CN111697231A - 一种天然水性硫正极粘结剂及其制备方法与制备锂硫电池硫正极中的应用 - Google Patents

一种天然水性硫正极粘结剂及其制备方法与制备锂硫电池硫正极中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然水性硫正极粘结剂及其制备方法与制备锂硫电池硫正极中的应用。该方法包括：将蚕茧剪碎，洗涤，烘干，分散在水中，加热处理，得到混合液；用纱布过滤，取滤液，离心取上清液；将上清液进行透析处理，冷冻干燥，得到所述天然水性硫正极粘结剂。该粘结剂的主要化学成分为水溶性丝胶蛋白，由蚕茧提取而来。该粘结剂富含羟基、氨基等多种极性官能团，能抑制锂硫电池的“穿梭效应”，改善电池的循环稳定性；其具有优异的力学性能，能提高硫正极在电池循环过程中的结构稳定性，且适用于做高负载的锂硫电池。本发明通过水热法，直接从蚕茧中提取得到水溶性硫正极粘结剂，工艺简单，绿色环保，原料来源广，成本低，适合大规模生产。

Description

一种天然水性硫正极粘结剂及其制备方法与制备锂硫电池硫 正极中的应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种天然水性硫正极粘结剂及其制备方法与制备锂硫电池硫正极中的应用。
背景技术
锂硫电池凭借其质量密度低(Li: 0.534 g cm-3; S:2.07 g cm−3)、理论容量高(Li: 3860 mA h g−1;S: 1675 mA h g−1)的优点从众多储能设备中脱颖而出，近年来受到了广泛的关注。锂硫电池的理论容量远高于目前所使用的基于镍钴锰酸锂正极和石墨负极的锂离子电池，因此被认为是最有前途的新一代储能设备。然而锂硫电池依然存在许多问题，其中“穿梭效应”最为严峻，长链多硫化物（Li2S4 、 Li2S8等）会在电解液中溶解和扩散，导致硫正极活性材料在循环过程中不断损失，电池容量持续衰减，最终使电池失效。除此之外，硫的电子电导率低（5 ×10-30 S cm-1），并且在充放电过程中体积变化巨大。以上这些因素，最终造成锂硫电池循环稳定性差，电池寿命缩短，难以实现工业化。
粘结剂是锂硫电池硫正极中重要的组成成分，虽然占比不大（一般小于10 wt%），但是发挥着极为重要的作用，有时候甚至是影响电池循环稳定性的关键因素。在锂硫电池中，粘结剂除了需要具备优异的粘结能力来维持活性材料与导电添加剂良好的电接触外，还需具备优异的力学性能以避免电极结构因充放电过程中活性材料巨大的体积变化被破坏；同时锂硫电池粘结剂应对可溶性多硫化物具有亲和性，以抑制锂硫电池的“穿梭效应”。PVDF（聚偏四氟乙烯）是锂硫电池中最常用的商业化粘结剂，它具有一定的粘结能力以及较好的电化学稳定性。但是，根据文献报道，Huan Yi等人（J. Mater. Chem. A，2018）对PVDF进行了密度反函数理论计算和剥离实验测试，实验结果表明PVDF对多硫化物的吸附作用很弱，力学性能较差，这是因为PVDF缺乏极性官能团，分子结构为普通的单分子链结构，分子链间不存在交联作用。所以，以PVDF为粘结剂，导致了锂硫电池循环性能较差以及硫负载难以提高。除此之外，PVDF需要以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂，既污染环境，又提高了生产成本。因此以PVDF为粘结剂的锂硫电池达不到实际应用的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对目前使用的锂硫电池粘结剂力学性能差、对多硫化物亲和性差以及使用过程污染性大等问题，提供了一种天然水性硫正极粘结剂及其制备方法与制备锂硫电池硫正极中的应用。
进一步的，本发明还提供了该天然水性硫正极粘结剂的应用方法，即在锂硫电池中的应用方法。
本发明提供的天然水性硫正极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将天然的蚕茧剪碎，然后分别用去离子水、无水乙醇进行超声洗涤处理，烘干，得到预处理后的蚕茧；
（2）将步骤（1）所述预处理后的蚕茧分散在超纯水中，加热处理，得到混合液；
（3）将步骤（2）所述混合液冷却至室温后，用纱布过滤，去除大块不溶的杂质，取滤液，然后离心处理，去除悬浮的小颗粒杂质，取上清液；
（4）将步骤（3）所述上清液进行透析处理，然后冷冻干燥，得到所述天然水性硫正极粘结剂。
进一步地，步骤（1）所述超声洗涤处理的时间为20-30min。
优选地，步骤（1）所述烘干的温度为60℃。
进一步地，步骤（2）所述加热处理的温度为80℃-100℃，加热处理的时间为1-4h；在进行加热处理的过程中，每隔10-20min搅拌一次，充分搅拌，使得体系混合均匀。
优选地，步骤（2）所述预处理后的蚕茧与超纯水的质量比为1:50-150。
进一步地，步骤（3）所述纱布的孔径大小80目-200目；步骤（3）所述离心处理的转速为7000-10000r/min，离心处理的次数为2-3次，每次离心处理的时间为1-3min。
进一步地，步骤（4）所述透析处理采用的透析袋截留分子量为10000-20000，透析处理的时间为24h-48h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的天然水性硫正极粘结剂。所述天然水性硫正极粘结剂包含丝胶蛋白。
本发明提供的天然水性硫正极粘结剂在制备锂硫电池硫正极中的应用，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电添加剂混合，研磨均匀，得到混合物；在惰性气氛下，将所述混合物升温进行加热反应，得到硫碳复合物；
B、在加热状态下将所述天然水性硫正极粘结剂加入超纯水（作为溶剂）中，混合均匀，得到粘结剂溶液；
C、将步骤A所述硫碳复合物与步骤B所述粘结剂溶液混合均匀，得到电极浆料；将所述电极浆料涂覆在导电集流体表面上，真空干燥（除去溶剂），得到所述锂硫电池硫正极。
进一步地，步骤A所述导电添加剂包括科琴黑（生产商为广东烛光新能源科技有限公司（科路得））；产品型号为MA-EN-CO-07）、Super P（生产商为广东烛光新能源科技有限公司（科路得））；产品型号为MA-EN-CO-01）、Super C45（生产商为广东烛光新能源科技有限公司（科路得））；产品型号为MA-EN-CO-02）、碳纳米（生产商为广东烛光新能源科技有限公司（科路得））；产品型号MA-EN-CO-0A）管及3DG（生产商为广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院，型号为3DG）中的一种以上；所述升华硫与导电添加剂的质量比为（2-3）:1；所述加热处理的温度为120-200℃，加热处理的时间为12-16h。
优选地，步骤A所述加热处理的温度为155℃。
优选地，步骤A所述惰性气氛包括氩气、氮气、氦气及氖气气氛。
进一步地，步骤B所述加热状态的温度为50-80℃，步骤B所述粘结剂溶液的质量百分比浓度为1-3%；步骤B所述天然水性硫正极粘结剂与步骤A所述硫碳复合物的质量比为（8-9）：1；步骤C所述导电集流体包括涂炭铝箔、铝箔、碳布、碳毡、碳纸及柔性石墨片中一种以上；步骤C所述真空干燥的温度为50-60℃，所述真空干燥的时间为12-24h。
优选地，步骤B中，天然水性硫正极粘结剂与超纯水的混合，可以用水浴加热搅拌，使天然水性硫正极粘结剂分散更加均匀。
本发明还提供了一种锂硫电池硫正极，其包括所述的天然水性硫正极粘结剂、硫碳复合物以及导电集流体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明提供的制备方法，首次使用生物质材料蚕茧制备锂硫电池硫正极粘结剂，具有绿色环保、来源广、成本低等优点；除此之外，制备工艺简单，对设备要求低；制备得到的天然水性硫正极粘结剂中，含有的丝胶蛋白为水溶性天然高分子，以它为锂硫电池粘结剂，可以避免有机溶剂的使用，减小对环境的污染，同时也降低了生产成本；
（2）本发明提供的天然水性硫正极粘结剂中包含的丝胶蛋白富含羟基、氨基等极性官能团，对多硫化物有良好的亲和性，能够抑制锂硫电池的“穿梭效应”，提高电池的循环稳定性，延长电池的循环寿命；
（3）本发明提供的天然水性硫正极粘结剂，具有优异的力学性能，能够在锂硫电池循环过程中提高电极结构的稳定性，并且适用于做高负载的锂硫电池，有助于提高电池的能量密度；
（4）本发明提供的天然水性硫正极粘结剂在制备锂硫电池硫正极中的应用，得到的锂硫电池硫正极组装成锂硫电池，其表现出良好的循环稳定性，并且具有较高的面容量（大于3 mAh/cm2）。
附图说明
图1是实施例1、实施例2制备的粘结剂的红外光谱图；
图2为实施例1与对比例1所制得的硫正极极片通过纳米压痕测试得到的硬度和模量数据图；
图3为实施例1和对比例1所制得的硫正极在不同放大倍数下的扫描电镜图片；
图4为由实施例1、对比例1所制得的硫正极组装的锂硫扣式半电池在1 C电流密度下的循环性能对比图；
图5为使用实施例2所述粘结剂制备的高负载锂硫电池在1 mA/cm2的电流密度下的循环曲线图；
图6为使用实施例3所述粘结剂制备的高负载锂硫电池在1 mA/cm2的电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种天然水性硫正极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将天然的蚕茧剪碎，用去离子水、无水乙醇依次超声20 min，然后60℃烘干备用，得到预处理后的蚕茧；
（2）将步骤（1）所述预处理后的蚕茧分散于超纯水中，蚕茧与水的质量比为1:80，加热2h，加热温度为95℃，加热期间，每隔10 min用玻璃棒对溶液进行充分搅拌；
（3）待步骤（2）得到的溶液冷却后，用纱布（孔径大小为80目）滤去大块不溶的杂质，并再进行离心处理，离心机的转速为9000 r/min，离心2次，每次离心3 min，去除悬浮的小颗粒杂质，得到澄清透明的上清液；
（4）选用截留分子量为10000的透析袋，对步骤（3）得到的上清液进行透析处理，透析时间为24 h，取保留液，然后对保留液进行冷冻干燥，得到所述天然水性硫正极粘结剂。
一种硫正极的制备方法，使用了实施例1中制备的天然水性硫正极粘结剂。该电极的制备方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电添加剂（导电添加剂的成分为3DG：科琴黑=3:1，质量比）按照2:1的质量比研磨均匀，接着把研磨好的混合物置于水热反应釜中，在氩气的保护下，155℃恒温16 h，得到硫碳复合物；
B、以超纯水为溶剂，将上述制得的天然水性硫正极粘结剂配成质量分数为3%的溶液，并在60 ℃的水浴条件下，对其进行加热搅拌，使粘结剂溶液分散更加均匀；
C、将步骤A所述硫碳复合物加入步骤B所述丝胶溶液中，所述硫碳复合物与天然水性硫正极粘结剂的质量比为9:1，充分混合，得到电极浆料；将电极浆料涂覆于涂炭铝箔表面，并60℃真空干燥12h，除去溶剂，得到硫正极。
在手套箱中，将本实施例所制得的硫正极与锂金属负极相匹配，组装扣式锂硫电池，并静置10 h后对其进行电化学测试（循环性能测试）。使用的测试***为NewareCT2001A电池测试***，测试温度为30℃，充放电窗口设置为1.8-2.7V，电流密度设为1 C或1 mA/cm2。
实施例2
一种天然水性硫正极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将天然的蚕茧剪碎，用去离子水、无水乙醇依次超声25 min，然后60℃烘干备用，得到预处理后的蚕茧；
（2）将步骤（1）所述预处理后的蚕茧分散于超纯水中，蚕茧与水的质量比为1:150，加热4 h，加热温度为90℃，每隔15 min用玻璃棒对溶液进行充分搅拌；
（3）待步骤（2）得到的溶液冷却后，用纱布（孔径大小为100目）滤去大块不溶的杂质，并再进行离心处理，离心机的转速为7000 r/min，离心3次，每次离心2 min，去除悬浮的小颗粒杂质，得到澄清透明的上清液；
（4）选用截留分子量为15000的透析袋，对步骤（3）得到的上清液进行透析处理，透析时间为48 h，取保留液，然后对保留液进行冷冻干燥，即为上述天然水性硫正极粘结剂。
一种硫正极的制备方法，使用了实施例2中制备的天然水性硫正极粘结剂。该电极的制备方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电添加剂科琴黑按照3:1的质量比研磨均匀，接着把研磨好的混合物置于水热反应釜中，在氩气的保护下，155℃恒温14 h，得到硫碳复合物；
B、以超纯水为溶剂，将上述制得的天然水性硫正极粘结剂配成质量分数为2%的溶液，并在50℃的水浴条件下，对其进行加热搅拌，使粘结剂溶液分散更加均匀；
C、将步骤A所述硫碳复合物加入步骤B所述丝胶溶液中，所述硫碳复合物与天然水性硫正极粘结剂的质量比为9：1，充分混合，得到电极浆料；将电极浆料涂覆于碳布表面，并60℃真空干燥16h，除去溶剂，得到硫正极。
在手套箱中，将本实施例所制得的硫正极与锂金属负极相匹配，组装扣式锂硫电池，并静置10 h后对其进行电化学测试（循环性能测试）。使用的测试***为NewareCT2001A电池测试***，测试温度为30℃，充放电窗口设置为1.8-2.7V，电流密度设为1 C或1 mA/cm2。
实施例3
一种天然水性硫正极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将天然的蚕茧剪碎，用去离子水、无水乙醇依次超声30 min，然后60℃烘干备用，得到预处理后的蚕茧；
（2）将步骤（1）所述预处理后的蚕茧分散于超纯水中，蚕茧与水的质量比为1:120，加热3 h，加热温度为85℃，加热期间，每隔20 min用玻璃棒对溶液进行充分搅拌；
（3）待步骤（2）得到的溶液冷却后，用纱布（孔径大小为120目）滤去大块不溶的杂质，并再进行离心处理，离心机的转速为10000 r/min，离心2次，每次离心1 min，去除悬浮的小颗粒杂质，得到澄清透明的上清液；
（4）选用截留分子量为20000的透析袋，对步骤（3）得到的上清液进行透析处理，透析时间为36h，取保留液，然后对保留液进行冷冻干燥，即为上述天然水性硫正极粘结剂。
一种硫正极的制备方法，使用了实施例3中制备的天然水性硫正极粘结剂。该电极的制备方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电添加剂Super P按照2:1的质量比研磨均匀，接着把研磨好的混合物置于水热反应釜中，在氖气的保护下，155℃恒温16 h，得到硫碳复合物；
B、以超纯水为溶剂，将上述制得的天然水性硫正极粘结剂配成质量分数为3%的溶液，并在70℃的水浴条件下，对其进行加热搅拌，使粘结剂溶液分散更加均匀；
C、将步骤A所述硫碳复合物加入步骤B所述丝胶溶液中，所述硫碳复合物与天然水性硫正极粘结剂的质量比为8:1，充分混合，得到电极浆料；将电极浆料涂覆于碳毡表面，并60℃真空干燥24h，除去溶剂，得到硫正极。
在手套箱中，将本实施例所制得的硫正极与锂金属负极相匹配，组装扣式锂硫电池，并静置10 h后对其进行电化学测试（循环性能测试）。使用的测试***为NewareCT2001A电池测试***，测试温度为30℃，充放电窗口设置为1.8-2.7V，电流密度设为1 C或1 mA/cm2。
实施例4
一种天然水性硫正极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将天然的蚕茧剪碎，用去离子水、无水乙醇依次超声20 min，然后60℃烘干备用，得到预处理后的蚕茧；
（2）将步骤（1）所述预处理后的蚕茧分散于超纯水中，蚕茧与水的质量比为1:50，加热1h，加热温度为85℃，每隔10 min用玻璃棒对溶液进行充分搅拌；
（3）待步骤（2）得到的溶液冷却后，用纱布（孔径大小为200目）滤去大块不溶的杂质，并再进行离心处理，离心机的转速为8000 r/min，离心3次，每次离心3 min，去除悬浮的小颗粒杂质，得到澄清透明的上清液；
（4）选用截留分子量为20000的透析袋，对步骤（3）得到的上清液进行透析处理，透析时间为24 h，取保留液，然后对保留液进行冷冻干燥，即为上述天然水性硫正极粘结剂。
一种硫正极的制备方法，使用了实施例4中制备的天然水性硫正极粘结剂。该电极的制备方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电添加剂（导电添加剂的成分为Super P：碳纳米管=5:1，质量比）按照3:1的质量比研磨均匀，接着把研磨好的混合物置于水热反应釜中，在氮气的保护下，155℃恒温12 h，得到硫碳复合物；
B、以超纯水为溶剂，将上述制得的天然水性硫正极粘结剂配成质量分数为2%的溶液，并在50℃的水浴条件下，对其进行加热搅拌，使粘结剂溶液分散更加均匀；
C、将步骤A所述硫碳复合物加入步骤B所述丝胶溶液中，所述硫碳复合物与天然水性硫正极粘结剂的质量比为8.5:1，充分混合，得到电极浆料；将电极浆料涂覆于碳纸表面，并60℃真空干燥24 h，除去溶剂，得到硫正极。
在手套箱中，将本实施例所制得的硫正极与锂金属负极相匹配，组装扣式锂硫电池，并静置10 h后对其进行电化学测试（循环性能测试）。使用的测试***为NewareCT2001A电池测试***，测试温度为30℃，充放电窗口设置为1.8-2.7V，电流密度设为1 C或1 mA/cm2。
实施例5
一种天然水性硫正极粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将天然的蚕茧裁剪碎，用去离子水、无水乙醇依次超声25 min，然后60℃烘干备用，得到预处理后的蚕茧。
（2）将步骤（1）所述预处理后的蚕茧分散于超纯水中，蚕茧与水的质量比为1:100，加热2.5 h，加热温度为95℃，每隔20 min用玻璃棒对溶液进行充分搅拌。
（3）待步骤（2）得到的溶液冷却后，用纱布（孔径大小为100目）滤去大块不溶的杂质，并再进行离心处理，离心机的转速为8500 r/min，离心2次，每次离心3 min，去除悬浮的小颗粒杂质，得到澄清透明的上清液；
（4）选用截留分子量为10000的透析袋，对步骤（3）得到的上清液进行透析处理，透析时间为40h，取保留液，然后对保留液进行冷冻干燥，即为上述天然水性硫正极粘结剂。
一种硫正极的制备方法，使用了实施例5中制备的天然水性硫正极粘结剂。该电极的制备方法，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电添加剂（导电添加剂的成分为Super C45：碳纳米管=2:1，质量比）按照3:1的质量比研磨均匀，接着把研磨好的混合物置于水热反应釜中，在氮气的保护下，155℃恒温15 h，得到硫碳复合物；
B、以超纯水为溶剂，将上述天然水性硫正极粘结剂配成质量分数为3%的溶液，并在65℃的水浴条件下，对其进行加热搅拌，使粘结剂溶液分散更加均匀。
C、将步骤A所述硫碳复合物加入步骤B所述丝胶溶液中，所述硫碳复合物与天然水性硫正极粘结剂的质量比为9:1，充分混合，得到电极浆料；将电极浆料涂覆于铝箔表面，并60℃真空干燥15h，除去溶剂，得到硫正极。
在手套箱中，将本实施例所制得的硫正极与锂金属负极相匹配，组装扣式锂硫电池，并静置10 h后对其进行电化学测试（循环性能测试）。使用的测试***为NewareCT2001A电池测试***，测试温度为30℃，充放电窗口设置为1.8-2.7V，电流密度设为1 C或1 mA/cm2。
对比例1
制备使用有机溶剂体系粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的锂硫电池：
（1）以NMP （ N-甲基吡咯烷酮）为溶剂，配置5 wt％的PVDF粘结剂溶液；
（2）将升华硫与导电添加剂（导电添加剂的成分为3DG：科琴黑=3:1，质量比）按照2:1的质量比研磨均匀，接着把研磨好的混合物置于水热反应釜中，在氩气的保护下，155℃恒温16 h，得到硫碳复合物；
（3）将步骤（2）所述硫碳复合物加入步骤（1）所述粘结剂溶液中，所述硫碳复合物与粘结剂的质量比为9:1，充分混合，得到电极浆料；将电极浆料涂覆于涂炭铝箔表面，并80℃真空干燥12h，除去溶剂，得到硫正极。
在手套箱中，将本对比例所制得的硫正极与锂金属负极相匹配，组装扣式锂硫电池，并静置10h后对其电化学测试（循环性能测试）。使用的测试***为NewareCT2001A电池测试***，测试温度为30℃，充放电窗口设置为1.8-2.7V，电流密度设为1 C或1 mA/cm2。
效果分析
图1为实施例1和实施例2制得的天然水性硫正极粘结剂的红外光谱图，曲线吸收峰一致性良好。图1中显示了丝胶蛋白典型的吸收峰：1641 cm-1（酰胺I带1600-1700 cm-1)、1528cm-1（酰胺II带1504-1582 cm-1),1245 cm-1（酰胺III带1200-1300 cm-1) 。图1中可以观察到酰胺I带1648 cm-1和1621 cm-1的峰重叠，这些峰与丝胶蛋白的随机线圈和β-sheet结构相对应，与文献报道一致。红外光谱图表明，丝胶蛋白含有大量的羟基、氨基以及酰胺基团，这些极性基团对多硫化物具有良好的亲和性，使丝胶蛋白能够抑制锂硫电池的“穿梭效应”。
图2为为实施例1与对比例1所制得的硫正极极片通过纳米压痕测试得到的硬度和模量数据图，以实施例1的天然水性硫正极粘结剂制备的硫正极的模量（0.86GPa）与硬度（0.009GPa）比以PVDF为粘结剂的硫正极大（硬度：0.63GPa，模量：0.007GPa）。表明以丝胶为粘结剂的硫正极力学性能更好，这可以说明天然水性硫正极粘结剂与活性物质硫和导电添加剂之间的作用力更强，有利于提高电极结构在充放电过程中的稳定性。
图3为实施例1和对比例1所制得的硫正极的扫描电镜图片，极片的硫负载均在1.5 mg/cm2左右，以PVDF为粘结剂的极片存在大量肉眼可见的裂纹，以实施例1的天然水性硫正极粘结剂制备的极片SEM形貌良好，这进一步表明实施例1的天然水性硫正极粘结剂的粘结性能以及力学强度是优于PVDF的，能够更好地维持电极结构的稳定性，适用于做高负载的锂硫电池。实施例1的天然水性硫正极粘结剂的粘结性能与力学性能优于PVDF的原因分析：实施例1的天然水性硫正极粘结剂中包含的丝胶富含氨基、羟基等极性官能团，分子之间存在大量的氢键，所以，虽然丝胶蛋白为线性高分子，但由于强大的分子之间作用力的存在，丝胶蛋白分子间形成了具有自修复功能的三维空间网络结构，从而使电极整体的力学性能提升；而PVDF为普通的线性聚合物，分子间作用力较弱，不能形成三维交联结构，所以粘结性能和力学强度不理想。
图4为由实施例1、对比例1所制得的硫正极组装的锂硫扣式半电池在1 C电流密度下的循环性能对比图。由图4可知，以实施例1的天然水性硫正极粘结剂制备的锂硫电池循环稳定性是优于以PVDF为粘结剂的锂硫电池的，这主要归功于天然水性硫正极粘结剂中包含的丝胶蛋白具有极性官能团，极性官能团对多硫化物良好的亲和性以及丝胶优异的力学性能。
图5为使用实施例2所述天然水性硫正极粘结剂制备的高负载锂硫电池在1 mA/cm2的电流密度下的循环曲线。由图5可知，天然水性硫正极粘结剂适用于高负载的锂硫电池制备，当负载为4.36 mg/cm2时，电池的首圈面容量高达4.15 mAh/cm2，循环150次后，面容量依然还有3.17 mAh/cm2，达到了商用电池的标准（3 mAh/cm2）。除此之外，在高负载的情况下，以实施例2的天然水性硫正极粘结剂制备的锂硫电池依然具有很高的库伦效率，当负载为3.39 mg/cm2时，循环150次的平均库伦效率高达99.04 %，表明天然水性硫正极粘结剂的电化学稳定性良好。
图6为使用实施例3所述天然水性硫正极粘结剂制备的高负载锂硫电池（S负载为3.5 mg/cm2）在1 mA/cm2的电流密度下的循环曲线。首圈放电比容量为920 mAh/g，循环300次后容量还有646.6 mAh/g，容量保持率为70.3%，平均库伦效率高达98.4%，表面该天然水性硫正极粘结剂具有稳定的电化学性能，制备的高负载锂硫电池具有良好的循环稳定性。实施例4和实施例5制得的锂硫电池同样具有良好的循环稳定性，可参照图6所示。
综上所述，本发提供的方法制备得到的天然水性粘结剂与传统的商业化粘结剂PVDF相比，本发明提供的天然水性硫正极粘结剂具有更加优异的力学性能以及对多硫化物更好的亲和性，能够更好地维持电极结构的稳定性并且抑制多硫化物的穿梭效应，从而改善了电池的循环稳定性，延长了电池的使用寿命。更为重要的是，本发明提供的天然水性粘结剂适用于制备高负载的锂硫电池，在制备高能量密度的锂硫电池领域具有较大的应用潜能。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种天然水性硫正极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将蚕茧剪碎，然后分别用水、无水乙醇进行超声洗涤处理，烘干，得到预处理后的蚕茧；
（2）将步骤（1）所述预处理后的蚕茧分散在水中，加热处理，得到混合液；
（3）将步骤（2）所述混合液冷却至室温后，用纱布过滤，取滤液，然后离心处理，取上清液；
（4）将步骤（3）所述上清液进行透析处理，然后冷冻干燥，得到所述天然水性硫正极粘结剂。
2.根据权利要求1所述的天然水性硫正极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述超声洗涤处理的时间为20-30min。
3.根据权利要求1所述的天然水性硫正极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加热处理的温度为80℃-100℃，加热处理的时间为1-4h；在进行加热处理的过程中，每隔10-20min搅拌一次，使得体系混合均匀。
4.根据权利要求1所述的天然水性硫正极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述纱布的孔径大小为80目-200目；步骤（3）所述离心处理的转速为7000-10000r/min，离心处理的次数为2-3次，每次离心处理的时间为1-3min。
5.根据权利要求1所述的天然水性硫正极粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述透析处理采用的透析袋截留分子量为10000-20000，透析处理的时间为24h-48h。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的天然水性硫正极粘结剂。
7.权利要求6所述的天然水性硫正极粘结剂在制备锂硫电池硫正极中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
A、将升华硫与导电添加剂混合，研磨均匀，得到混合物；在惰性气氛下，对所述混合物进行加热处理，得到硫碳复合物；
B、在加热状态下将所述天然水性硫正极粘结剂加入水中，混合均匀，得到粘结剂溶液；
C、将步骤A所述硫碳复合物与步骤B所述粘结剂溶液混合均匀，得到电极浆料；将所述电极浆料涂覆在导电集流体表面上，真空干燥，得到所述锂硫电池硫正极。
8.根据权利要求7所述的天然水性硫正极粘结剂在制备锂硫电池硫正极中的应用，其特征在于，步骤A所述导电添加剂包括科琴黑、Super P、Super C45、碳纳米管及3DG中的一种以上；所述升华硫与导电添加剂的质量比为（2-3）:1；所述加热处理的温度为120-200℃，加热处理的时间为12-16h。
9.根据权利要求7所述的天然水性硫正极粘结剂在制备锂硫电池硫正极中的应用，其特征在于，步骤B所述加热状态的温度为50-80℃，步骤B所述粘结剂溶液的质量百分比浓度为1-3%；步骤B所述天然水性硫正极粘结剂与步骤A所述硫碳复合物的质量比为（8-9）：1；步骤C所述导电集流体包括涂炭铝箔、铝箔、碳布、碳毡、碳纸及柔性石墨片中一种以上；步骤C所述真空干燥的温度为50-60℃，所述真空干燥的时间为12-24h。
10.一种锂硫电池硫正极，其特征在于，包括权利要求6所述的天然水性硫正极粘结剂、硫碳复合物以及导电集流体。
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