CN112645319A - 一种复合石墨负极材料、锂离子电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合石墨负极材料、锂离子电池及制备方法。所述复合石墨负极材料由人造石墨负极材料和天然石墨负极材料按100:80‑100的比例混匀制得，详见本发明正文。本发明制得的复合石墨负极材料能兼顾人造石墨高容量高倍率的性能，又兼顾天然石墨的高振实密度、高容量密度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种复合石墨负极材料、锂离子电池及制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借其高能量密度、高工作电压、充放电速度快、长循环寿命且比铅酸电池绿色、环保等优点，使其自1990年，被商业化后速速普及，己经成为移动电话、电动工具、笔记本电脑和摄录像机等小型电子产品的主要能源，特别最近几年，随着世界能源危机和环保的双重压力，世界各国都在致力于锂离子电池的研究，因此，很大程度上推动了电动汽车和储能电站等领域的产业化进程；
随着科技发展，锂离子电池的应用由数码产品延伸到电动汽车和储能电站的领域的发展，我国针对新能源汽车产业，也出台了相关补贴措施，特别近年来，由于低续航里程的补贴逐渐退坡，反而鼓励高能量密度，高续航里程的汽车的发展，迫使新能源汽车对高能量密度以及高功率更加地关注，尤其是能源汽车对高功率即能快速充放电又要有较高的能量密度，延长新能源汽车的续航能力，从而带动了石墨类负极材料的飞速发展，目前，从技术角度来看，常规的人造石墨动力学性能可以满足要求，但是能量密度偏低，相反，天然石墨能力密度较高，但是倍率性能偏差；因此近年来针对复合石墨的开发已经成为研究热点。
人造石墨是将容易石墨化的软碳经过2800℃以上石墨化处理制成，二次粒子随机排列，其间会存在很多空隙结构，有利于电解液的渗透和锂离子的扩散，因此人造石墨能提高锂离子电池的快速充放电能力。
而中间相炭微球的生球为球形片层颗粒，主要通过对煤焦油进行处理获得中间相小球体，再经过2800℃以上石墨化处理得到。中间相炭微球具有电极密度高及可大电流充放电优势，但其容量偏低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术制备的石墨负极材料首次放电容量低、放电平台及平台保持率较低、循环性能不足、倍率性能差、产品加工性能不足、极片的压实密度不高等缺陷，而提供一种复合石墨负极材料、锂离子电池及制备方法。所述复合石墨负极材料通过将分别经过处理的人造石墨原材料和天然石墨原材料复合制得，能兼顾人造石墨高容量高倍率的性能，又兼顾天然石墨的高振实密度、高容量密度。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案之一为：一种复合石墨负极材料的制备方法，所述复合石墨负极材料由人造石墨负极材料和天然石墨负极材料按100:80-100的比例混匀制得，其中，所述人造石墨负极材料的制备包括如下步骤：
(a)将人造石墨混料进行低温表面处理，得人造石墨一次半成品；所述低温表面处理的温度为580-620℃，恒温时间为6-8h；所述人造石墨混料由人造石墨原材料与沥青按照质量比100:(13-18)混匀制得；
(b)将步骤(a)所述人造石墨一次半成品进行超高温石墨化处理即得所述人造石墨负极材料；所述超高温石墨化处理的温度为2800-3200℃，恒温时间为46-62h；
所述天然石墨负极材料的制备包括如下步骤：
(1)将天然石墨混料进行低温表面处理，得天然石墨一次半成品；所述低温表面处理的温度为350-650℃，恒温时间为4-6h；所述天然石墨混料由天然石墨原材料与沥青按照质量比100:(10-15)混匀制得；
(2)将所述天然石墨一次半成品与沥青按照质量比100:(5-8)混匀，得天然石墨一次半成品混料；
(3)将步骤(2)所述天然石墨一次半成品混料依次进行常温表面处理、中温表面处理，得天然石墨负极材料；所述常温表面处理的温度为20-60℃，恒温时间为6-10min；所述中温表面处理的温度为1200-1300℃，恒温时间为4-8h。
较佳地，所述复合石墨负极材料由所述人造石墨负极材料和所述天然石墨负极材料按100:90的比例混匀制得。
较佳地，步骤(a)中，所述人造石墨混料由人造石墨原材料与沥青按照质量比100:15混匀制得。
较佳地，步骤(a)中，所述人造石墨原材料为针状焦经过机械磨粉和整形化处理后获得。所述针状焦经高温排序处理后，具体更高的能量密度。
较佳地，步骤(1)中，所述天然石墨混料由天然石墨原材料与沥青按照质量比100:13混匀制得。
较佳地，步骤(1)中，所述天然石墨原材料为天然鳞片石墨，优选经过酸洗和球形化处理。
较佳地，步骤(a)中，所述人造石墨原材料的D50优选为8.5-11.5μm。所述人造石墨一次半成品的D50为13.5-16.5μm。
较佳地，步骤(1)中，所述天然石墨原材料的D50为8.0-10.0μm。所述天然石墨一次半成品的D50为12.0-15.0μm。
较佳地，步骤(3)中所述天然石墨负极材料的D50为12.5-15.5μm。
较佳地，步骤(a)和步骤(1)中，所述低温表面处理还包括搅拌的步骤，所述搅拌的转速为10-30r/min，优选20r/min。
较佳地，步骤(3)中所述常温表面处理还包括搅拌的步骤，所述搅拌的转速为500-800r/min，优选600r/min。
本发明中，步骤(a)中所述低温表面处理可用本领域常规低温表面处理设备，例如加热反应釜。
较佳地，步骤(1)中，所述低温表面处理的温度为550℃，恒温时间为5h。
较佳地，步骤(3)中，所述常温表面处理的温度为30℃，恒温时间为8min。
较佳地，步骤(3)中，所述中温表面处理的温度为1250℃，恒温时间为6h。
较佳地，步骤(a)中所述低温表面处理、步骤(b)中所述超高温石墨化处理、步骤(1)中所述低温表面处理和步骤(3)中所述中温表面处理的升温速度均为2-5℃/min，优选3.6℃/min。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案之二为：如上所述的制备方法制备的复合石墨负极材料。
较佳地，所述复合石墨负极材料的D50为12.5-15.5μm。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案之三为：如上所述的复合石墨负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案之四为：一种锂离子电池，其特征在于，其负极材料为如上所述的复合石墨负极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明提供的提供一种复合石墨负极材料、锂离子电池及制备方法，克服了现有技术中人造石墨负极材料石墨容量偏低和单颗粒天然石墨材料倍率偏差、膨胀大的缺点；所述复合石墨负极材料具有较高容量，并兼顾了人造石墨负极材料高倍率、低膨胀充放电性能；制备复合石墨负极材料所混配的天然石墨负极材料在进行了无定型碳的包覆处理之前，采用了3次不同的表面修饰处理，使电解液在嵌入到炭和石墨材料中更加畅通，对PC的兼容性更高，电导率更高，低温的循环性能更优。本发明制得的复合石墨负极材料电化学性能总结如下：(1)首次放电容量在359mAh/g以上；(2)放电平台及平台保持率较高；(3)循环性能好(500次循环，容量保持>93％)；(4)倍率性能优异，可以做到1-2C的充放电；(4)产品加工性能好，极片的压实密度高，极片反弹小。
具体实施方式
针对人造石墨与天然石墨这两种石墨的优缺点，本发明将两种不同规格的石墨分别进行处理后，按照一定比例进行混配处理，得到了能兼顾人造石墨高能量密度高倍率性能，又兼顾了天然石墨高振实密度、高容量密度的性能产品。
实施例1复合石墨负极材料的制备
本例的制备方法包括下述步骤：
A.人造石墨负极材料的制备
(1)将人造石墨针状焦先经机械磨粉、整形化后，得粒径D50为8.5μm的人造石墨原材料；
(2)将人造石墨原材料和粘结剂沥青(大连明强，石油系沥青，货号SZ-1)按照质量比100:13混合均匀，得到人造石墨混料；
(3)将人造石墨混料低温表面处理，温度为580℃，升温速度2℃/min，恒温时间6h，同时一边低温表面处理一边搅拌，搅拌速度10r/min，得到人造石墨一次半成品，并控制其D50为13.5μm；
(4)将人造石墨一次半成品以2800℃超高温石墨化处理，升温速度2℃/min，恒温时间46h；即得人造石墨负极材料。
B.天然石墨负极材料的制备
(5)将天然鳞片石墨经过酸洗(王水)、球形化以后，粒径D50控制为8.0μm，然后与粘接剂沥青(石油系沥青，货号SZ-1)按照质量比100:10混合均匀，得天然石墨混料；
(6)将天然石墨混料进行低温表面处理，温度350℃，升温速度2℃/min，恒温时间4h，同时一边低温表面处理一边搅拌，搅拌速度10r/min；得到天然石墨一次半成品，并控制其粒径D50为12.0μm；
(7)将天然石墨一次半成品再与粘接剂沥青按照质量比100:5混合均匀，得天然石墨一次半成品混料；
(8)将天然石墨一次半成品混料再进行常温表面处理(设备型号：RH-600)，温度20℃，恒温时间6min，同时一边常温表面处理一边搅拌，搅拌速度500r/min，得到天然石墨二次半成品；
(9)将天然石墨二次半成品进行中温表面处理和无定型的包覆处理，温度1200℃，升温速度2℃/min，恒温时间4h，即得到天然石墨负极材料，控制其粒径D50为12.5μm；
C.复合石墨负极材料的制备
(10)将人造石墨负极材料与天然石墨负极材料按照质量份数100:80的比例充分混合均匀，即得到一种高容量高倍率兼顾低温性能的复合石墨负极材料。
实施例2复合石墨负极材料的制备
本例的制备方法包括下述步骤：
A.人造石墨负极材料的制备
(1)将人造石墨针状焦先经机械磨粉、整形化后，得粒径D50为9.0μm的人造石墨原材料；
(2)将人造石墨原材料和粘结剂沥青(大连明强，石油系沥青，货号SZ-1)按照质量比100:15混合均匀，得到人造石墨混料；
(3)将人造石墨混料低温表面处理，温度为600℃，升温速度3.6℃/min，/min，恒温时间7h，同时一边低温表面处理一边搅拌，搅拌速度20r/min，得到人造石墨一次半成品，并控制其D50为15.0μm；
(4)将人造石墨一次半成品以3000℃超高温石墨化处理，升温速度3.6℃/min，恒温时间54h；即得人造石墨负极材料。
B.天然石墨负极材料的制备
(5)将天然鳞片石墨经过酸洗(王水)、球形化以后，粒径D50控制为9.0μm，然后与粘接剂沥青(石油系沥青，货号SZ-1)按照质量比100:13混合均匀，得天然石墨混料；
(6)将天然石墨混料进行低温表面处理，温度550℃，升温速度3.6℃/min，恒温时间5h，同时一边低温表面处理一边搅拌，搅拌速度20r/min；得到天然石墨一次半成品，并控制其粒径D50为13.5μm；
(7)将天然石墨一次半成品再与粘接剂沥青按照质量比100:6混合均匀，得天然石墨一次半成品混料；
(8)将天然石墨一次半成品混料再进行常温表面处理(设备型号：RH-600)，温度30℃，恒温时间8min，同时一边常温表面处理一边搅拌，搅拌速度600r/min，得到天然石墨二次半成品；
(9)将天然石墨二次半成品进行中温表面处理和无定型的包覆处理，温度1250℃，升温速度3.6℃/min，恒温时间6h，即得到天然石墨负极材料，控制其粒径D50为14.0μm；
C.复合石墨负极材料的制备
(10)将人造石墨负极材料与天然石墨负极材料按照质量份数100:90的比例充分混合均匀，即得到一种高容量高倍率兼顾低温性能的复合石墨负极材料。
实施例3复合石墨负极材料的制备
本例的制备方法包括下述步骤：
A.人造石墨负极材料的制备
(1)将人造石墨针状焦先经机械磨粉、整形化后，得粒径D50为11.5μm的人造石墨原材料；
(2)将人造石墨原材料和粘结剂沥青(大连明强，石油系沥青，货号SZ-1)按照质量比100:18混合均匀，得到人造石墨混料；
(3)将人造石墨混料低温表面处理，温度为620℃，升温速度5℃/min，恒温时间8h，同时一边低温表面处理一边搅拌，搅拌速度30r/min，得到人造石墨一次半成品，并控制其D50为16.5μm；
(4)将人造石墨一次半成品以3200℃超高温石墨化处理，升温速度5℃/min，恒温时间62h；即得人造石墨负极材料。
B.天然石墨负极材料的制备
(5)将天然鳞片石墨经过酸洗(王水)、球形化以后，粒径D50控制为10.0μm，然后与粘接剂沥青(石油系沥青，货号SZ-1)按照质量比100:15混合均匀，得天然石墨混料；
(6)将天然石墨混料进行低温表面处理，温度650℃，升温速度5℃/min，恒温时间6h，同时一边低温表面处理一边搅拌，搅拌速度30r/min；得到天然石墨一次半成品，并控制其粒径D50为15.0μm；
(7)将天然石墨一次半成品再与粘接剂沥青按照质量比100:8混合均匀，得天然石墨一次半成品混料；
(8)将天然石墨一次半成品混料再进行常温表面处理(设备型号：RH-600)，温度60℃，恒温时间10min，同时一边常温表面处理一边搅拌，搅拌速度800r/min，得到天然石墨二次半成品；
(9)将天然石墨二次半成品进行中温表面处理和无定型的包覆处理，温度1300℃，升温速度5℃/min，恒温时间8h，即得到天然石墨负极材料，控制其粒径D50为15.5μm；
C.复合石墨负极材料的制备
(10)人造石墨负极材料与天然石墨负极材料按照质量份数100:100的比例充分混合均匀，即得到一种高容量高倍率兼顾低温性能的复合石墨负极材料。
对比例1现有的石墨负极材料制备工艺
(1)在惰性气体中，将经机械磨粉、整形化后，D50为8.5μm的人造石墨针状焦，放入低温表面改性反应釜中，以升温速率为1.5℃/min，搅拌的速度在8r/min，升温时间为180min进行一边升温一边搅拌，再恒温240min，得到一次包覆颗粒；
(2)将一次包覆颗粒以2300℃进行石墨化处理52h，得二次颗粒包覆体；
(3)将二次颗粒包覆体进行融合挤压处理，融合转速为700r/min，融合时间为3min；融合后的融合体粒径D50为15μm，融合体的物料填充体积为80％；
(4)将融合后的二次颗粒包覆体以36r/min的转速处理45min进行均匀预混合处理；
(5)以60目的筛网进行筛分处理，取筛下物得二次颗粒A；
(6)将D50为15.5μm的另一种人造石墨针状焦，以2400℃进行高温石墨化处理46h；
(7)将经过石墨化处理后的另一种人造石墨原材料进行粉碎分级处理，得D50为17.0μm的单颗粒B；
(8)将二次颗粒A与单颗粒B按重量份数比100:28的比例混配，即得石墨负极材料。
对比例2现有的石墨负极材料制备工艺
(1)在惰性气体中，将将经机械磨粉、整形化后，D50为9.0μm的人造石墨针状焦，放入低温表面改性反应釜中，以升温速率为1.5℃/min，搅拌的速度在35r/min，升温时间为200min进行一边升温一边搅拌，再恒温240min，得到一次包覆颗粒；
(2)将一次包覆颗粒以2500℃进行石墨化处理60h，得二次颗粒包覆体；
(3)将二次颗粒包覆体进行融合挤压处理，融合转速为750r/min，融合时间为3min；融合后的融合体粒径D50为16μm，融合体的物料填充体积为77％；
(4)将融合后的二次颗粒包覆体以36r/min的转速处理50min进行均匀预混合处理；
(5)以100目的筛网进行筛分处理，取筛下物得二次颗粒A；
(6)将D50为18μm的另一种人造石墨针状焦，以2600℃进行高温石墨化处理52h；
(7)将经过石墨化处理后的另一种人造石墨原材料进行粉碎分级处理，得D50为18.0μm的单颗粒B；
(8)将二次颗粒A与单颗粒B按重量份数比100∶30的比例混配，即得石墨负极材料。
采用下表中的仪器测试实施例制得的复合石墨负极材料的性能参数。
| 性能参数 | 仪器及型号 |
| 体积平均粒径D50(μm) | 激光粒度分布仪MS2000 |
| 真密度(g/cm<sup>3</sup>) | 超级恒温水槽SC-15 |
| 灰分(％) | 高温电炉SX2-2.5-12 |
| 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 振实机FZS4-4B |
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 比表面积测定仪NOVA2000 |
| 首次放电容量(mAh/g) | 多通道电池测试Bt2000型 |
| 首次放电效率(％) | 多通道电池测试Bt2000型 |
采用半电池测试方法对本发明实施例1-3的石墨负极材料进行电化学性能比较，结果如表1所示。半电池测试方法为：按照上述实施例制成复合石墨负极材料，使用涂布器均匀涂于铜箔上，将涂好的铜箔极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时，再压片制成负极。其中压实密度＝面密度/(极片碾压后的厚度—集流体厚度)。CR-2430型扣式电池装配在充满氩气的德国布劳恩手套箱进行，电解液为1M LiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.005V至1.0V，充放电速率为0.1C。
表1
本发明工艺的创新在于：常规天然石墨大多采用一次表面处理，本发明针对天然石墨采用二次表面处理，而且第二次表面处理，引进新的包覆技术，即常温表面处理，使其包覆层更均匀，而且形成稳定厚的包覆层，形成真正的核壳结构，该结构和电解液的兼容性更强，低温性能更好，在一些耐PC项目上更具应用优势，突破了现有天然石墨造粒技术的壁垒。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述复合石墨负极材料由人造石墨负极材料和天然石墨负极材料按100:80-100的比例混匀制得，其中，所述人造石墨负极材料的制备包括如下步骤：
(a)将人造石墨混料进行低温表面处理，得人造石墨一次半成品；所述低温表面处理的温度为580-620℃，恒温时间为6-8h；所述人造石墨混料由人造石墨原材料与沥青按照质量比100:(13-18)混匀制得；
(b)将步骤(a)所述人造石墨一次半成品进行超高温石墨化处理即得所述人造石墨负极材料；所述超高温石墨化处理的温度为2800-3200℃，恒温时间为46-62h；
所述天然石墨负极材料的制备包括如下步骤：
(1)将天然石墨混料进行低温表面处理，得天然石墨一次半成品；所述低温表面处理的温度为350-650℃，恒温时间为4-6h；所述天然石墨混料由天然石墨原材料与沥青按照质量比100:(10-15)混匀制得；
(2)将所述天然石墨一次半成品与沥青按照质量比100:(5-8)混匀，得天然石墨一次半成品混料；
(3)将步骤(2)所述天然石墨一次半成品混料依次进行常温表面处理、中温表面处理，得天然石墨负极材料；所述常温表面处理的温度为20-60℃，恒温时间为6-10min；所述中温表面处理的温度为1200-1300℃，恒温时间为4-8h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合石墨负极材料由所述人造石墨负极材料和所述天然石墨负极材料按100:90的比例混匀制得；
和/或，步骤(a)中，所述人造石墨混料由人造石墨原材料与沥青按照质量比100:15混匀制得；
和/或，步骤(a)中，所述人造石墨原材料为针状焦经过机械磨粉和整形化处理后获得；
和/或，步骤(1)中，所述天然石墨混料由天然石墨原材料与沥青按照质量比100:13混匀制得；
和/或，步骤(1)中，所述天然石墨原材料为天然鳞片石墨，优选经过酸洗和球形化处理。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(a)中，所述人造石墨原材料的D50为8.5-11.5μm，所述人造石墨一次半成品的D50为13.5-16.5μm；
和/或，步骤(1)中，所述天然石墨原材料的D50为8.0-10.0μm，所述天然石墨一次半成品的D50为12.0-15.0μm；
和/或，步骤(3)中，所述天然石墨负极材料的D50为12.5-15.5μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(1)中，所述低温表面处理还包括搅拌的步骤，所述搅拌的转速为10-30r/min，优选20r/min；
和/或，步骤(3)中所述常温表面处理还包括搅拌的步骤，所述搅拌的转速为500-800r/min，优选600r/min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述低温表面处理的温度为550℃，恒温时间为5h；
和/或，步骤(3)中，所述常温表面处理的温度为30℃，恒温时间为8min；
和/或，步骤(3)中，所述中温表面处理的温度为1250℃，恒温时间为6h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述低温表面处理、步骤(b)中所述超高温石墨化处理、步骤(1)中所述低温表面处理和步骤(3)中所述中温表面处理的升温速度均为2-5℃/min，优选3.6℃/min。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的复合石墨负极材料。
8.如权利要求7所述的复合石墨负极材料，其特征在于，所述复合石墨负极材料的D50为12.5-15.5μm。
9.一种如权利要求7或8所述的复合石墨负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其包含如权利要求7或8所述的复合石墨负极材料。
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