CN112038635A - 一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料及其制备方法，所述复合正极材料由具有类石墨烯结构的Fe3C/C与单质硫复合而成，单质硫分散在Fe3C/C的孔隙中；本发明以木槿花花瓣为原材料，经过预碳化处理，得到类石墨烯结构的生物炭，再将其与高铁酸钾复合经过热处理，其中高铁酸钾作为造孔剂并提供铁源，一步合成了类石墨烯结构的Fe3C/C复合材料。本发明通过具有高的比表面积、发达的孔隙结构的类石墨烯结构的Fe3C/C与单质硫复合，兼具物理吸附和化学吸附，有效地捕捉多硫化物，解决充放电过程中“穿梭效应”，提高电极表面电化学稳定性，最终提升电极材料的电化学性能。

Description

一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料技术领域，涉及一种由类石墨烯结构的Fe3C/C与单质硫复合得到的锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染的日益加剧，新型可再生能源的开发受到人们的广泛关注。锂硫电池由于具有高的理论比容量(1675mAh/g)与理论能量密度(2600wh/kg)受到人们的广泛关注，同时正极活性物质单质硫的价格低廉、环境友好、储量丰富易开采，因而被认为是下一代高能量密度锂离子电池的最佳选择之一，使其有望成为下一代储能器件获得应用。
但是锂硫电池的商业化应用仍受到多个方面的限制：一方面是单质硫本身的电子导电率过低(5×10-30S cm-1在25℃)，存在严重的极化，使得电子在活性材料表面的传输效率低下，严重制约着电池性能的提升；另一方面是活性硫在放电的过程中会分解产生可溶于电解液的多硫化物等中间产物，从而引起较严重的“穿梭效应”严重降低了电池的充放电比容量及和库伦效率；此外，硫在充放电过程中将出现严重的体积膨胀。这些问题都极大地限制了锂硫电池的商业应用。
针对锂硫电池中的上述问题，研究者提出以导电材料(多孔碳、导电聚合物、金属氧化物等)作为载体与单质硫复合，以提高其导电性能。其中，多孔碳材料具有良好的导电性、发达的孔隙结构，其中大孔能够为活性物质的附着提供位点，介孔将为离子的穿梭提供通道，微孔将对多硫化物有物理束缚能力，是电极活性物质的理想载体。将单质硫分散在碳材料中形成硫碳复合材料，已被广泛应用于锂硫电池正极材料的研究中。例如，2016年，张治安等人公开了中国发明专利“一种锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料及其制备方法和应用”(公开号CN 106058173 A)，该发明由具有微纳米结构的三维多孔类石墨烯碳材料与单质硫复合而成，三维多孔石墨烯具有导电性好、大比表面积等优点，它们之间可以桥搭成天然的导电网络，有利于电子传导和锂离子的扩散，对稳定电极结构产生积极的意义。虽然碳材料既增加了正极的导电性，又通过内部多孔结构限制多硫化物的穿梭效应和硫的体积膨胀，在一定程度上提高了锂硫电池的电化学性能，但是仅仅是物理的限制作用无法真正的将多硫化物牢牢的束缚在正极。最终还是会出现穿梭效应，造成电池循环中容量的衰减。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料，通过具有高的比表面积、发达的孔隙结构的类石墨烯结构的Fe3C/C与单质硫复合，兼具物理吸附和化学吸附，有效地捕捉多硫化物，解决充放电过程中“穿梭效应”，提高电极表面电化学稳定性，最终提升电极材料的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供了上述锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料的制备方法，材料来源广泛且价格低廉，制备方法简单可行。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料，由具有类石墨烯结构的Fe3C/C与单质硫复合而成，所述单质硫分散在Fe3C/C的孔隙中。
上述方案中，类石墨烯结构的Fe3C/C中Fe3C含量为10～30wt％。Fe3C的加入能有效提升电极材料的导电性，且Fe3C与单质硫之间建立化学键连接，对多硫化物起到化学吸附作用，有效抑制了多硫化物的溶解，从而有利于提升复合材料的电化学性能。
上述方案中，类石墨烯结构的Fe3C/C总比表面积为1400m2/g～2800m2/g。类石墨烯结构的Fe3C/C具有较高的比表面积和发达的孔隙结构，能为存储单质硫提供有效空间，并限制充放电过程中硫与多硫化物之间转变时巨大的体积变化；同时其具有卷曲的碳层结构，对多硫化物起到物理吸附作用，协同Fe3C的化学吸附作用，更加有效的抑制了多硫化物的溶解，提升复合材料的电化学性能。
上述方案中，复合正极材料中硫含量为70～85wt％。
本发明还提供了上述锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)惰性气氛下，以木槿花花瓣为碳源进行预碳化，得到生物炭；
2)将步骤1)制备的生物炭和高铁酸钾在水中分散均匀，搅拌并烘干处理后在惰性气氛下进行煅烧，得到类石墨烯结构的Fe3C/C复合材料；
3)将步骤2)制备的Fe3C/C复合材料和升华硫混合研磨，在真空下采用熔融扩散法制得类石墨结构的Fe3C/C@S复合正极材料。
上述方案中，步骤1)的木槿花花瓣先用去离子水浸泡12～24h，并进行超声清洗1～2h，置于80℃真空干燥箱中干燥12h。
上述方案中，步骤1)的预碳化温度为300～450℃，升温速率为2～10℃/min，预碳化时间为2～3h。
上述方案中，步骤2)所述生物炭与高铁酸钾的质量比为1：1～1：3，搅拌4～8h，置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h。
上述方案中，步骤2)的煅烧温度为760～800℃，升温速率为8～15℃/min，时间为2～3h；Fe3C/C复合材料经水洗、酸洗备用，酸洗溶液采用稀盐酸或乙酸。
上述方案中，步骤3)所述熔融扩散法的具体过程为：将Fe3C/C和升华硫按质量比1﹕6～3﹕7混合研磨后放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为150～165℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为4～12h，即得类石墨结构的Fe3C/C@S复合正极材料。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的Fe3C/C@S复合正极材料具有类石墨烯结构的微观形貌，具有较高的比表面积和发达的孔隙结构，且碳壁较薄，导电性较好，同时类石墨烯卷曲的碳层结构，对多硫化物起到物理吸附作用，形成的Fe3C颗粒对多硫化物起到化学吸附作用，能从物理和化学吸附两个方面同时对极性多硫化物进行吸附，有效抑制了多硫化物的溶解，极大提高了锂硫电池的循环稳定性。
(2)本发明利用一步法制备了类石墨烯结构的生物炭并掺杂渗碳体纳米颗粒，其中高铁酸钾与水反应生成KOH以及Fe(OH)3，其中KOH作为造孔剂能够生成高孔隙率的多孔碳，并且通过提供铁源在碳材料表面原位生成渗碳体纳米颗粒，同时巧妙的选择原材料使其产生类石墨烯结构，所用原材料及药品低廉，极大降低锂硫电池生产成本，满足工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的类石墨烯结构的生物炭的扫描电子显微(SEM)图，从图中可以看出制备的生物炭为卷曲的类石墨烯结构且分布均匀；
图2为本发明对比例2制得的块状结构的生物炭材料的扫描电子显微镜(SEM)图，块状生物炭因为碳层厚度太大，不利于锂离子的扩散；
图3为本发明实施例1制得的类石墨烯结构的Fe3C/C的扫描电子显微镜(SEM)图；从图中可以看出类石墨烯纳米片上原位生成得Fe3C纳米颗粒，且分布均匀，而图1中碳的表面相对光滑，这与掺杂后形貌形成鲜明对比，同时Fe3C/C很好的保留了类石墨烯卷曲的结构；
图4为本发明实施例1制得的类石墨烯结构的Fe3C/C复合材料的X射线衍射(XRD)图，从图中证明了Fe3C成功掺杂到生物炭上；
图5为本发明实施例1制得的类石墨烯结构的Fe3C/C复合材料的孔径分布图；
图6为本发明实施例1制得的类石墨烯结构的Fe3C/C@S复合正极材料的热重分析(TG)图，说明硫很好的与复合材料融合。
图7为本发明实施例1制得的类石墨烯结构的Fe3C/C@S复合正极材料组装电池后，在0.5C下的循环性能图。
具体实施方案
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
1)选用木槿花花瓣为碳源，用去离子水浸泡12h，并进行超声清洗1h，洗净后置于80℃真空干燥箱中干燥12h；将得到的花瓣研磨放入充满惰性气体的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至400℃，然后在此温度下进行2h的碳化保温，将炉温自然冷却至室温，即得到类石墨烯结构的生物炭，将其研磨成粉末状；
2)按质量比为1﹕2﹕25分别称取得到的生物炭、高铁酸钾和去离子水，混合均匀磁力搅拌8h，随后混合液置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；将干燥后得到的物质放入充满惰性气体的管式炉中，管式炉以10℃/min的升温速率升至800℃，然后在此温度下进行2h的碳化保温，接着将碳化炉冷却至室温，并进行水洗、稀盐酸酸洗、干燥，即得到类石墨烯结构的Fe3C/C复合材料；
3)将升华硫与Fe3C/C复合材料按质量比为6﹕1的比例混合研磨，放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间6h，制得Fe3C/C@S复合材料；
4)将制得的复合材料与Super-P和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7：2：1混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制备出浆料，在铝箔上进行刮涂，将涂好得极片放入真空干燥箱中干燥12h，使用冲孔机冲制成极片。在充满氩气的手套箱中进行组装，以所裁极片为正极，锂片为负极，Celgard2500聚丙烯薄膜为隔膜，1M的LiTFSI/DOL:DMC(1:1)+2％LiNO3为电解液组装成2016型扣式电池。扣式电池组装好后静置12小时，进行后续电化学测试；
5)装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为循环图如图7所示：首次放电比容量为1099mAh/g，经200次循环后，放电比容量为741mAh/g，单圈容量衰减率为0.017％。
对比例1
1)选用木槿花花瓣为碳源，用去离子水浸泡12h，并进行超声清洗1h，洗净后置于80℃真空干燥箱中干燥12h；将得到的花瓣研磨放入充满惰性气体的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至400℃，然后在此温度下进行2h的碳化保温，将炉温自然冷却至室温，即得到类石墨烯结构的生物炭，将其研磨成粉末状；
2)按质量比为1﹕3﹕25分别称取得到的生物炭、氢氧化钾和去离子水，混合均匀磁力搅拌8h，随后混合液置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；将干燥后得到的物质放入充满惰性气体的管式炉中，管式炉以10℃/min的升温速率升至800℃，然后在此温度下进行3h的碳化保温，接着将碳化炉冷却至室温，并进行水洗、稀盐酸酸洗、干燥，即得到类石墨结构的碳材料；
3)将升华硫与上述碳材料按质量比为6﹕1的比例混合研磨，放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间6h，制得C@S复合材料；
4)将C@S复合材料按照与实施例1相同的工艺装配成电池，装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，稳定后放电比容量为695mAh/g，经200次循环后，放电比容量为302mAh/g，单圈容量衰减率为0.28％。
对比例2
1)选用油菜花花瓣为碳源，用去离子水浸泡24h，并进行超声清洗2h，洗净后置于80℃真空干燥箱中干燥12h；将得到的油菜花花瓣研磨放入充满惰性气体的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，然后在此温度下进行2h的碳化保温，将炉温自然冷却至室温，即得到块状结构的生物炭，将其研磨成粉末状；
2)按质量比为1﹕2﹕25分别称取得到的生物炭、高铁酸钾和去离子水，混合均匀磁力搅拌8h，随后混合液置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；将干燥后得到的物质放入充满惰性气体的管式炉中，管式炉以10℃/min的升温速率升至800℃，然后在此温度下进行2h的碳化保温，接着将碳化炉冷却至室温，并进行水洗、稀盐酸酸洗、干燥，即得到块状结构的Fe3C/C复合材料；
3)将升华硫与上述复合材料按质量比为6﹕1的比例混合研磨，放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间6h，制得Fe3C/C@S复合材料；
4)将Fe3C/C@S复合材料按照与实施例1相同的工艺装配成电池，装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，稳定后放电比容量为747mAh/g，经200次循环后，放电比容量为366mAh/g，单圈容量衰减率为0.25％。
对比例3
1)选用油菜花花瓣为碳源，用去离子水浸泡24h，并进行超声清洗2h，洗净后置于80℃真空干燥箱中干燥12h；将得到的油菜花花瓣研磨放入充满惰性气体的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至450℃，然后在此温度下进行2h的碳化保温，将炉温自然冷却至室温，即得到块状结构的生物炭，将其研磨成粉末状；
2)按质量比为1﹕3﹕25分别称取得到的生物炭、氢氧化钾和去离子水，混合均匀磁力搅拌8h，随后混合液置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；将干燥后得到的物质放入充满惰性气体的管式炉中，管式炉以10℃/min的升温速率升至800℃，然后在此温度下进行2h的碳化保温，接着将碳化炉冷却至室温，并进行水洗、稀盐酸酸洗、干燥，即得到块状结构的多孔碳复合材料；
3)将升华硫与上述复合材料按质量比为6﹕1的比例混合研磨，放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间6h，制得C@S复合材料；
4)将C@S复合材料按照与实施例1相同的工艺装配成电池，装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，稳定后放电比容量为527mAh/g，经200次循环后，放电比容量为138mAh/g，单圈容量衰减率为0.37％。

Claims (10)

1.一种锂硫电池类石墨烯负载渗碳体颗粒复合正极材料，其特征在于：由具有类石墨烯结构的Fe3C/C与单质硫复合而成，所述单质硫分散在Fe3C/C的孔隙中。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于：所述类石墨烯结构的Fe3C/C中，Fe3C含量为10～30wt％。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于：所述类石墨烯结构的Fe3C/C总比表面积为1400m2/g～2800m2/g 。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料中硫含量为70～85wt％。
5.权利要求1﹣4任一项所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)惰性气氛下，以木槿花花瓣为碳源进行预碳化，得到生物炭；
2)将步骤1)制备的生物炭和高铁酸钾在水中分散均匀，搅拌并烘干处理后在惰性气氛下进行煅烧，得到类石墨烯结构的Fe3C/C复合材料；
3)将步骤2)制备的Fe3C/C复合材料和升华硫混合研磨，在真空下采用熔融扩散法制得类石墨结构的Fe3C/C@S复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)的木槿花花瓣先用去离子水浸泡12～24h，并进行超声清洗1～2h，置于80℃真空干燥箱中干燥12h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)预碳化温度为300～450℃，升温速率2～10℃/min，预碳化时间2～3h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中生物炭与高铁酸钾的质量比为1﹕1～1﹕3，搅拌4～8h，置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)煅烧温度为760～800℃，升温速率为8～15℃/min，时间为2～3h；Fe3C/C复合材料经水洗、酸洗备用，酸洗溶液采用稀盐酸或乙酸。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述熔融扩散法的具体过程为：将Fe3C/C和升华硫按质量比1﹕6～3﹕7混合研磨后放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为150～165℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为4～12h，即得类石墨结构的Fe3C/C@S复合正极材料。
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