CN112259903A - 一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料及其制备方法与应用，属于锂硫电池领域。制备方法具体为：将多孔碳置于流动氨气的水汽环境中，再将吸附好氨水的多孔碳倒入溶有乙酰丙酮钴的乙酸乙酯溶液中，静置后抽滤，烘干；最后将烘干后的产物煅烧，即可得到氮掺杂多孔碳负载金属钴材料。本发明的氮掺杂多孔碳负载金属钴可以化学吸附协同物理吸附双重吸附多硫化物，减少多硫化物在电解液中的溶解，有效抑制多硫化物的穿梭，多孔碳增强电极材料的导电性。氮的掺杂可以加快反应动力学过程，并且多孔碳具有较大的内部空间可以有效缓解正极的体积膨胀，提升电池的稳定性。同时，涂覆材料后的隔膜不易被枝晶刺破造成电池短路也保障了锂硫电池的安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，特别涉及一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料及其制备方法与应用。
背景技术
近些年来，随着环境问题的日益突出和人们对于电池续航能力的强烈需求，许多专家开始探究高能量密度的电池体系。以硫为电池正极，锂为负极的储能体系，其理论能量密度高达2600Wh kg-1，使得锂硫电池开始成为储能装置的研究热点。然而，锂硫电池的实际应用仍然受到穿梭效应、硫利用率低、循环过程中体积变化严重等固有问题的阻碍。比如：硫正极和放电终产物的电子/离子电导很差，活性物质在充放电反应过程中体积膨胀/收缩严重，以及反应的中间产物聚硫锂易溶于电池的有机电解液从而扩散到负极造成穿梭效应。如何大幅提高锂硫电池的实际能量密度和循环稳定性已成为当前研究的热点之一。
针对以上问题，研究者们已经进行了大量的研究工作，探索了多种方式来改善电化学性能。改性手段主要集中于以下方面：(1)设计高导电性及多孔结构材料作为硫正极的载体，增强电极导电性并抑制多硫化物的扩散；(2)优化电解液体系，隔膜结构，粘结剂成分来抑制电池内穿梭效应；(3)对金属锂负极表面实施保护，防止多硫化物和锂发生副反应，避免锂枝晶穿透隔膜造成电池短路，提高锂负极的稳定性和安全性。
在商业隔膜上建立一个多孔的导电涂覆层，可以阻挡聚硫化锂的穿梭，并且提供了额外的导电网络。各种涂覆层包括碳材料，金属氧化物，聚合物及其复合物等已经开始被研究。在改性隔膜涂覆层的材料选择中，碳材料是最为常见的一种。碳涂覆层不光可以抑制聚硫化锂的穿梭，还可以激活未通过而留在隔膜上的“非活性硫”。此外，多孔导电碳涂覆层还可以充当第二个集流体，促使电池内反应的充分进行。因此各种类型的碳材料被引入到隔膜改性中。然而，多硫化锂被吸附后，很难继续全部参与后续的电化学反应过程。因此，理想的隔膜涂层材料必须同时具有良好的导电性能以及较强的吸附多硫化物能力和一定的催化能力，从而可以降低活化能，实现多硫化锂从吸附到扩散最后到转换过程的有序进行。
发明内容
为解决现有技术的缺点与不足，本发明首要目的在于提供一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料。
本发明再一目的在于提供上述一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料在锂硫电池中的应用。
本发明再一目的在于提供一种由上述氮掺杂多孔碳负载金属钴材料制备得到的锂硫电池。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多孔碳置于水汽环境中，得吸附了水汽的多孔碳；
(2)将所述吸附了水汽的多孔碳置于氨气氛围下，得孔洞内及表面都吸附了氨水的多孔碳；
(3)将所述吸附了氨水的多孔碳加入溶有乙酰丙酮钴的乙酸乙酯溶液中，静置后抽滤，烘干，得前驱体；
(4)将所述前驱体置于流动氨气的氛围下煅烧，得氮掺杂多孔碳负载金属钴材料。
优选地，步骤(1)、步骤(2)的多孔碳在吸附水汽、氨水前先由氩气冲洗，提供惰性气体环境，在清洗多孔碳的同时保证多孔碳孔洞内无可影响反应的杂质气。
优选地，步骤(4)所述前驱体先在氩气氛围中煅烧以除去杂气，然后在流动氨气的氛围下煅烧。
进一步优选地，所述煅烧温度为300℃，时间为1h。
优选地，将步骤(2)得到的孔洞内及表面都吸附了氨水的多孔碳置于洁净的通风橱内铺开，静置一段时间，得到已经去除了表面多余氨水的多孔碳，再进行步骤(3)。
优选地，步骤(1)所述多孔碳为科琴黑、碳纳米管、介孔碳、导电炭黑、super P、RF碳、膨胀石墨、炭纳米纤维和炭分子筛中的一种。
优选地，步骤(1)所述吸附了水汽的多孔碳通过以下方法制得：将多孔碳置于70-90℃下加热0.5-2h，将水蒸气吸附到碳孔中，多孔碳在这样的高温且充满水汽环境中，水汽会被多孔碳吸附，从而得到吸附了水汽的多孔碳。
优选地，步骤(2)所述氨气的流速为15～50SCCM，通入氨气的时间为0.5～3h。
优选地，步骤(3)所述吸附了氨水的多孔碳和乙酰丙酮钴的质量比为0.5～10，优选为1.2～3:1。
优选地，所述溶有乙酰丙酮钴的乙酸乙酯溶液中乙酰丙酮钴的浓度为0.5mg ml-1～10mg ml-1。
优选地，所述静置的时间为3-24小时。
优选地，步骤(4)所述煅烧的温度为400-1000℃，煅烧的时间为0.5-3h。
一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料，由以上任一项所述的方法制备得到。
以上所述的一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料在锂硫电池中的应用。
由以上所述的一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料制备得到的锂硫电池。
本发明的氮掺杂多孔碳负载金属钴材料作为锂硫电池隔膜材料可以显著提升电池的电化学性能。材料中嵌入式沉积到碳孔洞里的纳米金属钴对与Li2Sn有很强的亲和力，对Li2Sn的吸附可缓解穿梭效应。而氮原子掺杂的多孔碳，由于其多孔结构和氮掺杂产生的其他化学吸附位，它提供了必要的物理吸附和化学吸附。同时，多孔碳具有较大的内部空间可以有效缓解正极的体积膨胀，提升电池的稳定性。并且，涂覆材料后的隔膜不易被枝晶刺破造成电池短路也保障了锂硫电池的安全性。对比制备Co和N掺杂的MOF，本发明材料制备工艺简单，源材料价廉易得且基本都为无毒无害的无机物。为锂硫电池的商业化应用提供了良好的思路。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的氮掺杂多孔碳负载金属钴材料可以显著提升电池的电化学性能，材料中嵌入到碳孔洞里的纳米金属钴与Li2Sn有很强的亲和力，能抑制多硫化物在电解液中的溶解，达到减缓穿梭效应的目的，多孔碳增强了电极材料的导电性。氮的掺杂在加快氧化还原反应动力学过程中还提供了对Li2Sn的化学吸附作用。相对于MOF，采用本发明方法制备的材料作为隔膜制得的锂硫电池的比容量更大，每圈容量衰减率更小。并且本发明的多孔碳使用的是商业化碳，相对于MOF，其未经过任何化学处理，价廉且易得且绿色安全。涂覆材料后的隔膜不易被枝晶刺破造成电池短路也增强了锂硫电池的安全性。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂多孔碳负载金属钴的隔膜材料的X射线粉末衍射图。
图2a为实施例2所得KJ-600作锂硫电池正极载体和Co-800@KJ作锂硫电池正极载体的电池首圈充放电图。
图2b为实施例2所得KJ-600作锂硫电池正极载体和Co-800@KJ作锂硫电池正极载体的循环伏安曲线图。
图3为实施例3所得KJ-600作隔膜修饰材料的电池和Co-800@KJ作隔膜修饰材料的电池的交流阻抗(Nyquist)曲线图。
图4为实施例3所得KJ-600作隔膜修饰材料的电池和Co-800@KJ作隔膜修饰材料的电池在高载量的长循环图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
氮掺杂多孔碳材料的制备：取100mg的科琴黑(KJ-600)于小瓶中，在80℃水蒸气氛围下吸收水汽50分钟，再把KJ-600置于NH3气流速度为30SCCM左右的管式炉中反应1小时即得到氮掺杂多孔碳材料。
将得到的氮掺杂多孔碳材料浸入饱和乙酰丙酮钴/乙酸乙酯溶液(体积比为1:10)中8小时。然后将样品转移至手套箱中，过滤烘干后，置于NH3气流速度为50SCCM左右的管式炉中在800℃下煅烧1小时，即得氮掺杂多孔碳负载金属钴材料，标记为Co-800@KJ。
图1为本实施例所得Co-800@KJ的XRD图谱。在2θ＝44.2°和51.6°处被两个明显的衍射峰取代，这两个衍射峰分别与面心立方钴纳米粒子的(111)和(200)晶面一致。证明了氮掺杂多孔碳与金属钴的成功复合。
实施例2
将700mg实施例1所得的氮掺杂多孔碳负载金属钴材料Co-800@KJ与300mg的硫混合后在155℃浸渍10小时，然后按浸渍后混合材料、super P和聚偏二氟乙烯按质量比为8：1：1的比例混合作为正极材料，与锂金属和Celgard2400隔膜组装成锂硫电池，进行测试，所有测试的活性质量载量为1-5mg cm-2。KJ-600采用相同的方法组装成锂硫电池。
图2a为实施例2所得KJ-600作锂硫电池正极载体和Co-800@KJ作锂硫电池正极载体的电池首圈充放电图。图2b为实施例2所得KJ-600作锂硫电池正极载体和Co-800@KJ作锂硫电池正极载体的循环伏安曲线图。图2a中显示了锂硫电池放电过程中两个典型的平台，其中Co-800@KJ作锂硫电池正极载体的电池首圈充放电容量大于KJ-600的，说明材料发挥作用，极低比例的多硫化物阴离子扩散到电解质中使极化降低电池电化学性能增强；从图2b中可以看出，Co-800@KJ作锂硫电池在2.31V和2.03V处有两个还原峰，分别对应着，单质硫向Li2S4的转化，Li2S4向Li2S的转化。在2.29V和2.39V处有两个氧化峰，分别对应着Li2S向Li2S4的转化，Li2S4向单质硫的转化。结果也佐证了Co-800@KJ材料发挥了催化作用，降低反应活化能从而降低了电池的极化作用，有助于锂硫电池性能的提高。
实施例3
将实施例1中的氮掺杂多孔碳负载金属钴材料Co-800@KJ与聚偏二氟乙烯(粘结剂)按照质量比6：4在研钵中研磨，并加入适量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)后得均匀的浆料涂覆在Celgard2400隔膜的一侧上，烘干，切成19mm的圆盘，用作电池的隔膜，其中材料面朝向正极，而正极材料的制备选取最简单原始的方法——直接用纯硫和粘结剂物理混合后涂覆在铝箔上，烘干裁片后作为极片。KJ-600采用相同的方法涂覆隔膜后组装成锂硫电池。
图3、图4为实施例3所得KJ-600作隔膜修饰材料的锂硫电池和Co-800@KJ作隔膜修饰材料的锂硫电池的交流阻抗(Nyquist)曲线和电池在高载量下氮掺杂多孔碳负载金属钴材料(Co-800@KJ)涂覆隔膜的电池的长循环性能对比。交流阻抗结果表明Co-800@KJ材料中间层的***降低了内部电荷转移电阻，并限制了可溶性多硫化物的扩散；由图4可知，其中有材料涂覆的电池即使在硫载量为3.4mg/cm2下的循环性能依旧稳定，电池仍保持了1188.7mAh/g的高初始放电比容量并且在稳定循环100圈后仍有911.2mAh/g的放电比容量，每次循环衰减极其微弱，衰减率仅为0.23％/圈，容量保持率极高，也进一步说明电池性能极好。而电池的库伦效率一直保持在接近100％，这也说明Co-800@KJ材料即使在如此高的硫载量时仍发挥了其物理吸附和化学吸附以及电催化作用，从而有效地抑制了穿梭效应从而提升了电池电化学性能,这为制造锂硫电池提供了一种商业上可行的方法。
对比制备Co和N掺杂的MOF(如CN110078053A-一种应用于电池隔膜涂层的多孔碳材料及其制备方法和应用)，该材料制备工艺简单，源材料价廉易得且基本都为无毒无害的无机物，不需要使用有毒有机物。为锂硫电池的商业化应用提供了良好的思路。相对于MOF，采用本发明方法制备的材料作为隔膜制得的锂硫电池的比容量更大，每圈容量衰减率更小。并且本发明的多孔碳使用的是商业化碳，相对于MOF，其未经过任何化学处理，价廉且易得且绿色安全。涂覆材料后的隔膜不易被枝晶刺破造成电池短路也增强了锂硫电池的安全性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种较佳的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利申请的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多孔碳置于水汽环境中，得吸附了水汽的多孔碳；
(2)将所述吸附了水汽的多孔碳置于氨气氛围下，得吸附了氨水的多孔碳；
(3)将所述吸附了氨水的多孔碳加入溶有乙酰丙酮钴的乙酸乙酯溶液中，静置后抽滤，烘干，得前驱体；
(4)将所述前驱体置于流动氨气的氛围下煅烧，得氮掺杂多孔碳负载金属钴材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)的多孔碳在吸附水汽、氨水前先由氩气冲洗；步骤(4)所述前驱体先在氩气氛围中煅烧以除去杂气，然后在流动氨气的氛围下煅烧。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多孔碳为科琴黑、碳纳米管、介孔碳、导电炭黑、super P、RF碳、膨胀石墨、炭纳米纤维和炭分子筛中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述吸附了水汽的多孔碳通过以下方法制得：将多孔碳置于70-90℃下加热0.5-2h，将水蒸气吸附到碳孔中，得到吸附了水汽的多孔碳。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氨气的流速为15～50SCCM，通入氨气的时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述吸附了氨水的多孔碳和乙酰丙酮钴的质量比为0.5～10；所述溶有乙酰丙酮钴的乙酸乙酯溶液中乙酰丙酮钴的浓度为0.5mg ml-1～10mg ml-1；所述静置的时间为3-24小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的温度为400-1000℃，煅烧的时间为0.5-3h。
8.一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料在锂硫电池中的应用。
10.由权利要求8所述的一种氮掺杂多孔碳负载金属钴材料制备得到的锂硫电池。
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