CN111244453A - 人造复合石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了人造复合石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：将包含无烟煤粉末、针状焦生焦粉、石墨化催化剂和能够石墨化的粘合剂的块状混合物进行炭化处理，之后进行催化石墨化高温处理，即可；无烟煤粉末和针状焦生焦粉的质量比为(2‑5)：(5‑8)；无烟煤粉末的粒径D50为12‑40μm。本发明的得到的扣式电池的综合性能优良，压实密度达1.75g/cm3以上；放电容量达360mAh/g以上；循环性能好(300次循环容量保持≥90％)；安全性较好(130℃/60分钟不爆不涨)；对电解液及其它添加剂适应性好；产品性质稳定，批次之间几乎没有差别；制备方法简单可行，适用于工业化生产。

Description

人造复合石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种人造复合石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，是21世纪发展的理想能源。随着各种产品对小型轻量及多功能、长时间驱动化的要求不断增加，锂离子电池容量和大电流放电性能的提高仍将依赖于负极材料的发展和完善。因此，长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量，改善循环稳定性，提高快速充放电性能一直是研究开发的重点。
锂离子二次电池的负极材料目前主要是石墨微粉。其中，普通人造石墨粉形状不规则，比表面积大(通常＞5m2/g)，导致材料加工性能差，首次效率低，灰分比较高，而且不易保证批次稳定。
因此，为克服普通人造石墨性能上的不足，现有技术对人造石墨进行改性处理。日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10-300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤，单纯从包覆方法看与JP11246209相近。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。美国专利US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能和循环性能。专利申请CN201310172581.2公开了一种中间相负极材料及其制备方法，其产品的压实密度较低，放电容量相对较小。
上述文献报道的各种改进方法都存在不能有效地改善人造石墨类电池负极材料压实密度低和放电容量低的问题。
发明内容
本发明实际所要解决的技术问题是为了克服现有技术中人造石墨类电池负极材料压实密度低、放电容量低等缺陷，提供了人造复合石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用。本发明的人造复合石墨负极材料的压实密度高，放电容量大和循环性能好，其制成的扣式电池的综合性能优良，产品性质稳定，批次之间几乎没有差别，同时本发明的制备方法简单可行，成本低，适用于工业化生产。
发明人研究发现，将无烟煤粉末用于锂离子电池时，由于其杂质含量较高，使用后材料的振实密度低，加工性能差，不能满足锂电池用石墨纯度较高的要求。发明人经过大量的研究，当使用粒径D50为12-40μm无烟煤粉末与针状焦生焦粉复合原料经石墨化高温处理，且无烟煤粉末和针状焦生焦粉的质量比为(2-5)：(5-8)时，获得的石墨化晶核小石墨化度高，生产的电极材料用于电池时放电容量较高、压实密度较大。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种人造复合石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
将包含无烟煤粉末、针状焦生焦粉、石墨化催化剂和能够石墨化的粘合剂的块状混合物进行炭化处理，之后进行催化石墨化高温处理，即可；
其中，所述无烟煤粉末和所述针状焦生焦粉的质量比为(2-5)：(5-8)；所述无烟煤粉末的粒径D50为12-40μm。
本发明中，所述无烟煤粉末可选用本领域常规使用的无烟煤粉末，例如可为购自宁夏佳悦炭业有限公司的无烟煤粉末。
本发明中，所述无烟煤粉末的粒径D50可为12-37μm，还可为12.2μm，15.4μm，18.5μm，19.1μm，19.5μm，20.1μm或36.1μm。
本发明中，所述针状焦生焦粉的粒径可为本领域此类材料的常规粒径，例如所述针状焦生焦粉的粒径D50可为10-20μm，还可为10.5-19.8μm，又可为15.4μm。
本发明中，所述石墨化催化剂较佳地为下述元素的碳化物和氧化物中的一种或多种：硅、铁、锡或硼，更佳地为硅的碳化物和/或铁的氧化物。例如所述石墨化催化剂可为SiO2、SiC、Fe2O3、B2O3和SnO2中的一种或多种。
本发明中，所述石墨化催化剂的用量为本领域常规的石墨化催化剂的用量，例如所述石墨化催化剂的用量可为所述无烟煤粉末和所述针状焦生焦粉质量之和的1-10％，还可为3-8％，又可为5％。
本发明中，所述能够石墨化的粘合剂指在石墨负极材料领域中常用的能够起粘合作用，并且石墨化后能够制成人造石墨的粘合剂，较佳地为石油沥青、煤沥青和酚醛树脂中的一种或多种。所述石油沥青或煤沥青的粒径较佳地为0.1mm以下。本发明所述的石油沥青、煤沥青和酚醛树脂皆可选用本领域各种规格的石油沥青、煤沥青和酚醛树脂。
本发明中，所述能够石墨化的粘合剂的用量可为本领域常规的粘合剂的用量，例如所述能够石墨化的粘合剂的用量可为所述无烟煤粉末和所述针状焦生焦粉质量之和的10-30％，还可为15-25％。
本发明中，制备所述块状混合物的方法可为本领域常规的方法，可包括以下步骤：将包含无烟煤粉末、针状焦生焦粉、石墨化催化剂和粘合剂的混合物加热捏合，压片，之后粉碎，压制成块，即可。
其中，所述加热捏合处理可以改善人造石墨高压实密度下的加工性能，其具体操作方法可采用本领域常规的方法进行，如固相捏合或液相捏合皆可。液相捏合指将能够石墨化的粘合剂加热至液态后与无烟煤粉末、针状焦生焦粉以及石墨化催化剂进行混捏处理。固相捏合指将能够石墨化的粘合剂、无烟煤粉末、针状焦生焦粉以及石墨化催化剂一起混合加热升温，进行混捏处理。由于液相捏合可以避免加热温度过高导致能够石墨化的粘合剂挥发和缩聚，因此优选液相捏合。本发明中的加热捏合的加热温度可根据本领域常规方法进行选择，一般为低于所述能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述能够石墨化的粘合剂的软化点温度以上10-80℃，所述加热温度可为160-180℃，还可为170℃。加热捏合时间短会导致物料结块，混合不均匀，加热捏合时间长会导致粘合剂挥发损失，不能形成捏合物的成型体，所述加热捏合时间较佳地为1-2小时。
其中，所述粉碎可采用本领域各种常规的粉碎工艺进行，所述粉碎较佳地为粉碎成粒径为5-100μm的颗粒。
其中，所述压片是为了便于搬运、保管和计量，并且可以通过压片检验混合的均匀性和粘结性，所述压片可为压成厚度2-5mm的片状物，还可为3-4mm。
其中，所述压制成块是为了方便后续的石墨化处理，可采用本领域各种常规的方法进行，如挤压成形、模具成形或冷等静压成形。
本发明中，所述炭化处理较佳地在惰性气体保护下进行。所述的惰性气体较佳地为氮气。
本发明中，所述炭化处理的时间可根据本领域常规方法进行选择，例如可为2-6小时。所述炭化处理的温度可为本领域常规的炭化处理的温度，例如可为800-1500℃，还可为900-1100℃，又可为1000℃。
本发明中，所述炭化处理后较佳地冷却至室温后再进行所述催化石墨化高温处理。所述室温可为5-40℃。
本发明中，所述催化石墨化高温处理可采用本领域常规方法进行，例如可在石墨化加工炉中进行。所述催化石墨化高温处理的时间可根据本领域常规方法进行选择，例如可为24-48小时。所述催化石墨化高温处理的温度可为本领域常规的催化石墨化高温处理的温度，例如可为2800-3200℃，还可为3000℃。
本发明中，所述无烟煤粉末和所述针状焦生焦粉的质量比较佳地为3:7-2:3。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的人造复合石墨负极材料，其性能参数如下表1所示：
表1
Figure BDA0001883562100000051
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的人造复合石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料为本发明所述的人造复合石墨负极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的人造复合石墨负极材料的压实密度高，放电容量大和循环性能好，其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：①压实密度较高，可达到1.75g/cm3以上；②电化学性能好，放电容量在360mAh/g以上；③放电平台及平台保持率较高；④循环性能好(300次循环，容量保持≥90％)；⑤安全性较好(130℃/60分钟，不爆、不涨)；⑥对电解液及其它添加剂适应性较好；⑦产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。
2、本发明的制备方法简单可行，成本低，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2的人造复合石墨负极材料的首次充放电曲线。
图2为本发明实施例2的人造复合石墨负极材料的循环曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明各个实施例和对比例使用的材料具体说明如下：
石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100中温沥青；
煤沥青为河南博海化工有限公司生产的中温沥青；
酚醛树脂为无锡市阿尔兹化工有限公司生产的2130酚醛树脂。
无烟煤粉末杂质含量较高，提纯分级加工困难，制备材料的压实密度低加工性能差，进而限制了其在制备电极材料中的应用。本发明使用无烟煤粉末与针状焦生焦粉复合催化石墨化高温处理，克服了上述困难，制备得到各项性能良好的负极材料。
实施例1
石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入无烟煤粉末(D50为19.1μm)60kg、针状焦生焦粉(D50为15.4μm)140kg和石墨化催化剂(SiO2)16kg混合均匀，与沥青粉末60kg到捏合锅中混合，于160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成片状(4mm)，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，压块成形。在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理2小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2800℃进行36小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为17.8μm的人造复合石墨负极材料，其半电池容量362.5mAh/g，首次效率92.8％。
经研究发现，无烟煤粉末的粒径对压实密度和放电容量有较大的影响，过大过小导致粒度分布较宽，最终影响压实密度和电性能。
实施例2
石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入无烟煤粉末(D50为19.5μm)80kg、针状焦生焦粉(D50为15.4μm)120kg和石墨化催化剂(SiC)6kg混合均匀，与沥青粉末20kg到捏合锅中混合，于160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成片状(3mm)，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，压块成形。在氮气的保护下，并在800℃的温度下炭化处理6小时，之后将反应产物冷却至室温，再于3000℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为18.3μm人造复合石墨负极材料，其半电池容量363.1mAh/g，首次效率93.2％。
实施例3
煤沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入无烟煤粉末(D50为20.1μm)100kg、针状焦生焦粉(D50为19.8μm)100kg和石墨化催化剂(SiO2)10kg混合均匀，与沥青粉末40kg到捏合锅中混合，于160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成片状(5mm)，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，压块成形。在氮气的保护下，并在1500℃的温度下炭化处理3小时，之后将反应产物冷却至室温，再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为17.4μm人造复合石墨负极材料，其半电池容量365.0mAh/g，首次效率92.6％。
实施例4
煤沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入无烟煤粉末(D50为12.2μm)40kg、针状焦生焦粉(D50为10.5μm)160kg和石墨化催化剂(Fe2O3)2kg混合均匀，与沥青粉末50kg到捏合锅中混合，于160℃进行捏合处理2小时，捏合结束后，在压片机中压成片状(5mm)，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，压块成形。在氮气的保护下，并在1000℃的温度下炭化处理4小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2800℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为10.6μm人造复合石墨负极材料，其半电池容量366.7mAh/g，首次效率93.0％。
实施例5
石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入无烟煤粉末(D50为36.1μm)60kg、针状焦生焦粉(D50为19.8μm)140kg和石墨化催化剂(B2O3)20kg混合均匀，与沥青粉末40kg到捏合锅中混合，于170℃进行捏合处理1.5小时，捏合结束后，在压片机中压成片状(2mm)，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，压块成形。在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理2小时，之后将反应产物冷却至室温，再于3200℃进行24小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为30.4μm人造复合石墨负极材料，其半电池容量362.4mAh/g，首次效率92.8％。
实施例6
石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入无烟煤粉末(D50为18.5μm)60kg、针状焦生焦粉(D50为15.4μm)140kg和石墨化催化剂(SiC)10kg混合均匀，与沥青粉末30kg到捏合锅中混合，于180℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成片状(2mm)，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，压块成形。在氮气的保护下，并在900℃的温度下炭化处理5小时，之后将反应产物冷却至室温，再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为16.8μm人造复合石墨负极材料，其半电池容量366.1mAh/g，首次效率92.4％。
实施例7
煤沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入无烟煤粉末(D50为19.1μm)60kg、针状焦生焦粉(D50为15.4μm)140kg和石墨化催化剂(SnO2)6kg混合均匀，与沥青粉末20kg到捏合锅中混合，于160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成片状(5mm)，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，压块成形。在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理2小时，之后将反应产物冷却至室温，再于3200℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为17.1μm人造复合石墨负极材料，其半电池容量363.6mAh/g，首次效率92.6％。
实施例8
搅拌下交替加入无烟煤粉末(D50为19.5μm)60kg、针状焦生焦粉(D50为15.4μm)140kg和石墨化催化剂(SiO2)16kg混合均匀，与酚醛树脂粉末50kg到捏合锅中混合，于180℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成片状(5mm)，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，压块成形。在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理120分钟，之后将反应产物冷却至室温，再于2800℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为17.9μm人造复合石墨负极材料，其半电池容量362.7mAh/g，首次效率92.3％。
对比例1
石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入无烟煤粉末(D50为16.5μm)60kg、针状焦生焦粉(D50为15.4μm)140kg和沥青粉末20kg到反应釜中混合，进行热包覆处理，包覆结束后在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理2小时，之后将反应产物冷却至室温，与添加剂(SiO2)10kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合后再进行48小时催化石墨化高温处理(3200℃)。制得颗粒粒径D50为19.4μm人造复合石墨负极材料，其半电池容量367.0mAh/g，首次效率89.7％。
对比例2
石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入针状焦生焦粉(D50为19.8μm)200kg和沥青粉末20kg到捏合锅中混合，于160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成片状(2mm)，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，压块成形。在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理2小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2800℃进行48小时石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为19.2μm人造石墨负极材料，其半电池容量345.2mAh/g，首次效率91.3％。
对比例3
煤沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入无烟煤粉末(D50为27.1μm)60kg、针状焦生焦粉(D50为15.4μm)140kg混合均匀，与沥青粉末20kg到捏合锅中混合，于160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成片状(5mm)，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，压块成形。在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理2小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2800℃进行48小时石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为25.6μm人造复合石墨负极材料，其半电池容量365.3mAh/g，首次效率87.6％。
对比例4
石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入无烟煤粉末(D50为19.5μm)80kg、针状焦生焦粉(D50为15.4μm)40kg和石墨化催化剂(SiC)6kg混合均匀，与沥青粉末20kg到捏合锅中混合，于160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成片状(3mm)，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，压块成形。在氮气的保护下，并在800℃的温度下炭化处理6小时，之后将反应产物冷却至室温，再于3000℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为16.9μm人造复合石墨负极材料，其半电池容量353.7mAh/g，首次效率88.7％。
对比例5
石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入无烟煤粉末(D50为8.5μm)80kg、针状焦生焦粉(D50为15.4μm)120kg和石墨化催化剂(SiC)6kg混合均匀，与沥青粉末20kg到捏合锅中混合，于160℃进行捏合处理1小时，捏合结束后，在压片机中压成片状(3mm)，粉碎成粒径小于100μm的颗粒，压块成形。在氮气的保护下，并在800℃的温度下炭化处理6小时，之后将反应产物冷却至室温，再于3000℃进行48小时催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为15.2μm人造复合石墨负极材料，其半电池容量358.0mAh/g，首次效率87.9％。
对比例6
(1)搅拌下交替加入球形天然石墨(D50为19.1μm)60kg、中间相碳微球生球(D50为25.4μm)140kg和石墨化催化剂(SiO2)16kg混合均匀得混合物；
(2)将混合物与石油沥青粉末(已粉碎至0.1mm以下)60kg于捏合锅中混合，于160℃进行捏合处理1小时；
(3)捏合结束后，在压片机中压成片状(厚度为4mm)，粉碎成平均粒径小于100μm的颗粒，模压压块成型；
(4)在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理2小时，之后将反应产物冷却至室温；
(5)于2800℃进行36小时的催化石墨化高温处理，制得颗粒粒径D50为17.8μm的中间相负极材料，其半电池容量352.5mAh/g，首次效率94.8％。
对比例7
本对比例中不包含能够石墨化的粘合剂，其余参数条件与实施例1相同，无法完成压块成形等步骤，进而影响后续的石墨化处理，影响产品的放电容量较高和压实密度。
对比例8
本对比例中无烟煤粉末和针状焦生焦粉质量比为1:6，其余条件与实施例1相同。
对比例9
本对比例中无烟煤粉末的粒径为50μm，其余条件与实施例1相同。
效果实施例1
(1)对实施例1-8以及对比实例1-9中的石墨负极材料分别进行粒径、真密度、压实密度、比表面积以及灰分等测试，结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径，激光粒度分布仪MS2000；真密度，超级恒温水槽SC-15；灰分，高温电炉SX2-2.5-12；压实密度，极片轧机JZL235X35-B111；比表面积，比表面积测定仪NOVA2000。
(2)采用半电池测试方法对实施例1-8以及对比例1-9中的石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试，结果列于表2。
半电池测试方法为：石墨样品、含有6-7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑按91.6：6.6：1.8的比例混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M-LiPF6EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。
表2
Figure BDA0001883562100000121
Figure BDA0001883562100000131
(3)采用全电池测试方法对实施例2的锂二次电池用人造复合石墨负极材料进行测试。全电池测试方法为：以实施例2的人造复合石墨作为负极，以钴酸锂作为正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放300周后容量保持率可达93.65％，表明循环性能好，结果如图2所示。
(4)对由实施例1-8的锂二次电池用人造复合石墨负极材料制成的成品电池其它相关项目测试结果为：放电平台(3.6V)≥75％，循环100周平台保持≥95％；300次循环，容量保持≥90％；过充、高温短路、热冲击等安全性能测试稳定性好，不起火，不***，表面温度不超过150℃；对电解液及其它添加剂适应性较好，不析锂；产品稳定，批次之间几乎没有差别；过充性能较好；极片加工性好。
从上面的数据可以看出，对比例1的放电效率低，仅为89.7％；对比例2的放电容量低，仅为345.2mAh/g，且压实密度低；对比例3的压实密度低。采用本专利所述方法制备的锂二次电池用人造复合石墨负极材料，比表面积可以控制在3.0～4.0m2/g，放电容量可达360mAh/g以上，压实密度不小于1.75g/cm3；克容量及压实密度较高，降低了不可逆容量的损失，提高了能量密度，减少正极的用量；比表面积控制在合适的范围，既能保证颗粒表面细孔发达，又有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好；过充性能较好；理想的电压平台，放电电压很快能达到平稳状态，如图1所示；循环性能好，循环300次后容量保持率可达到93.65％，如图2所示。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种人造复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将包含无烟煤粉末、针状焦生焦粉、石墨化催化剂和能够石墨化的粘合剂的块状混合物进行炭化处理，之后进行催化石墨化高温处理，即可；
其中，所述无烟煤粉末和所述针状焦生焦粉的质量比为(2-5)：(5-8)；所述无烟煤粉末的粒径D50为12-40μm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无烟煤粉末的粒径D50为12-37μm，较佳地为12.2μm，15.4μm，18.5μm，19.1μm，19.5μm，20.1μm或36.1μm；
和/或，所述针状焦生焦粉的粒径D50为10-20μm，较佳地为10.5-19.8μm，更佳地为15.4μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化催化剂为下述元素的碳化物和氧化物中的一种或多种：硅、铁、锡或硼，较佳地为硅的碳化物和/或铁的氧化物；
和/或，所述能够石墨化的粘合剂为石油沥青、煤沥青和酚醛树脂中的一种或多种；所述石油沥青或煤沥青的粒径较佳地为0.1mm以下。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化催化剂的用量为所述无烟煤粉末和所述针状焦生焦粉质量之和的1-10％，较佳地为3-8％，更佳地为5％；
所述能够石墨化的粘合剂的用量为所述无烟煤粉末和所述针状焦生焦粉质量之和的10-30％，较佳地为15-25％；
和/或，所述无烟煤粉末和所述针状焦生焦粉的质量比为3:7-2:3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述块状混合物的方法包括以下步骤：将包含无烟煤粉末、针状焦生焦粉、石墨化催化剂和粘合剂的混合物加热捏合，压片，之后粉碎，压制成块，即可。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热捏合的加热温度为低于所述的能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述的能够石墨化的粘合剂的软化点温度以上10-80℃，所述的加热温度较佳地为160-180℃，更佳地为170℃；
所述加热捏合的时间为1-2小时；
所述粉碎为粉碎成粒径为5-100μm的颗粒；
所述压片为压成厚度2-5mm的片状物，较佳地为3-4mm；
和/或，所述压制成块采用挤压成形、模具成形或冷等静压成形。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化处理在惰性气体保护下进行；所述惰性气体较佳地为氮气；
所述炭化处理的时间为2-6小时；
所述炭化处理的温度为800-1500℃，较佳地为900-1100℃，更佳地为1000℃；
所述炭化处理后冷却至室温后再进行所述催化石墨化高温处理；所述室温较佳地为5-40℃；
所述催化石墨化高温处理在石墨化加工炉中进行；
所述催化石墨化高温处理的时间为24-48小时；
和/或，所述催化石墨化高温处理的温度为2800-3200℃，较佳地为3000℃。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的人造复合石墨负极材料。
9.一种如权利要求8所述的人造复合石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极材料为权利要求8所述的人造复合石墨负极材料。
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