CN111974430A - 一种单原子铜催化剂的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子铜催化剂的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用，属于电池材料技术领域。本发明通过高温氨气处理将泡沫铜上的铜原子捕获并迁移至碳纤维基体上，制备负载有单原子铜的氮掺杂碳纤维泡沫材料，并将其作为锂硫电池中正极硫的载体材料。本发明制备的单原子铜催化剂，使锂硫电池在高硫载量下具有较快的反应动力学、优异的容量发挥和循环稳定性。本发明制备工艺流程简单，为单原子催化剂在锂硫电池中的应用提供了广阔的前景。
Description
技术领域:
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种单原子铜催化剂的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用。
背景技术:
硫具有自然储量丰富、环境友好、理论容量高(1675mAh/g)等特点，是理想的电池正极材料。锂硫电池具有高的理论能量密度(2600Wh/kg)，可满足未来储能器件的能量密度需求。但是，硫作为正极材料时仍面临很大的挑战。硫及放电产物Li2S/Li2S2是电子绝缘体，从而导致电化学过程中活性物质的不完全转化，利用率较低。此外，中间产物多硫化锂(Li2Sx，3≤x≤8)可溶于电解液，在电场力和浓度梯度作用下，穿梭于正负极之间，引发电池容量快速衰减、库伦效率低等诸多问题。目前广泛使用的方法是用导电性好的碳材料与硫复合来增加硫正极的电导率，并在碳材料基体上负载过渡金属催化剂。催化剂在吸附可溶性多硫化锂的同时加快多硫化锂的转化动力学，从而抑制穿梭效应。此外，催化剂还能加速电池充电时Li2S/Li2S2的氧化动力学，提升活性物质的利用率。
目前负载型过渡金属催化剂的尺寸通常在纳米级。由于吸附和催化过程主要发生在催化剂颗粒的表面，而纳米级颗粒的表面原子仅占总原子数的很少一部分，导致催化剂利用率较低。催化剂在锂硫电池中属于非活性组分，提高催化剂的原子利用率有助于提升锂硫电池整体的能量密度。金属单原子催化剂呈原子级分散并镶嵌在基体上，具有理论上100％的原子利用率，大量配位不饱和的活性位点，以及最大化的催化剂-基体相互作用。无论从催化效率还是电池能量密度，金属单原子催化剂相比纳米级催化剂都具有很大的优势。因此，合理利用材料制备手段，将金属单原子催化剂负载于碳材料基体上，并与硫进行复合，可以极大提升硫正极的转化反应动力学，提高锂硫电池的电化学性能。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种单原子铜催化剂的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用，制备了均匀负载于氮掺杂碳纤维泡沫基体上的单原子铜催化剂，该催化剂加快了硫正极的转化反应动力学，降低了电池极化，提升了活性物质利用率，同时减少了非活性物质组分。所制备的单原子铜/氮掺杂碳纤维泡沫/硫复合正极，在高硫载量下具有优异的容量发挥和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种单原子铜催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将天然棉花依次进行清洗和干燥，将干燥好的棉花与泡沫铜一起放入管式炉中，先后在保护气氛和氨气气氛下进行高温处理，获得负载有单原子铜催化剂的氮掺杂碳纤维泡沫；
(2)将硫粉、多壁碳纳米管和碳黑按比例均匀混合后加入到适量溶剂中，以混合研磨和超声分散后得到活性物质悬浮液；将负载有单原子铜催化剂的氮掺杂碳纤维泡沫浸入悬浮液一段时间后取出，干燥后即获得单原子铜催化剂/氮掺杂碳纤维/硫复合正极材料。
步骤(1)中，将天然棉花进行清洗以去除杂质，清洗过程为：将天然棉花浸于浓度为0.5-5mol/L的稀盐酸、稀硝酸或稀硫酸中磁力搅拌30-60分钟后取出，再浸于蒸馏水中磁力搅拌1-2小时取出，最后浸于无水乙醇中磁力搅拌1-2小时后取出；清洗后的棉花放入40-80℃烘箱中干燥24-48小时。
步骤(1)中，放入管式炉中的棉花与泡沫铜质量比为1:5至1:20，沿管式炉管身轴向方向分开摆放，其中泡沫铜靠近管式炉进气一侧。
步骤(1)中，所述高温处理的过程为：管式炉在氩气或氮气保护气氛下升温至900-1100℃，升温速率为5-20℃/分钟，保温1-2小时；然后切换至氨气气氛，保温30-90分钟，然后随炉冷却至室温。
步骤(1)中，所述负载有单原子铜催化剂的氮掺杂碳纤维材料，铜原子均匀分散在氮掺杂碳纤维基体上，铜含量为1-5wt％。
步骤(2)中，所述硫粉、多壁碳纳米管和碳黑的质量比为(70-90)：(5-15)：(5-15)；所述溶剂为无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮。
步骤(2)中，将配比好的硫粉、多壁碳纳米管和碳黑混合研磨30-120分钟，然后加入到适量溶剂中，超声分散30-120分钟；加入溶剂中的硫粉、多壁碳纳米管和碳黑的总量与溶剂的比例为5-30g：1L。
步骤(2)中，所述负载有单原子铜催化剂的氮掺杂碳纤维泡沫浸入悬浮液的时间为1-5分钟。
步骤(2)中，将从悬浮液中浸泡后取出的负载有单原子铜催化剂的氮掺杂碳纤维泡沫放入40-80℃烘箱中干燥24-48小时。
将所述单原子铜催化剂/氮掺杂碳纤维/硫复合正极材料作为锂硫电池正极材料，锂硫电池正极材料的单位面积硫载量为3-15mg/cm2。
本发明设计原理如下：
本发明首先在惰性气体保护气氛下对天然棉花进行高温碳化处理，形成碳纤维泡沫。再在同一温度条件下进行氨气处理，在碳纤维基体上掺杂氮原子，同时氨分子将泡沫铜上的铜原子捕获并迁移至氮掺杂碳纤维基体上，从而制备负载有单原子铜催化剂的氮掺杂碳纤维泡沫。将硫粉及少量导电添加剂(多壁碳纳米管、碳黑)混合后加入到适量溶剂中，得到活性物质悬浮液，通过浸渍处理获得单原子铜催化剂/氮掺杂碳纤维/硫复合正极材料。
自支撑的碳纤维泡沫基体有助于实现高的单位面积载硫量；表面掺杂的氮原子可以吸附多硫化锂，抑制穿梭效应；均匀分散的单原子铜可以催化硫正极的转化反应，降低电池极化，提升活性物质的利用率。相比纳米铜颗粒催化剂，单原子铜催化剂在减少非活性物质组分的同时表现出更显著的催化性能。综合以上单原子铜/氮掺杂碳纤维泡沫/硫复合正极材料各组分的优点，装配的锂硫电池实现了优异的电化学容量发挥和循环性能。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明制备的单原子铜/氮掺杂碳纤维泡沫/硫自支撑复合正极可以实现高的硫载量。
2、本发明制备的单原子铜催化剂可以加快正极硫的转化过程，降低电池极化，使锂硫电池具有较高的容量和循环性能。
3、本发明制备的单原子铜/氮掺杂碳纤维泡沫/硫自支撑复合正极中催化剂含量较少，制备电极时无需使用粘结剂和铝箔集流体，有助于实现高的电池能量密度。
4、本发明的制备过程简单，制备所需原料来源广泛且廉价，可以用于大规模生产。
附图说明：
图1为碳纤维/硫(CNF/S)电极的电化学性能图；图中：(a)0.1C电流密度下的首圈充放电曲线；(b)在0.1C电流密度下循环的比容量-循环圈数以及库伦效率-循环圈数曲线。
图2为氮掺杂碳纤维/硫(NCNF/S)电极的电化学性能图；图中：(a)0.1C电流密度下的首圈充放电曲线；(b)在0.1C电流密度下循环的比容量-循环圈数以及库伦效率-循环圈数曲线。
图3为制备纳米铜颗粒/氮掺杂碳纤维(NP-Cu/NCNF)和单原子铜/氮掺杂碳纤维(SA-Cu/NCNF)的高温处理示意图及温度曲线；其中：(a)高温处理示意图；(b)制备NP-Cu/NCNF的温度曲线；(c)制备SA-Cu/NCNF的温度曲线。
图4为NP-Cu/NCNF透射电镜图。
图5为纳米铜颗粒/氮掺杂碳纤维/硫(NP-Cu/NCNF/S)电极的电化学性能图；图中：(a)0.1C电流密度下的首圈充放电曲线；(b)在0.1C电流密度下循环的比容量-循环圈数以及库伦效率-循环圈数曲线。
图6为SA-Cu/NCNF的扫描透射电镜图；其中：(a)扫描透射电镜图；(b)对应的碳、氧、氮、铜元素的X射线能量散射谱。
图7为单原子铜/氮掺杂碳纤维/硫(SA-Cu/NCNF/S)电极的电化学性能图；图中：(a)0.1C电流密度下的首圈充放电曲线；(b)在0.1C电流密度下循环的比容量-循环圈数以及库伦效率-循环圈数曲线。
具体实施方式：
下面结合对比例和实施例对本发明加以说明，但本专利保护内容不限于以下实施例。
对比例1
对比例1为碳纤维(CNF)的制备及其在锂硫电池正极中的应用。将天然棉花先后经过10％稀盐酸(约3.1mol/L)、蒸馏水、乙醇清洗，清洗后的棉花放入60℃烘箱中烘干24小时。将干燥好的棉花放入管式炉，在氩气气氛下，25℃保温30分钟，以5℃/分钟速率升温至1000℃，保温2小时后随炉冷却至室温，即获得CNF泡沫。将450mg硫粉、25mg多壁碳纳米管和25mg碳黑在研钵中混合研磨30分钟，加入至35mL无水乙醇中，超声分散1小时得到活性物质悬浮液。将CNF泡沫浸入悬浮液中1分钟后取出，放入60℃烘箱中干燥24小时，即获得CNF/S复合正极材料。通过称量得到CNF/S的单位面积载硫量为6mg/cm2。
采用2032扣式电池用于电极材料电化学性能测试。将CNF/S泡沫裁剪成长5mm×宽5mm×高2mm大小作为工作电极，以锂片(直径16mm，厚度0.45mm)为对电极，Celgard 2400聚丙烯膜(直径19mm，厚度25μm)为隔膜。电解液为含1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)电解质和0.2M硝酸锂(LiNO3)添加剂的1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)混合溶液(体积比1:1)。放电测试时，电位区间为1.8-2.8V(vs.Li/Li+)。如图1(a)所示，CNF/S电极在0.1C(1C＝1675mA/g)电流密度下首圈放电容量为950mAh/g，极化电压即充电电压平台和放电电压平台的差值较大，约为0.3V。如图1(b)所示，CNF/S电极在循环50圈后保持了773mAh/g的比容量，容量保持率为75％，容量衰减较快。
对比例2
对比例2为氮掺杂碳纤维(NCNF)的制备及其在锂硫电池正极中的应用。将天然棉花先后经过10％稀盐酸、蒸馏水、乙醇清洗，清洗后的棉花放入60℃烘箱中烘干24小时。将干燥好的棉花放入管式炉，在氩气气氛下，25℃保温30分钟，以5℃/分钟速率升温至1000℃，保温2小时，切换至氨气气氛，保温1小时后，在氩气气氛下随炉冷却至室温，即获得NCNF泡沫。将450mg硫粉、25mg多壁碳纳米管、25mg碳黑在研钵中混合研磨30分钟，加入至35mL无水乙醇中，超声分散1小时得到活性物质悬浮液。将NCNF泡沫浸入悬浮液中1分钟后取出，放入60℃烘箱中干燥24小时，即获得NCNF/S复合正极材料。通过称量得到NCNF/S的单位面积载硫量为4.3mg/cm2。
采用2032扣式电池用于电极材料电化学性能测试。将NCNF/S泡沫裁剪成长5mm×宽5mm×高2mm大小作为工作电极，以锂片(直径16mm，厚度0.45mm)为对电极，Celgard 2400聚丙烯膜(直径19mm，厚度25μm)为隔膜。电解液为含1M LiTFSI电解质和0.2M LiNO3添加剂的DOL和DME混合溶液(体积比1:1)。放电测试时，电位区间为1.8-2.8V(vs.Li/Li+)。如图2(a)所示，NCNF/S电极在0.1C电流密度下首圈放电容量为1073mAh/g，极化电压即充电电压平台和放电电压平台的差值约为0.32V。碳纤维上的掺杂的氮原子对多硫化锂的吸附作用抑制了多硫化锂的穿梭效应，从而提升了电极的比容量。如图2(b)所示，NCNF/S电极在循环50圈后保持了920mAh/g的比容量，容量保持率为81％。
对比例3
对比例3为NP-Cu/NCNF的制备及其在锂硫电池正极中的应用。将天然棉花先后经过10％稀盐酸、蒸馏水、乙醇清洗，清洗后的棉花放入60℃烘箱中烘干24小时。如图3(a)所示，将干燥好的棉花和泡沫铜一起放入管式炉。如图3(b)所示，在氩气气氛下，25℃保温30分钟，以5℃/分钟速率升温至1000℃，保温2小时，切换至氨气气氛，保温3小时后，在氩气气氛下随炉冷却至室温，即获得NP-Cu/NCNF泡沫。如图4所示，碳纤维基体上负载有弥散的纳米铜颗粒。X射线光电子能谱测得铜含量为0.32at％(原子百分比)。
将450mg硫粉、25mg多壁碳纳米管、25mg碳黑在研钵中混合研磨30分钟，加入至35mL无水乙醇中，超声分散1小时得到活性物质悬浮液。将NP-Cu/NCNF泡沫浸入悬浮液中1分钟后取出，放入60℃烘箱中干燥24小时，即获得NP-Cu/NCNF/S复合正极材料。通过称量得到NP-Cu/NCNF/S的单位面积载硫量为5mg/cm2。
采用2032扣式电池用于电极材料电化学性能测试。将NP-Cu/NCNF/S泡沫裁剪成长5mm×宽5mm×高2mm大小作为工作电极，以锂片(直径16mm，厚度0.45mm)为对电极，Celgard2400聚丙烯膜(直径19mm，厚度25μm)为隔膜。电解液为含1mol/L LiTFSI电解质和0.2mol/LLiNO3添加剂的DOL和DME混合溶液(体积比1:1)。放电测试时，电位区间为1.8-2.8V(vs.Li/Li+)。如图5(a)所示，NP-Cu/NCNF/S电极在0.1C电流密度下首圈放电容量为1062mAh/g，极化电压即充电电压平台和放电电压平台的差值约为0.24V。碳纤维上负载的纳米铜颗粒对多硫化锂的吸附作用，以及对硫物种转化反应的催化作用，提升了电极的活性物质利用率和比容量，降低了电池的极化。如图5(b)所示，电极在循环50圈后保持了994mAh/g的比容量，容量保持率为87％，纳米铜颗粒对电极反应的催化作用使多硫化锂的不可逆消耗减少，循环性能得到提升。
实施例1
实施例1为SA-Cu/NCNF的制备及其在锂硫电池正极中的应用。将天然棉花先后经过10％稀盐酸、蒸馏水、乙醇清洗，清洗后的棉花放入60℃烘箱中烘干24小时。如图3(a)所示，将干燥好的棉花和泡沫铜一起放入管式炉。如图3(c)所示，在氩气气氛下，25℃保温30分钟，以5℃/分钟速率升温至1000℃，保温2小时，切换至氨气气氛，保温1小时后，在氩气气氛下随炉冷却至室温，即获得SA-Cu/NCNF泡沫。如图6所示，碳纤维局部未观察到明显的颗粒，但X射线能量散射谱显示有均匀分散的铜信号，铜以单原子形态均匀分散在氮掺杂碳纤维基体上。X射线光电子能谱测得铜含量为0.25at％(原子百分比)。
将450mg硫粉、25mg多壁碳纳米管、25mg碳黑在研钵中混合研磨30分钟，加入至35mL无水乙醇中，超声分散1小时得到活性物质悬浮液。将SA-Cu/NCNF泡沫浸入悬浮液中1分钟后取出，放入60℃烘箱中干燥24小时，即获得SA-Cu/NCNF/S复合正极材料。通过称量得到SA-Cu/NCNF/S的单位面积载硫量为5mg/cm2。
采用2032扣式电池用于电极材料电化学性能测试。将SA-Cu/NCNF/S泡沫裁剪成长5mm×宽5mm×高2mm大小作为工作电极，以锂片(直径16mm，厚度0.45mm)为对电极，Celgard2400聚丙烯膜(直径19mm，厚度25μm)为隔膜。电解液为含1mol/L LiTFSI电解质和0.2mol/LLiNO3添加剂的DOL和DME混合溶液(体积比1:1)。放电测试时，电位区间为1.8-2.8V(vs.Li/Li+)。如图7(a)所示，SA-Cu/NCNF/S电极在0.1C电流密度下首圈放电容量为1312mAh/g，极化电压即充电电压平台和放电电压平台的差值仅为0.12V。相比CNF/S、NCNF/S和NP-Cu/NCNF/S电极，SA-Cu/NCNF/S电极具有最快的电化学动力学，最低的电池极化和最高的容量发挥，这归因于单原子铜催化剂对硫正极转化反应具有显著的催化作用。如图7(b)所示，电极在循环50圈后保持了1254mAh/g的比容量，容量保持率为88％，具有优异的循环稳定性。
因此，基于上面的表述可知，本发明提供了一种单原子铜催化剂的制备方法，能够有效提高锂硫电池正极的电化学动力学。制备的单原子铜/氮掺杂碳纤维泡沫/硫复合正极材料在高载硫量下具有较高的容量发挥和循环性能。本专利制备方法简单，原材料廉价，有利于扩大化生产，具有广阔的商业化前景。
此外，以上所述实施例仅是对本专利的展示性描述，不能理解为对本专利的限制。基于本专利的原理和技术，所做的任何改进和调整，都应该视为本专利的保护内容。
Claims (10)
1.一种单原子铜催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)将天然棉花依次进行清洗和干燥，将干燥好的棉花与泡沫铜一起放入管式炉中，先后在保护气氛和氨气气氛下进行高温处理，获得负载有单原子铜催化剂的氮掺杂碳纤维泡沫；
(2)将硫粉、多壁碳纳米管和碳黑按比例均匀混合后加入到适量溶剂中，以混合研磨和超声分散后得到活性物质悬浮液；将负载有单原子铜催化剂的氮掺杂碳纤维泡沫浸入悬浮液一段时间后取出，干燥后即获得单原子铜催化剂/氮掺杂碳纤维/硫复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的单原子铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将天然棉花进行清洗以去除杂质，清洗过程为：将天然棉花浸于浓度为0.5-5mol/L的稀盐酸、稀硝酸或稀硫酸中磁力搅拌30-60分钟后取出，再浸于蒸馏水中磁力搅拌1-2小时取出，最后浸于无水乙醇中磁力搅拌1-2小时后取出；清洗后的棉花放入40-80℃烘箱中干燥24-48小时。
3.根据权利要求1所述的单原子铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，放入管式炉中的棉花与泡沫铜质量比为1:5至1:20，沿管式炉管身轴向方向分开摆放，其中泡沫铜靠近管式炉进气一侧。
4.根据权利要求1所述的单原子铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高温处理的过程为：管式炉在氩气或氮气保护气氛下升温至900-1100℃，升温速率为5-20℃/分钟，保温1-2小时；然后切换至氨气气氛，保温30-90分钟，然后随炉冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的单原子铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述负载有单原子铜催化剂的氮掺杂碳纤维材料，铜原子均匀分散在氮掺杂碳纤维基体上，铜含量为1-5wt％。
6.根据权利要求1所述的单原子铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硫粉、多壁碳纳米管和碳黑的质量比为(70-90)：(5-15)：(5-15)；所述溶剂为无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的单原子铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将配比好的硫粉、多壁碳纳米管和碳黑混合研磨30-120分钟，然后加入到适量溶剂中，超声分散30-120分钟；加入溶剂中的硫粉、多壁碳纳米管和碳黑的总量与溶剂的比例为(5-30)g：1L。
8.根据权利要求1所述的单原子铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述负载有单原子铜催化剂的氮掺杂碳纤维泡沫浸入悬浮液的时间为1-5分钟。
9.根据权利要求1所述的单原子铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将从悬浮液中浸泡后取出的负载有单原子铜催化剂的氮掺杂碳纤维泡沫放入40-80℃烘箱中干燥24-48小时。
10.一种利用权利要求1所述方法制备的单原子铜催化剂在锂硫电池正极中的应用，其特征在于：将所述单原子铜催化剂/氮掺杂碳纤维/硫复合正极材料作为锂硫电池正极材料，锂硫电池正极材料的单位面积硫载量为3-15mg/cm2。
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| GR01 | Patent grant | ||
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