了锂硫电池的实际能量密度。(2)穿梭效应：多硫化物(Li₂S_n,4≤n≤8)容易溶解于电解质溶液中，导致在正负极之间存在穿梭效应。其中，可溶的多硫化物穿梭至负极生成不溶的Li₂S,导致活性材料的不可逆损失和低充电效率。(3)体积膨胀：硫在充电过程中生成不溶的Li₂S，其密度小于硫，导致锂化后的电极发生体积膨胀，其体积膨胀率最大可达到80％，最终发生电极材料脱落。

为了解决这些缺陷，研究者们采用了许多措施来改善锂硫电池的性能。例如，从正极材料、隔膜、中间层、电解质等方面进行改善。然而，仅仅通过物理和化学吸附作用改善穿梭效应并不能从根本解决问题，因此最有效的解决措施是催化促进多硫化锂转变为固体Li₂S₂/Li₂S，以减少其在电解质中的溶解。从而显著改善锂硫电池的循环性能和倍率性能。

发明内容

为了解决现有技术中存在的不足，本发明提出了金属硒化物负载的碳纳米纤维锂硫电池中间层的制备方法及装有该中间层的锂硫电池，锂硫电池的中间层材料采用金属硒化物负载的碳纳米纤维，可增强对多硫化物的吸附催化作用，有效的吸附阻止溶解于电解液的多硫化物向锂负极迁移，并促进其充放电过程中的氧化还原反应，从而有效提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。

本发明所采用的技术方案如下：

金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层制备方法，包括如下步骤：

S1、静电纺丝法制备纳米纤维膜前驱体：将金属乙酸盐与Se粉按比例混合在N,N-二甲基甲酰胺中得溶液A；将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中得溶液B，然后将A、B两溶液混合搅拌制得静电纺丝液；

S2、将静电纺丝液进行静电纺丝，最终得到金属硒化物前驱体的纳米纤维膜；

S3、利用热退火法制得金属硒化物负载的碳纳米纤维膜。

进一步，金属乙酸盐采用Co(AC)₂、Mo(AC)₂或Mn(AC)₂；

进一步，S1中金属乙酸盐与Se粉按照质量比为(1～3):1进行配置；

进一步，所述S2静电纺丝的参数设置为：工作电压12～15kV，平移间距100～130mm, 推注速率0.08～0.1mm/min,纺丝距离20～25cm。

进一步，将S2中所制得的纳米纤维膜在空气气氛下以2～5℃/min的升温速度升温至 250～300℃，保温进行预氧化；冷却后将纳米纤维膜在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速度升温至500～700℃，保温进行碳化和硒化，即可得到金属硒化物负载的碳纳米纤维膜，用切片机将其切割获得锂硫电池的中间层材料。

锂硫电池，包括正极、中间层、隔膜和负极，且在氩气气氛下，正极、中间层、隔膜和负极依次组装，添加电解质；所述中间层是由上述方法制备的金属硒化物负载的碳纳米纤维的中间层。

进一步，制备正极材料的方法为：将质量比为3:7的CMK-3和硫粉用熔融法在155℃下保温12h,制得硫复合材料；将硫复合材料制成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料；将浆料涂布在铝箔集流体上，作为锂硫电池正极极片，面载量为1mg/cm²。

进一步，硫复合材料、导电剂和粘接剂的质量比为7：2：1。

本发明的有益效果：

从物质方面：金属硒化物具有优良的催化作用和吸附能力，因为过渡金属具有强催化作用，可在充放电过程中锚定吸附可溶解的多硫化物以阻止其迁移到锂负极，有效的改善了多硫化物的穿梭效应。并且强催化性使其在充放电过程中促进了多硫化物的转化，增强了循环过程中的氧化还原反应程度。并且，碳纳米纤维结构可增强锂硫电池的导电性，使其具有良好的反应动力学和电化学性能。

从形貌方面：本发明所述的中间层材料中，碳纳米纤维成相互交叉的网状结构，且金属硒化物纳米颗粒均匀的分散在碳纳米纤维的表面，形貌均匀且分散，暴露了更多的金属活性位点，使得放电过程中Li₂S/Li₂S₂在其表面均匀的成核，因此提高了活性物质的利用率，从而得到优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备的中间层材料的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的中间层材料的X-射线衍射图；

图3为实施例1制备的中间层材料组装的锂硫电池的倍率性能图；

图4为实施例1和对比例材料组装的锂硫电池的长循环性能曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层制备方法，包括以下步骤：

S1、制备Co(AC)₂-Se/PAN静电纺丝液：首先将4.5g Co(AC)₂和1.5g Se粉与2mL DMF溶剂混合搅拌12h得溶液A，0.5g PAN与5mL DMF溶剂混合搅拌12h得溶液B,然后将溶液A和溶液B 60℃混合搅拌12h,得到Co(AC)₂-Se/PAN静电纺丝液；

S2、静电纺丝法合成Co(AC)₂-Se/PAN纳米纤维膜：将制得的静电纺丝液进行静电纺丝，其中设置工作电压15kV,推注速率0.1mm/min，平移间距120mm，距离设置25cm，得到Co(AC)₂-Se/PAN纳米纤维膜。

S3、热退火法制得CoSe@NC纳米纤维膜：首先将Co(AC)₂-Se/PAN纳米纤维膜在空气气氛下以2℃/min的速率升温至250℃，保温2h进行预氧化。然后将预氧化后的纳米纤维膜在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至550℃，保温3h进行碳化和硒化，即可得到 CoSe@NC纳米纤维膜，用切片机将其切割为直径为14mm的中间层材料。

图1为实施例1中制得的CoSe@NC中间层在高倍数下的扫描电镜图。可以看出，该材料具有相互交叉的直径为200mm的纳米纤维网状结构，且表面负载均匀大小的纳米颗粒。

图2为实施例1制备的CoSe@NC中间层的X-射线衍射图，可以看出，该材料具有无定型碳和CoSe，即制得了CoSe负载的碳纳米纤维材料。

图3为实施例1制备的CoSe@NC中间层组装的锂硫电池的倍率性能图，可以看出，该材料具有优异的倍率性能。

实施例2

金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层制备方法，包括以下步骤：

S1、制备Mo(AC)₂-Se/PAN静电纺丝液：首先将4.5g Mo(AC)₂和1.5g Se粉与2mL DMF溶剂混合搅拌12h得溶液A，0.5g PAN与5mL DMF溶剂混合搅拌12h得溶液B,然后将溶液A和溶液B 60℃混合搅拌12h,得到Mo(AC)₂-Se/PAN静电纺丝液；

S2、静电纺丝法合成Mo(AC)₂-Se/PAN纳米纤维膜：将制得的静电纺丝液进行静电纺丝，其中设置工作电压15kV,推注速率0.1mm/min，平移间距120mm，距离设置25cm，得到Mo(AC)₂-Se/PAN纳米纤维膜。

S3、热退火法制得MoSe@NC纳米纤维膜：首先将Mo(AC)₂-Se/PAN纳米纤维膜在空气气氛下以2℃/min的速率升温至250℃，保温2h进行预氧化。然后将预氧化后的纳米纤维膜在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至550℃，保温3h进行碳化和硒化，即可得到 MoSe@NC纳米纤维膜，用切片机将其切割为直径为14mm的中间层材料。

实施例3

金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层制备方法，包括以下步骤：

S1、制备Mn(AC)₂-Se/PAN静电纺丝液：首先将4.5g Mn(AC)₂和1.5g Se粉与2mL DMF溶剂混合搅拌12h得溶液A，0.5g PAN与5mL DMF溶剂混合搅拌12h得溶液B,然后将溶液A和溶液B 60℃混合搅拌12h,得到Mn(AC)₂-Se/PAN静电纺丝液；

S2、静电纺丝法合成Mn(AC)₂-Se/PAN纳米纤维膜：将制得的静电纺丝液进行静电纺丝，其中设置工作电压13kV,推注速率0.1mm/min，平移间距120mm，距离设置25cm，得到Mn(AC)₂-Se/PAN纳米纤维膜。

S3、热退火法制得MnSe@NC纳米纤维膜：首先将Mn(AC)₂-Se/PAN纳米纤维膜在空气气氛下以2℃/min的速率升温至250℃，保温2h进行预氧化。然后将预氧化后的纳米纤维膜在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至550℃，保温3h进行碳化和硒化，即可得到 MnSe@NC纳米纤维膜，用切片机将其切割为直径为14mm的中间层材料。

基于本申请所提出的金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层制备方法，本申请还设计了锂硫电池，包括正极、中间层、隔膜和负极，且在氩气气氛下，正极、中间层、隔膜和负极依次组装，添加40μL电解质；中间层是由上述方法制备的金属硒化物负载的碳纳米纤维的中间层。其中，制作正极的方法为：将质量比为3:7的CMK-3和硫粉用熔融法在155℃下保温12h,制得硫复合材料。将硫复合材料制成含有导电剂(Super P)、粘接剂(PVDF)以及有机溶剂(NMP)的浆料。其中，硫复合材料与导电剂和粘接剂的质量比为7：2：1，然后将浆料涂布在铝箔集流体上，作为锂硫电池正极极片，面载量为1mg/cm²。

对比例1

对比例1与实施例1的不同之处在于：不加入中间层材料，其余制备方法与条件与实施例1相同。

对比例2

对比例2与实施例1的不同之处在于：中间层材料不加入Co(AC)₂和Se粉，其余制备方法与条件与实施例1相同。结合图4所示的实施例1和对比例材料组装的锂硫电池的长循环性能曲线图，可以看出，0.1C下循环100圈后，实施例1中的CoSe@NC中间层拥有823mAh·g^-1的比容量，与对比例相较而言循环稳定性有明显的提升。因此本发明制备的金属硒化物负载的碳纳米纤维中间层材料具有优异的电化学性能。

以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、静电纺丝法制备纳米纤维膜前驱体：将金属乙酸盐与Se粉按比例混合在N,N-二甲基甲酰胺中得溶液A；将聚丙烯腈溶于N,N-二甲基甲酰胺中得溶液B，然后将A、B两溶液混合搅拌制得静电纺丝液；

S2、利用静电纺丝液进行静电纺丝，最终得到金属硒化物前驱体的纳米纤维膜；

S3、利用热退火法制得金属硒化物负载的碳纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层制备方法，其特征在于，金属乙酸盐采用Co(AC)₂、Mo(AC)₂或Mn(AC)₂。

3.根据权利要求2所述的金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层制备方法，其特征在于，S1中金属乙酸盐与Se粉按照质量比为(1～3):1进行配置。

4.根据权利要求1所述的金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层制备方法，其特征在于，所述S2静电纺丝的参数设置为：工作电压12～15kV，平移间距100～130mm,推注速率0.08～0.1mm/min,纺丝距离20～25cm。

5.根据权利要求1所述的金属硒化物负载的碳纳米纤维的锂硫电池中间层制备方法，其特征在于，将S1中所制得的纳米纤维膜在空气气氛下以2～5℃/min的升温速度升温至250～300℃，保温进行预氧化；冷却后将纳米纤维膜在氮气气氛下以5～10℃/min的升温速度升温至500～700℃，保温进行碳化和硒化，即可得到金属硒化物负载的碳纳米纤维膜，用切片机将其切割获得锂硫电池的中间层材料。

6.锂硫电池，其特征在于，包括正极、中间层、隔膜和负极，且在氩气气氛下，正极、中间层、隔膜和负极依次组装，添加电解质；所述中间层采用如权利要求1所述方法制备的金属硒化物负载的碳纳米纤维中间层。

7.根据权利要求6所述锂硫电池，其特征在于，制备正极材料的方法为：将质量比为3:7的CMK-3和硫粉用熔融法在155℃下保温12h,制得硫复合材料；将硫复合材料制成含有导电剂、粘接剂以及有机溶剂的浆料；将浆料涂布在铝箔集流体上，作为锂硫电池正极极片，面载量为1mg/cm²。

8.根据权利要求6所述锂硫电池，其特征在于，硫复合材料、导电剂和粘接剂的质量比为7：2：1。

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