CN115036504A - 一种花状二硒化钒@碳纤维纳米材料及其制备方法和应用、镁锂双离子电池 - Google Patents

一种花状二硒化钒@碳纤维纳米材料及其制备方法和应用、镁锂双离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种花状二硒化钒@碳纤维纳米材料及其制备方法和应用、镁锂双离子电池，属于镁锂双离子电池领域。本发明通过静电纺丝、预氧化稳定碳化和氮掺杂，制得碳纳米纤维，通过水热反应使花状的二硒化钒原位包覆在碳纳米纤维上形成核壳结构，二硒化钒特殊的纳米结构具有高活性比表面积，可以提升储镁效率，使得镁离子和锂离子共同嵌入脱嵌，提高电池容量，碳纳米纤维中具有一维电子传输特性的单根碳纳米纤维之间无序交叠，形成三维导电网络，为高倍率充放电提供了快速传递电子的能力，实现大功率放电和快速充电，三维多孔的碳纳米纤维能够缓冲充放电循环过程中产生的应力，减小活性材料的变形，保持其结构稳定，提高电池的循环稳定性。

Description

一种花状二硒化钒@碳纤维纳米材料及其制备方法和应用、镁 锂双离子电池
技术领域
本发明涉及镁锂双离子电池技术领域，尤其涉及一种花状二硒化钒@碳纤维纳米材料及其制备方法和应用、镁锂双离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池作为主流电池被广泛应用于动力电池和储能电池等领域。然而，由于锂资源有限价格升高，一方面增加了锂离子电池的成本，另一方面其供应的可持续性令人担忧。因此，发展低成本，高储量的金属离子电池作为锂离子电池的替代或补充成为研究热点。镁的储量丰富，价格低，在可持续发展的观点来看，是代替锂作为金属离子电池负极的理想材料。然而，镁离子由于具有二个正电荷，导致其表面电荷密度远高于锂离子，因而会与锂离子电池的正极储能材料的基体之间产生强烈的静电相互作用，其储能效率远不及锂，这一缺点也是限制镁离子电池实际应用的主要问题。为了克服镁离子电池的这一缺点，需要构建高电子和离子传输能力的正极结构，从而提高镁离子电池的储能效率。为了解决这一问题，可以通过在镁离子电解液中引入锂离子构成镁锂双离子电池的方式避免上述问题，因为构造成双离子电池以后正极主要由锂离子的快速反应为主，而负极仍然由镁离子来沉积/剥离。镁锂双离子体系可以说融合了镁的安全性和低成本以及锂离子的快速反应动力学，成为一类很有发展前景的镁基电池。
但是现有的镁锂双离子体系电池仍存在比容量低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种花状二硒化钒@碳纤维纳米材料及其制备方法和应用、镁锂双离子电池。本发明制得的花状二硒化钒@碳纤维纳米材料中花状二硒化钒均匀包覆在碳纳米纤维表面，有利于镁锂离子的嵌入/脱嵌及扩散，从而提高电池的比容量。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种花状二硒化钒@碳纤维纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈与有机溶剂混合，得到静电纺丝液；
对所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到柔性薄膜；
将所述柔性薄膜进行预氧化稳定后，再进行碳化和氮掺杂，得到碳纳米纤维；
将所述碳纳米纤维、硒源前驱体和钒源前驱体混合，进行水热反应，得到复合薄膜；
将所述复合薄膜进行热处理，得到所述花状二硒化钒@碳纤维纳米材料。
优选地，所述钒源前驱体中的钒元素、硒源前驱体中的硒元素以及碳纳米纤维的用量比为2～3mmol：4～6mmol：0.1～0.2g。
优选地，所述水热反应的温度为200～220℃，时间为8～24h。
优选地，所述热处理的温度为380～450℃，时间为2～5h，所述热处理在保护气体中进行。
优选地，所述碳化和氮掺杂的步骤包括：在氮气气氛中，从220℃升高到750～850℃，升温速率为3～4℃/min，保温6～8h。
优选地，所述静电纺丝的参数包括：电压为18～20KV，针头与接收板的距离为15～20cm，推进速度为10～15μL/min，温度为35～40℃，湿度为35％～42％。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的花状二硒化钒@碳纤维纳米材料，以花状二硒化钒为壳，以碳纳米纤维为核，所述花状二硒化钒为片状结构。
本发明还提供了上述技术方案所述的花状二硒化钒@碳纤维纳米材料作为镁锂离子电池正极材料的应用。
本发明还提供了一种镁锂离子电池，包括正极、负极、电解液和电池隔膜，所述正极包括正极片和负载在所述正极片表面的上述技术方案所述的花状二硒化钒@碳纤维纳米材料，所述负极为镁箔，所述电解液由LiCl、无水AlCl3和PhMgCl在四氢呋喃中制得，所述电池隔膜为Whatman双层隔膜。
优选地，所述花状二硒化钒@碳纤维纳米材料在正极片表面的质量密度为0.65～1.25g·cm-2。
本发明提供了一种花状二硒化钒@碳纤维纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈与有机溶剂混合，得到静电纺丝液；对所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到柔性薄膜；将所述柔性薄膜进行预氧化稳定后，再进行碳化和氮掺杂，得到碳纳米纤维；将所述碳纳米纤维、硒源前驱体和钒源前驱体混合进行水热反应，得到复合薄膜；将所述复合薄膜进行热处理，得到所述花状二硒化钒@碳纤维纳米材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明通过静电纺丝、预氧化稳定碳化和氮掺杂，制得碳纳米纤维，碳纳米纤维作为基体，通过水热反应使花状的二硒化钒纳米片原位包覆在碳纳米纤维上形成核壳结构，二硒化钒特殊的纳米结构具有高活性比表面积，可以提升储镁效率，从而使得镁离子和锂离子共同嵌入脱嵌，提高了电池容量，碳纳米纤维中具有一维电子传输特性的单根碳纳米纤维之间无序交叠，形成三维导电网络，为高倍率充放电提供了快速传递电子的能力，实现大功率放电和快速充电，三维多孔的碳纳米纤维能够缓冲充放电循环过程中产生的应力，减小活性材料的变形，保持其结构稳定，提高电池的循环稳定性。
本发明以碳纳米纤维具有柔性，可获得柔性复合结构材料，直接作为镁锂离子电池的正极获得柔性电池，可应用于需要弯折或其他变形方式的柔性耗电设备。此外，由于不需要集流体，粘结剂以及导电剂，因此电池的整体重量减轻，电池***的能量密度提升。
并且，本发明中水热反应更加均匀，各向导电均匀，适合制备电池电极材料，避免了化学沉积存在晶体定向垂直的问题。
进一步地，本发明制得的碳纳米纤维具有超高长径比，交织形成多孔三维结构，能很好地缓冲由于充放电过程中高电荷密度的镁锂离子反复嵌入和脱嵌过程中带来的应力变化，从而减轻电极活性材料的形变，提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中水热反应前后碳纤维的数码照片；
图2为实施例1中花状二硒化钒@碳纤维纳米材料和二硒化钒的SEM图像，其中a)为花状二硒化钒@碳纳米纤维的SEM图像，b)为二硒化钒的SEM图像；
图3为实施例1中花状二硒化钒@碳纤维纳米材料中C、N、V、Se元素的EDS能谱图；
图4为实施例1中花状二硒化钒@碳纤维纳米材料以及VSe2的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种花状二硒化钒@碳纤维纳米材料制备方法，包括以下步骤；
将聚丙烯腈与有机溶剂混合，得到静电纺丝液；
对所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到柔性薄膜；
将所述柔性薄膜进行预氧化稳定后，再进行碳化和氮掺杂，得到碳纳米纤维；
将所述碳纳米纤维、硒源前驱体和钒源前驱体混合进行水热反应，得到复合薄膜；
将所述复合薄膜进行热处理，得到所述花状二硒化钒@碳纤维纳米材料。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将聚丙烯腈与有机溶剂混合，得到静电纺丝液。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺的质量比优选为0.5～0.8:5～8，更优选为0.4～0.6:4～6。
在本发明中，所述聚丙烯腈的Mw优选为130,000～150,000。
在本发明中，所述混合的温度优选为30～45℃，时间优选为7～9h，所述混合优选在磁力搅拌下进行。
得到静电纺丝液后，本发明将所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到柔性薄膜。
在本发明中，所述静电纺丝的电压优选为18～20KV，针头与接收板的距离优选为15～20cm，推进速度优选为10～15μL/min，温度优选为35～40℃，湿度优选为35～42％。
得到柔性薄膜后，本发明对所述柔性薄膜进行预氧化稳定后，再进行碳化和氮掺杂，得到碳纳米纤维。
在本发明中，所述预氧化稳定优选在空气气氛下进行，所述预氧化的温度优选为200～230℃，更优选为220℃，时间优选为2～3小时。
在本发明中，由所述预氧化的温度升温至碳化的温度的升温速率优选为3～5℃/min。
在本发明中，所述碳化和氮掺杂的步骤优选包括：在氮气气氛中，从220℃升高到750～850℃，升温速率为3～4℃/min，保温6～8h。
在本发明中，所述保温优选为7h。
所述碳化和氮掺杂完成后，本发明优选在氩气气氛中自然冷却至室温，得到所述碳纳米纤维。
得到碳纳米纤维后，本发明将所述碳纳米纤维、钒源前驱体和硒源前驱体混合后进行水热反应，得到复合薄膜。
在本发明中，所述碳纳米纤维作为水热反应中二硒化钒的生长基底。
在本发明中，所述钒源前驱体优选由包括以下步骤的方法制备得到：将2～3mmol二水合偏钒酸钠溶于50～60mL去离子水中；所述硒源前驱体优选由包括以下步骤的方法制备得到：将4～6mmol硒粉溶于10～15mL水合肼中。
在本发明中，所述钒源前驱体中的钒元素、硒源前驱体中的硒元素以及碳纳米纤维的用量比优选为2～3mmol：4～6mmol：0.1～0.2g，更优选为2mmol：4mmol：0.1g。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为200～220℃，时间优选为8～24h，更优选为10～12h。
在本发明中，所述水热反应优选在聚四氟乙烯反应釜中进行.
所述水热反应完成后，优选将所述聚四氟乙烯反应釜冷却至室温，经过过滤和去离子水/无水乙醇交替洗涤，获得所述复合薄膜，所述复合薄膜为二硒化钒与碳纳米纤维的复合薄膜结构。
得到复合薄膜后，本发明将所述复合薄膜进行热处理，得到所述花状二硒化钒@碳纤维纳米材料。
在本发明中，所述热处理优选在保护气体中进行，所述保护气体优选为氩气。
在本发明中，所述热处理的温度优选为380～450℃，更优选为400℃，时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，在氩气中进行所述热处理能够进一步提高碳纳米纤维表面包覆的二硒化钒纳米片的结晶度，形成花状二硒化钒纳米片。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的花状二硒化钒@碳纤维纳米材料，以花状二硒化钒为壳，以碳纳米纤维为核，所述花状二硒化钒为片状结构。
在本发明中，所述花状二硒化钒@碳纤维纳米材料中花状二硒化钒的含量优选为75～80wt％，更优选为78％。
本发明还提供了上述技术方案所述的花状二硒化钒@碳纤维纳米材料作为镁锂离子电池正极材料的应用。
本发明还提供了一种镁锂离子电池，包括正极、负极、电解液和电池隔膜，所述正极包括正极片和负载在所述正极片表面的上述技术方案所述的花状二硒化钒@碳纤维纳米材料，所述负极为镁箔，所述电解液由LiCl、无水AlCl3和PhMgCl在四氢呋喃中制得，所述电池隔膜为Whatman双层隔膜。
在本发明中，所述花状二硒化钒@碳纤维纳米材料在正极片表面的质量密度优选为0.65～1.25g·cm-2。
在本发明的具体实施例中，所述镁锂离子电池的组装优选包括以下步骤：在高纯氩气气氛的手套箱中进行电解液的配制和电池组装，采用CR2025扣式电池的组装。以高纯镁箔作为负极，镁箔厚度为0.2mm，纯度为99.99％，在使用前先对镁箔进行抛光打磨，再用无水乙醇清洗；所述花状二硒化钒@碳纤维纳米材料为正极材料，以Whatman(GF/F)为隔膜。以LiCl、无水AlCl3和PhMgCl在四氢呋喃中合成的产物和为电解液。按照扣式电池各部分的组装次序装好，并在封口机上完成电池的封装。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的花状二硒化钒@碳纤维纳米材料及其制备方法和应用、镁锂双离子电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤1：样品制备
碳纳米纤维的制备：
将0.5g聚丙烯腈(Mw＝130,000～150,000)溶于5g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在35℃磁力搅拌8h，形成均一透明的溶液，作为静电纺丝液进行静电纺丝。在静电纺丝过程中，具体实验参数如下：电压为18KV，针头与接收板的距离为15cm，推进速度为10μL/min，温度为35℃，湿度为40％。静电纺丝完成后将白色的柔性薄膜从接收板上揭下，进行预氧化稳定、碳化和氮掺杂步骤。首先，将静电纺丝所得薄膜在空气气氛下进行2小时的预氧化稳定，热处理温度为220℃。预氧化稳定之后，将管式炉中通入高纯氮气，将炉温从220℃升高到800℃，升温速率为3℃/min，保温8h进行碳化。在高纯氩气气氛中自然冷却至室温，得到碳纳米纤维。将该碳纳米纤维作为水热反应中二硒化钒的生长基底。水热反应的前驱体为钒源和硒源两种溶液的混合。钒源前驱体为2mmol二水合偏钒酸钠溶于50mL去离子水，硒源前驱体为4mmol硒粉溶于10mL水合肼。将0.1g碳纳米纤维与上述硒化钒前驱体溶液混合，与裁剪成小块的碳纳米纤维一起转移到聚四氟乙烯反应釜中，200℃进行8h的水热反应。反应结束后将反应釜冷却致室温，经过过滤和去离子水/无水乙醇交替洗涤，获得二硒化钒与碳纳米纤维的复合薄膜结构。将此薄膜在高纯氩气气氛中450℃下再进行3h的热处理，进一步提高碳纳米纤维表面包覆的二硒化钒纳米片的结晶度，形成花状二硒化钒纳米片，得到花状二硒化钒@碳纤维纳米材料，其中二硒化钒的质量分数为78％，见图1。图1中的数码照片显示了水热反应前后碳纤维的图像差别，这表明水热产物在碳纤维上进行了沉积，后者为花状二硒化钒@碳纤维纳米材料。
步骤2：电池组装
正极极片的制备
将花状二硒化钒@碳纳米纤维直接用作电池正极，活性物质的质量密度为0.65g·cm-2。
CR2025扣式电池的组装
以镁箔为负极，镁箔厚度为0.2mm，纯度为99.99％，二硒化钒@碳纳米纤维为正极材料，以Whatman(GF/F)为隔膜。以LiCl、无水AlCl3和PhMgCl在四氢呋喃中合成的产物和为电解液。按照扣式电池各部分的组装次序装好，并在封口机上完成电池的封装。
步骤3：电化学测试
1)开路电压测试
测试表明，开路电压约、为1.76V，可将两个电池串联，点亮一个3V的发光二极管。
2)恒流循环测试
用LAND CT2001A电池测试***进行恒电流循环测试，电流密度设为100mA·g-1，电压范围设为0.25～2V。循环次数为100次。第一次放电比容量为320mAh·g-1,对应的库伦效率为90％。恒流循环过程稳定，经过100次循环后，放电比容量仍可保持304mAh·g-1，库伦效率为100％，相对第二圈的循环保持率为94.8％。说明，花状二硒化钒@碳纤维纳米材料作为镁锂双离子电池的新型正极材料表现出高比容量和优良的循环稳定性以及循环容量保持率。
3)倍率性能测试
在LAND CT2001A电池测试仪器上进行倍率性能的测试。测试表明，以十个循环为一个单位，电流密度从100mA·g-1增加到5000mA·g-1，可以看出在不断增减的电流密度下，容量得到较多的保持，并且在5000mA·g-1在高电流密度下仍然保持了156mAh·g-1的比容量，并且在电流密度重新回到100mA·g-1时，仍然可见298mAh·g-1(98.1％)的比容量，说明了花状二硒化钒@碳纤维纳米材料作为镁锂双离子电池的新型正极材料表现出较好的倍率性能。
4)循环伏安测试
在Gamry Interface1000上进行循环伏安测试。扫描速率为0.2mV·s-1，扫面电压范围为0.25～2V。
循环伏安测试表明，花状二硒化钒@碳纤维纳米材料作为镁锂双离子电池的新型正极材料，分别在1.6V，1.28V，1.0V和0.7V处表现出阴极峰电流，在1.3V和1.75V处表现出阳极峰电流，与充放电电压斜坡的范围相近。
步骤4:形貌表征
1)扫描电子显微镜测试(SEM)
图2为花状二硒化钒@碳纳米纤维和二硒化钒的SEM图像，其中a)为花状二硒化钒@碳纳米纤维的SEM图像，b)为二硒化钒的SEM图像，由图2可见，二硒化钒纳米片形成花状的薄片结构包覆在碳纳米纤维表面，形成核壳复合结构。这种均匀分散的薄片状纳米结构可以增大活性比表面积，增大二硒化钒与电解液的接触面积，增大电极活性材料的储镁锂效率，从而提高电池的充放电比容量。
2)俄歇电子能谱测试(EDS)
图3为花状二硒化硒@碳纳米纤维中C、N、V、Se元素的EDS能谱图，由能谱分析可以得到C，N，V和Se的元素分布，可见，V和Se均匀地分布在碳纳米纤维中，证明二硒化钒均匀地包覆在碳纳米纤维表面，形成均匀的花状二硒化钒@碳纳米纤维复合结构。
3)X射线衍射(XRD)
图4为花状二硒化钒@碳纤维纳米以及VSe2的XRD图，由图4可见，花状二硒化钒@碳纤维纳米以及VSe2的XRD图在2θ＝8.7°，29°和45°处出现衍射峰一致，表明XRD结果证明本发明的实验方案所合成的复合结构中，在碳纳米纤维表面包覆的花状纳米片为二硒化钒。
实施例2
步骤1：样品制备
以与实施例1相同的步骤制备碳纳米纤维作为二硒化钒水热生长基底。将0.05g碳纳米纤维与二硒化钒前驱体混合，其中，二硒化钒前驱体为2mmol二水合偏钒酸钠溶于50mL去离子水和4mmol硒粉溶于10mL水合肼的混合溶液。与实施例1相比，实施例2中碳纳米纤维基底的用量减半。在二硒化钒的水热生长过程中，由于碳纳米纤维作为其生长基底，故二硒化钒会均匀负载于碳基底上，基底的用量会影响负载效果，从而影响电化学性能。实施例2得到的复合材料中，二硒化钒的质量分数为93％。
将实施例2所得样品作为镁锂离子电池正极材料，以实施例1中相同的步骤组装成镁锂离子电池进行恒电流循环测试。电流值为100mA·g-1，电压范围为0.25～2V，循环次数为100次。首次放电比容量为230mAh·g-1，经过100次循环后，放电比容为225mAh·g-1。可见，实施例2中的比容量低于实施例1。这是因为过高的二硒化钒负载量会导致二硒化钒纳米片堆积，电解液与活性物质的有效接触面积降低，储镁锂活性位点减少，造成活性物质的利用率降低，比容量降低。因此，在对碳纳米纤维与二硒化钒进行复合时，碳纳米纤维基底与二硒化钒的比例应选择为使二硒化钒均匀负载而不堆叠的程度。
实施例3
将0.15g碳纳米纤维与二硒化钒前驱体混合，其中，二硒化钒前驱体为2mmol二水合偏钒酸钠溶于50mL去离子水和4mmol硒粉溶于10mL水合肼的混合溶液。与实施例1相比，实施例3中碳纳米纤维基底的用量增大一倍。在二硒化钒的水热生长过程中，由于碳纳米纤维作为其生长基底，故二硒化钒会均匀负载于碳基底上，基底的用量会影响负载效果，从而影响电化学性能。该实施例得到的复合材料中，二硒化钒的质量分数为70％。
将该实施例所得样品作为镁锂离子电池正极材料，以实施例1中相同的步骤组装成镁锂离子电池进行恒电流循环测试。电流值为100mA·g-1，电压范围为0.25～2V，循环次数为100次。首次放电比容量为220mAh·g-1，经过100次循环后，放电比容为215mAh·g-1。可见，该实施例中的比容量低于实施例1。这是因为过低的二硒化钒负载量会导致二硒化钒纳米片不足，电解液与活性物质的有效接触面积大大降低，储镁锂活性位点减少，造成活性物质的利用率大大降低，比容量相应降低了。
综上可知，过高的负载量会导致二硒化钒纳米片堆叠，降低活性物质的利用率，而过低的二硒化钒负载量会导致比容量不足。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种花状二硒化钒@碳纤维纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯腈与有机溶剂混合，得到静电纺丝液；
对所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到柔性薄膜；
将所述柔性薄膜进行预氧化稳定后，再进行碳化和氮掺杂，得到碳纳米纤维；
将所述碳纳米纤维、硒源前驱体和钒源前驱体混合，进行水热反应，得到复合薄膜；
将所述复合薄膜进行热处理，得到所述花状二硒化钒@碳纤维纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源前驱体中的钒元素、硒源前驱体中的硒元素以及碳纳米纤维的用量比为2～3mmol：4～6mmol：0.1～0.2g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为200～220℃，时间为8～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为380～450℃，时间为2～5h，所述热处理在保护气体中进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化和氮掺杂的步骤包括：在氮气气氛中，从220℃升高到750～850℃，升温速率为3～4℃/min，保温6～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的参数包括：电压为18～20KV，针头与接收板的距离为15～20cm，推进速度为10～15μL/min，温度为35～40℃，湿度为35％～42％。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的花状二硒化钒@碳纤维纳米材料，其特征在于，以花状二硒化钒为壳，以碳纳米纤维为核，所述花状二硒化钒为片状结构。
8.权利要求7所述的花状二硒化钒@碳纤维纳米材料作为镁锂离子电池正极材料的应用。
9.一种镁锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液和电池隔膜，所述正极包括正极片和负载在所述正极片表面的权利要求7所述的花状二硒化钒@碳纤维纳米材料，所述负极为镁箔，所述电解液由LiCl、无水AlCl3和PhMgCl在四氢呋喃中制得，所述电池隔膜为Whatman双层隔膜。
10.根据权利要求9所述的镁锂离子电池，其特征在于，所述花状二硒化钒@碳纤维纳米材料在正极片表面的质量密度为0.65～1.25g·cm-2。
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