BR112016021323B1 - Método para a preparação de um material de zeólito permutado com cobre ou misturas de materiais de zeólitos permutados com cobre - Google Patents

Método para a preparação de um material de zeólito permutado com cobre ou misturas de materiais de zeólitos permutados com cobre Download PDF

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Abstract

método para a produção de zeólitos permutados com metal por troca de ïon em estado sólido a temperaturas baixas. método para a preparação de um zeólito permutado com metal ou misturas de zeólitos permutados com metal, tais como cu-ssz-13, cu-zsm-5, cu-beta, ou fe-beta compreendendo as etapas de proporcionar uma mistura seca de a) um ou mais materiais de zeótipo microporosos que exibem capacidade de troca de íons e b) um ou mais compostos de metal; aquecimento da mistura em uma atmosfera gasosa contendo amônia a uma temperatura inferior a 300 °c durante um tempo suficiente para iniciar e realizar uma troca de íon no estado sólido de íons do composto de material e íons do material de zeólito; e obtenção do material de zeólito permutado com metal.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um método para a preparação de materiais de zeólito permutado com metal expondo uma mistura física de um óxido de metal ou um sal de metal, ou uma combinação dos mesmos, e um material de zeólito com uma capacidade de troca de íon a uma atmosfera contendo amônia a uma temperatura inferior a 300°C.
[002] A capacidade de troca de íon de zeólitos se origina do fato de que alguns dos átomos de silício na estrutura cristalina microporosa, tendo um estado de valência formal da 4+ são isomorficamente substituídos por átomos de alumínio com uma carga formal de 3+. Isto cria uma carga negativa no cristal de zeólito, que é contrabalançado por um íon positivo, por exemplo, H+, NH4+, Na+ ou K+. Cátions de cobre e ferro podem também formar cátions adequados para contrabalançar esta carga negativa, que é a razão que zeólitos permutados com Cu e Fe podem ser produzidos pelo método descrito acima.
[003] Materiais de zeólito permutados com Fe ou Cu são catalisadores eficazes para a redução catalítica de NOx, por exemplo, no escape de usinas de energia, ou no escape dos motores diesel, tanto em aplicações estacionárias e automotivas. Por exemplo, zeólito de Cu-beta, zeólito de Fe-beta, Cu-SSZ-13, Cu-ZSM-5 são catalisadores conhecidos para a remoção de NOx dos gases de escape.
[004] A redução catalítica de NOx é referida como SCR (redução catalítica seletiva). As duas melhores variedades conhecidas do processo SCR para reduzir os NOx são (1) hidrocarboneto-SCR (HC-SCR), em que hidrocarbonetos são utilizados como um redutor, e (2) amônia-SCR (NH3-SCR) em que amônia é utilizada como um redutor. No caso de utilizados como um redutor, e (2) amônia-SCR (NH3-SCR) em que amónia é utilizada como um redutor. No caso de hidrocarboneto-SCR para remoção de NOx nos gases de escape do motor diesel, a fonte dos hidrocarbonetos é o combustível diesel de motor ou hidrocarbonetos residuais nos gases de escape devido à combustão incompleta no motor. A tecnologia comum para o uso de NH3-SCR é por injeção de ureia na corrente de gás de escape, que se decompõe para produzir a NH3 necessária para a reação com SCR.
[005] Um método geral para produzir materiais de zeólito permutados com metal é por contato de um zeólito com uma solução do ion de metal desejado seguido por filtração, lavagem, secagem e calcinação. Consequentemente, seguindo este procedimento geral, o contato de um zeólito com uma solução apropriada contendo ions de Cu ou Fe, tais como nitrato de Cu, acetato de Cu, nitrato de Fe, sulfato de Cu ou Fe, com um zeólito na forma H+, NH4+, ion-permutado com um cátion diferente, irá em geral produzir um material que apresenta atividade catalítica para a reação SCR com NH3 ou hidrocarbonetos. A escolha do ânion do sal de metal é, em princípio, arbitrária, ânions são geralmente escolhidos tal que solubilidade suficiente é obtida, é facilmente removido durante a produção, é seguro de manusear, e não interage com o zeólito de forma desfavorável.
[006] Uma vez que o método convencional para a introdução de ions de metal em zeólitos implica a manipulação de uma ou mais soluções aquosas de sais de metal apropriado, uma produção de zeólitos permutados com ions com base em tais métodos irá incluir a filtração, a secagem e, finalmente, a calcinação.
[007] Um procedimento alternativo para introduzir ions nos materiais de zeólito é por troca de ion em estado sólido, que envolve a produção de uma mistura seca do material de zeólito e uma fonte de cátions para ser introduzida nos cristais microporosos, seguido por algum tratamento apropriado que vai conduzir os cátions nos materiais microporosos (G.L. Price, em: J.R. Regalbuto (Ed.), Preparação de Catalisador: Ciência e Engenharia, CRC Press, Boca Raton, Londres, Nova York, 2007, págs. 283 a 296.).
[008] Patente EP955080 revela um método para a introdução de Cu, Fe, Co, Mn, Pd, Rh, ou Pt em zeólitos com uma razão Si/Al maior do que 5 por fisicamente misturar (i) sais de amónio, zeólitos-NHa/NH/, ou compostos contendo N, e (ii) um zeólito com uma razão Si/Al maior do que 5, e (iii) um composto ativo escolhido a partir de um composto de um ou mais dos metais acima referidos à temperatura ambiente e à pressão atmosférica e aquecido a pelo menos 300° C até o processo de troca de ion é completado, seguido pelo resfriamento à temperatura ambiente. Durante o aquecimento, a mistura é de preferência exposta a uma atmosfera contendo amina ou amónia, com uma taxa de aquecimento superior a 10 K (-263,15 °C) por minuto.
[009] Foi observado que a preparação de materiais de zeólito permutados com metal pode ser realizada através de troca de ion em estado sólido a 250°C, bem abaixo do limite inferior divulgado na EP955080, quando é realizada expondo a mistura fisica de um óxido e/ou sal de um metal e um material de zeólito a uma atmosfera contendo NH3 gasoso.
[010] A vantagem da presente invenção é que materiais de zeólitos ativos de SCR podem ser produzidos a temperaturas mais baixas, reduzindo assim o risco de prejudicar estes materiais durante a introdução dos ions de metal, e tornando o processo de produção mais eficaz de custo.
[011] De acordo com a observação acima, esta invenção proporciona um método de troca de ion em estado sólido para a preparação de um material de zeólito permutado com metal ou misturas de materiais de zeólitos permutados com metal compreendendo as etapas de proporcionar uma mistura seca contendo a) um ou mais materiais de partida de zeólitos que exibem capacidade de troca de ion e b) um ou mais compostos de metal; aquecimento da mistura em uma atmosfera gasosa contendo amónia a uma temperatura de até 300 °C e durante um tempo suficiente para iniciar e realizar uma troca de ion em estado sólido de ions do composto de metal e ions de um ou mais zeólitos; e obtenção do material de zeólito cristalino permutado com metal ou a mistura de materiais de zeólito permutados com metal.
[012] 0 material de zeólito que pode ser usado no método de acordo com a invenção pode ser qualquer material de zeólito com uma capacidade de troca de ion. Preferencialmente, o material de zeólito tem a estrutura de cristal designada como AEI, AFX, CHA, KFI, LTA, IMF, ITH, MEL, MFI, SZR, TUN, *BEA, BEC, FAU, FER, MOR, LEV.
[013] Em uma forma de realização um ou mais materiais de partida de zeólito são selecionados a partir do grupo que consiste de ZSM-5, zeólito Y, zeólito beta, SSZ-13, SSZ-39, SSZ-62, e cabazita.
[014] Em uma outra forma de realização um ou mais materiais de partida de zeólito são materiais na forma -H+ ou -NH4+.
[015] Em ainda outra forma de realização um ou mais materiais de partida de zeólito contém um agente direcionador da estrutura orgânica.
[016] Em uma outra forma de realização um ou mais compostos de metais são selecionados de entre o grupo de óxidos de metais, nitratos de metal, fosfatos de metal de metal, sulfatos de metal, oxalatos de metal, acetatos de metal, ou combinações dos mesmos.
[017] Em uma forma de realização os matais em um ou mais compostos de metal são selecionados a partir do grupo do Fe, Cu e Co, ou combinações dos mesmos.
[018] Em uma forma de realização os compostos de metal são CuO ou Cu20 ou uma mistura dos mesmos.
[019] Em uma forma de realização o teor de amónia na atmosfera é entre 1 e 5000 volume, ppm.
[020] Em ainda uma forma de realização o teor de oxigênio na atmosfera é de 10% em volume ou menos.
[021] Em ainda uma forma de realização o teor de água na atmosfera é de 5% em volume ou menos.
[022] Em ainda uma forma de realização a exposição da mistura de um ou mais materiais de partida de zeólitos que exibem capacidade de troca de ion e um ou mais compostos de metal a uma atmosfera contendo amónia é realizada a uma temperatura entre 100 e 300°C, de preferência entre 150 e 250°C.
Exemplo 1
[023] Este exemplo mostra que um catalisador ativo para SCR é obtido através do método da invenção. Um catalisador foi preparado misturando CuO e zeólito H-ZSM-5 a um teor de 12,5% em peso de CuO. Uma amostra do catalisador foi colocada em um reator de tubo em U de quartzo, e aquecida a 250°C durante 10 h em uma atmosfera de gás contendo 500 ppm de NH3 em nitrogênio. Após o aquecimento, o catalisador foi resfriado até 200°C e exposto a uma mistura gasosa de 500 ppm de NO, 533 ppm de NH3, 5% de H2O, 10% de O2 em N2, e a conversão de NO foi medida a uma velocidade espacial de 2700 NL/g cat h, como um registro para a atividade SCR do material.
[024] A conversão de NO medido após um tratamento de uma mistura de CuO e H-ZSM-5 em NH3 a 250°C é de 36,0%. Para efeitos de comparação, a conversão de NOx medido sob as mesmas condições, sobre a mistura não tratada de CuO e H-ZSM-5 é de 1,4%, que indica que a presença de NH3 gasoso é essencial para produzir os catalisadores ativos para SCR abaixo de 300°C.
Exemplo 2
[025] Este exemplo mostra que é vantajoso evitar a presença de oxigênio e de água sob a exposição à amónia. Uma amostra do catalisador foi preparada conforme descrito no Exemplo 1. Uma amostra do catalisador foi colocada em um reator de tubo em U de quartzo, e aquecida a 250°C durante 10 h em uma atmosfera gasosa contendo 500 ppm de NH3, e contendo também 10% de oxigênio ou ambos 10% de oxigênio e 5% de água. Após o aquecimento, o catalisador foi resfriado até 200°C e exposto a uma mistura gasosa de 500 ppm de NO, 533 ppm de NH3, 5% de H20, 10% de O2 em N2, e a conversão de NO foi medida a uma velocidade espacial de 2700 NL/g cat h como um registro para o material de SCR de atividade.
[026] No caso a mistura de CuO e H-ZSM-5 foi tratada em uma atmosfera gasosa, contendo NH3 e O2, a conversão foi de 10,6%; no caso o tratamento da atmosfera gasosa continha tanto O2 e H2O, a conversão foi de 2,0%.
Exemplo 3
[027] Este exemplo mostra que um catalisador ativo para SCR podem ser preparado abaixo de 300°C pelo método da invenção usando Cu2O. Uma mistura seca de 10% em peso de Cu2O e um zeólito H-ZSM-5 foi preparada por trituração em um almofariz. Uma amostra desta mistura foi colocada em um reator de tubo em U de quartzo, e aquecida a uma temperatura predeterminada entre 100 e 250°C em nitrogênio. Depois de atingir a temperatura desejada, 500 ppm de NH3 foram adicionados à corrente de gás durante 5 horas. Após este tratamento, a atividade catalítica do material resultante foi determinada por resfriamento a 160°C em nitrogênio, e expondo a mistura em pó para uma atmosfera de gás que consiste de 500 ppm de NO, 533 ppm de NH3, 5% de H2O, 10% de O2 em N2, e a conversão de NOx foi medida a uma velocidade espacial de 2700 NL/g cat h, como um registro para a atividade de SCR do material. Em seguida, a temperatura da reação foi aumentada para 180 e 200°C e para cada temperatura a conversão de NOx foi determinada sob as mesmas condições.
[028] A conversão de NOx na reação de SCR sobre o zeólito permutado com metal preparado a 100, 150, 200 e 250°C respectivamente em 500 ppm de NH3 é dada na Tabela 1.Tabela 1. Conversão de NOx sobre as misturas de CuaO + H-ZSM-5 após o tratamento em NH3 durante 5 h a várias temperaturas
Figure img0001

Claims (4)

1. Método para a preparação de um material de zeólito permutado com cobre ou misturas de materiais de zeólitos permutados com cobre caracterizado por compreender as etapas de fornecer uma mistura seca contendo a) um material de partida de zeólito que exibe capacidade de troca de íon, e b) um ou mais compostos de metal; aquecer a mistura em uma atmosfera gasosa contendo amônia a uma temperatura entre 150°C e 250°C e durante um tempo suficiente para iniciar e realizar uma troca de íon no estado sólido de íons do composto de metal e íons do zeólito; e obter o material de zeólito permutado com cobre ou a mistura de materiais de zeólito permutado com cobre, em que o material de partida de zeólito é ZSM-5 na forma H e o um ou mais compostos metálicos são óxido de Cu(I) e/ou óxido de Cu (II).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o teor de amônia na atmosfera ser entre 1 e 5000 ppm em volume.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o teor de oxigênio na atmosfera ser de 10% ou inferior.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o teor de água na atmosfera ser de 5% em volume de água ou menos.
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