JP6388591B2 - 低温性能を向上させるための促進剤を有する8員環小孔分子ふるい - Google Patents
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Description
この特許出願は、2012年10月19日に出願された係属している特許出願第61/716067号及び2013年10月17日出願された第14/056431号に優先権を主張する。
銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいのCu含有量は、CuOとして計算され、揮発性物質なしを基準として報告すると、具体的な実施形態において、少なくとも約1.5質量%、さらに具体的には少なくとも約2質量%、及びさらにいっそう具体的な実施形態において、少なくとも約2.5質量%である。さらにいっそう具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいのCu含有量は、CuOとして計算され、それぞれの場合、揮発性物質なしを基準として報告されたか焼した分子ふるいの総質量に基づいて、約10質量%以下、具体的には約9質量%以下、約8質量%以下、約7質量%以下、約6質量%以下、約5質量%以下、さらに具体的には約4質量%以下、及びさらにいっそう具体的には約3.5質量%以下の範囲である。したがって、具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいの範囲は、CuOとして計算され、それぞれの場合、揮発性物質なしを基準として報告すると、約1〜10質量%、さらに具体的には約1〜9質量%、さらにいっそう具体的には約2〜8質量%、さらにいっそう具体的には約2〜約7質量%である。全ての質量%の値は、揮発性物質なしを基準として報告される。
一以上の実施形態において、アルカリ土類成分は、バリウム、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、ラジウム、及びそれらの組合せから選択される。具体的な実施形態において、アルカリ土類成分は、バリウム、マグネシウム、カルシウム、及びそれらの組合せから選択される。さらに具体的な実施形態において、アルカリ土類成分は、バリウムである。
具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいは、約15より大きい、さらにいっそう具体的には約20より大きい、シリカのアルミナに対するモル比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトである。具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいは、約20〜約256の範囲の、さらに具体的には、約25〜約40の範囲の、シリカのアルミナに対するモル比を有する。
具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類で促進化した8員環小孔分子ふるいは、80000h−1のガス時間空間速度で測定された、少なくとも50%の200℃での経時変化後のNOx変換を示す。具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類で促進化した8員環小孔分子ふるいは、80000h−1のガス時間空間速度で測定される、少なくとも70%の450℃での経時変化後のNOx変換を示す。さらに具体的には、500ppmNO、500ppmNH3、10%O2、5%H2O、残余のN2のガス混合物中で、最大NH3−スリップ条件で、定常状態条件下で、80000h−1のガス時間容積基準空間速度で測定される、200℃での経時変化後のNOx変換は、少なくとも55%であり、450℃で少なくとも75%であり、さらにいっそう具体的には200℃での経時変化後のNOx変換は、少なくとも60%であり、450℃で少なくとも80%である。芯材(core)は、チューブ炉内で、4,000h−1の空間速度で、10%H2O、10%O2、残余のN2を含有するガス流中で、850℃で6時間、熱水経時変化された。
具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類で促進化した8員環小孔分子ふるいは、か焼した分子ふるいの総質量に基づいて2質量%未満のナトリウム含有量(揮発性物質なしを基準として、Na2Oとして報告される)を有する。さらに具体的な実施形態において、ナトリウム含有量は、1質量%未満、さらにいっそう具体的には2000ppm未満、さらにいっそう具体的には1000ppm未満、さらにいっそう具体的には500ppm未満、最も具体的には100ppm未満である。
具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類で促進化した8員環小孔分子ふるいは、0.7未満のナトリウムのアルミニウムに対する元素比を有する。さらに具体的な実施形態において、ナトリウムのアルミニウムに対する元素比は、0.35未満、さらにいっそう具体的には0.07未満、さらにいっそう具体的には0.03未満、及びさらにいっそう具体的には0.02未満である。
具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいは、0.5より大きい銅のナトリウムに対する元素比を有する。さらに具体的な実施形態において、銅のナトリウムに対する元素比は、1より大きく、さらにいっそう具体的には10より大きく、さらにいっそう具体的には50より大きい。
CHA構造を有する分子ふるいの従来型の合成として言及されるものにおいては、シリカ源、アルミナ源、及び構造指向剤が、アルカリ水性条件下で混合される。典型的なシリカ源は、種々の種類のヒュームドシリカ、沈殿シリカ、及びコロイド状シリカ、並びにケイ素アルコキシドを含む。典型的なアルミナ源は、ベーマイト、擬似ベーマイト(pseudo-boehmite)、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩、及びアルミニウムアルコキシドを含む。水酸化ナトリウムが、典型的に反応混合物に添加される。この合成用の典型的な構造指向剤は、アダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物であるが、しかし他のアミン及び/又は第4級アンモニウム塩が、後者の構造指向剤に置き換え、又は加えられ得る。反応混合物は、圧力容器内で、撹拌しながら加熱され、結晶SSZ−13生成物を生じる。典型的な反応温度は、100及び200℃の範囲内であり、具体的な実施形態においては、135及び170℃の間である。典型的な反応時間は、1時間及び30日間の間であり、具体的な実施形態においては、10時間及び3日間の間である。
任意に、得られたアルカリ金属分子ふるいは、NH4−交換され、NH4−チャバザイトを形成する。NH4イオン交換は、当技術分野で知られた種々の技術、例えば、Bleken, F.;Bjorgen, M.;Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.−P.; and Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218−228に従って実行され得る。
一以上の実施形態によれば、銅で促進化し、アルカリ土類でも促進化した8員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒の合成方法。一以上の実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒の合成方法が提供される。特に、触媒は、銅及びバリウムで促進化したSSZ−13を含む。銅及びアルカリ土類で促進化したCHA型ゼオライト、特にSSZ−13及びSSZ−62等のCHA型アルミノケイ酸塩ゼオライトの合成が提供される。
具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいは、少なくとも約400m2/g、さらに具体的には少なくとも約550m2/g、さらにいっそう具体的には少なくとも約650m2/gのDIN66131に従って測定されたBET表面積を示す。具体的な実施形態において、銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒は、約400〜約750m2/gの範囲、さらに具体的には約500〜約750m2/gの範囲、さらにいっそう具体的には約600からのBET表面積を示す。
具体的な実施形態において、か焼した銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいの結晶子は、SEMによって測定された、10ナノメートル〜100マイクロメートルの範囲、具体的には50ナノメートル〜5マイクロメートルの範囲、さらに具体的には50ナノメートル〜500ナノメートルの範囲の平均長を有する。
本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいは、上記の分離技術、例えばデカンテーション、ろ過、遠心分離、又は噴霧等から得られた粉末又は噴霧された材料の形態で提供され得る。
一般に、上記の銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいは、分子ふるい、吸収剤、触媒、触媒担体、又はそれらのバインダーとして使用され得る。特に具体的な実施形態において、その材料は触媒として使用される。
したがって、本発明はまた、窒素酸化物(NOx)を選択的に還元する方法であって、窒素酸化物(NOx)を含有するガス流、例えば、工業プロセス又は工程において形成される排ガス、具体的な実施形態においては、アンモニア及び/又は尿素も含有するガス流が、本発明の実施形態に従う銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒と接触される方法にも関連する。
窒素酸化物のSCRを促進するため、適切な金属が、分子ふるい材料中へ交換される。適切な金属は、限定されないが、銅、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、セリウム、白金、パラジウム、ロジウム及びそれらの組合せを含む。具体的な実施形態において、銅が、分子ふるい中へイオン交換される。金属は、分子ふるいの製造の後に交換され得る。一以上の実施形態によれば、適合したコロイド(tailored colloid)が、構造指向剤、シリカ源、アルミナ源及び金属イオン(例えば、銅)源を含むように、金属の少なくとも一部が、適合したコロイド中に含まれ得る。
具体的な実施形態において、銅は、アルカリ金属又はNH4−チャバザイト中へイオン交換され、Cu−チャバザイトを形成する。酢酸銅が使用される場合、銅イオン交換において使用される液体銅溶液の銅濃度は、具体的な実施形態において、約0.01〜約0.4モルの範囲、さらに具体的には約0.05〜約0.3モルの範囲、さらにいっそう具体的には約0.1〜約0.25モルの範囲、さらにいっそう具体的には約0.125〜約0.25モルの範囲、さらにいっそう具体的には約0.15〜約0.225モルの範囲、及びさらにいっそう好ましくは約0.2からの範囲である。
Cu−CHA粉末触媒を、30のシリカ/アルミナモル比を有する100gのNH4 +−型CHAを400mlの酢酸銅(II)の約1.0M溶液と混合して、調製した。NH4 +−型CHA及び銅イオンの間のイオン交換反応は、約80℃で約1時間スラリーを撹拌することによって実行した。その後、結果として生じた混合物をろ過し、ろ液が透明且つ無色で、実質的に試料中に残存する可溶の又は遊離の銅が無いことを示すまで、800mlの脱イオン水で3回洗浄し、洗浄した試料を、室温、空気中で乾燥した。
バリウムを取り込んだCu−SSZ−13(Ba−Cu−SSZ−13)を、実施例1に従って調製したCu−SSZ−13の水性スラリー中にBa2+塩溶液を滴加することによって調製した。実施例1において得られたCu−CHAろ過ケーキを粉砕し、その後600℃で4時間か焼した。その後水性スラリーを45%目標固形分に調製し、続いて、ゼオライト固形分に基づいて、5%ZrOAcバインダーを添加した。混合物を良く混合して、その後粉状化(mill)した。Ba(OAc)2の溶液(30ml、0.5質量%BaO負荷のため0.00822g/ゼオライトg)を、スラリーへ撹拌しながら滴加した。pHは、15%水酸化アンモニウム溶液を使用して、4.5に調節した。スラリーは、その場でBa2+のイオン交換のために、一晩(少なくとも12時間)回転させた。結果として得られたBa−Cu−SSZ−13スラリーを、セラミック製フロースローハニカム上へコーティングする。
コーティングされたモノリス試験スコア(monolithic test score)の調製のため、ろ過ケーキ(600℃、空気中で1時間か焼後、測定された45%の水分含有量)に脱イオン水を添加して、38〜45%の固形分含有量のスラリーを作製した。その後Cu−CHAスラリーを、セラミックボールミル中で、前方レーザー散乱(forward Laser Scattering)を使用するSympatec粒径分析器で測定される10μm未満(例えば4〜10μm)のD90の粒径へ粉状化(mill)した。触媒の固有の活性を調べるため、酸又はバインダーを、スラリーに全く添加しなかった。粉状化(mill)したスラリーを、400cpsiのセル密度、及び6milの壁厚を有する、1”直径×2”長さのセラミック製モノリス(NGK)上へコーティングした。目標の乾燥増量(WO2008/106519における活性触媒の負荷量に相当する)は、2g/in3であった。典型的には、追加のコーティングの固形分含有量は、所望の目標乾燥増量の増加を満たすように調節しており、その目標に到達するために2〜3回のコーティングが必要であった。それぞれのコーティングの後、コアを、空気中、90℃で3時間乾燥した。最後の乾燥工程に続いて、マッフル炉にて空気中、450℃で1時間か焼した。
BaOの影響を究明するため、NOx吸着を、2:1のDE Cu(CHA)対液体交換FeCHAの試料について測定した。NOxDRIFT実験を、Excalibur FT−IR機器で行なった。試料を、乾燥窒素(g)及びアルゴン(g)中、450℃で1時間脱水した。その後、試料を室温に冷却し、アルゴン(g)中の1%NOxで吸着させた。脱着の45分後、スペクトルを収集した。N−O伸縮振動(stretching vibration)を、2000及び1400cm−1の間の、NOx吸着後のIRスペクトルの比較(図3)において示す。
さらなる金属、Ca、Mg、及びSrを、0.5質量%の量で、実施例2における手順と同様に、Cu−CHA中に取り込ませ、Ca−Cu−CHA、Mg−Cu−CHA、及びSr−Cu−CHAを生成した。図4は、各試料の200℃、1g/L NH3貯蔵でのNOx変換を示す。Ba−Cu−CHA、Ca−Cu−CHA、及びSr−Cu−CHAは、Cu−CHAと比較して、1g/L NH3貯蔵で、向上した低温変換を示した。図5は、実施例1、実施例2、及びCu−CHA中の促進化した他の(Ca、Sr)アルカリ土類元素について、200℃及び600℃での定常状態のNOx変換を比較する。実施例2、Ca−Cu−CHA、及びSr−Cu−CHAは、200℃で、実施例1に対してSCR性能の向上を示す。実施例2及びSr−Cu−CHAは、600℃で、実施例1に対してSCR性能の向上を示す。
Claims (8)
- 銅及びアルカリ土類成分で促進化した8員環小孔分子ふるいを含む選択的触媒還元用触媒であって、前記触媒が、還元剤の存在下で、窒素酸化物の還元を触媒する効果があり、前記銅及び前記アルカリ土類成分は、8員環小孔分子ふるい中へ交換され、前記アルカリ土類成分は、バリウム、ストロンチウム、及びそれらの組み合わせから選択され、前記8員環小孔分子ふるいが、50ナノメール〜500ナノメートルの範囲の結晶子サイズを有し、前記アルカリ土類成分の負荷量は、2.5質量%未満であることを特徴とする触媒。
- 前記8員環小孔分子ふるいが、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT、及びSAVからなる群から選択される請求項1に記載の触媒。
- 前記8員環小孔分子ふるいが、CHA結晶構造を有する請求項2に記載の触媒。
- 前記CHA結晶構造を有する8員環小孔分子ふるいが、アルミノケイ酸塩ゼオライト、ホウケイ酸塩、ガロケイ酸塩、SAPO、ALPO、MEAPSO、及びMeAPOからなる群から選択される請求項3に記載の触媒。
- 前記分子ふるいが、SSZ−13、SSZ−62、天然チャバザイト、ゼオライトK−G、リンデD、リンデR、LZ−218、LZ−235、LZ−236、ZK−14、SAPO−34、SAPO−44、SAPO−47、及びZYT−6からなる群から選択される請求項4に記載の触媒。
- 前記CHA結晶構造を有する8員環小孔分子ふるいが、アルミノケイ酸塩ゼオライトである請求項3に記載の触媒。
- 前記アルミノケイ酸塩ゼオライトが、SSZ−13及びSSZ−62から選択される請求項6に記載の触媒。
- 前記CHA結晶構造を有する8員環小孔分子ふるいが、SAPOである請求項3に記載の触媒。
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