CN113178659A - 改性隔膜及其制备方法及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性隔膜及其制备方法及锂硫电池，属于电化学新材料的技术领域，改性隔膜由基础隔膜和复合材料改性层组成，其中复合材料改性层由基于卟啉的一种MOF材料以及导电剂复合而成；该制备方法主要以中‑四(4‑羧基苯基)卟吩、三水合硝酸铜、导电剂如石墨烯、碳纳米管等作为原料制得Cu2TCPP‑MOF和导电剂的复合材料，再通过抽滤将该复合材料负载在基础隔膜的表面，最终制备得到改性隔膜。通过该方法制备的改性隔膜在应用于锂硫电池时，可以抑制锂硫电池的穿梭效应，提高电池的比容量、循环稳定性和倍率性能。

Description

改性隔膜及其制备方法及锂硫电池
技术领域
本发明涉及电化学新材料的技术领域，具体是涉及一种改性隔膜及其制备方法及锂硫电池。
背景技术
当今世界上的煤炭、石油等化石能源消耗巨大，开发利用可再生清洁能源是改善能源结构、保障能源安全的重要举措。电池***作为能量储存和释放的有效媒介，是目前新能源产业的研究重点。锂离子电池从商业化以来，以质量轻、绿色环保、寿命长等优势得到了广泛的应用，但其理论能量密度还难以充分满足大规模的产业应用，如电动汽车。
针对此，研究人员找到一些替代的电池***。其中，锂硫电池以1675mAh·g-1的理论比容量和2600Wh·kg-1的能量密度以及储量丰富的正极硫获得了关注。然而，其大规模产业化仍然面临着很大的挑战。硫及硫化锂的绝缘性从电子和离子上都导致了活性物质利用率的下降，且电池反应过程中的中间产物多硫化物Li2Sn(4≤n≤8)易溶于电解液中，导致活性材料损失到电解质中，部分到放电结束后才回到正极。部分在负极形成低阶多硫化锂后再次回到硫正极发生氧化反应，即相当于内部短路，导致电池的库伦效率降低，这就是锂硫电池的穿梭效应，也是影响锂硫电池性能的一大因素。
为了解决这些问题，研究人员开展了许多研究，如硫与其他材料进行复合、电解质改性、隔膜的改性。其中，隔膜作为电池重要的组成部分，发挥着分离正负极、传递离子的重要作用，这说明通过对隔膜的组成进行改性或在隔膜两侧进行设计可以对锂硫电池穿梭效应产生良好的抑制作用。
近年，金属有机框架(MOFs)材料在电池正极和隔膜的制备中得到了一定的研究与应用。如专利CN111403663A公开了一种锂硫电池改性隔膜，其通过在普通商用隔膜上交替抽滤 Ce-MOF和CNTs，一定程度上，能够解决锂硫电池穿梭效应问题，提高了电池的比容量、库伦效率和循环寿命；然而，这样工艺方法，需要交替铺设Ce-MOF衍生且富含氧空位的CeO2-x/C材料层和活化CNTs层作为复合改性层，工艺较为复杂，不利于实现大规模化生产，因此，有必要开发设计一种更为简便而有效的隔膜改性方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种改性隔膜及其制备方法，在应用于锂硫电池时，能够有效地抑制锂硫电池的穿梭效应，提升电池的比容量、库伦效率、倍率性能、循环寿命，且简化了工艺及结构，有利于实现大规模化生产，并降低生产成本。
本发明的另一目的在于提出一种锂硫电池，该锂硫电池采用上述改性隔膜，大大提升了电池的比容量、库伦效率、倍率性能和循环寿命。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性隔膜，其包括基础隔膜和复合材料改性层，所述复合材料改性层设置于所述基础隔膜的一侧，所述复合材料改性层的组成成分包括导电剂和Cu2TCPP-MOF。
作为本发明的进一步改进，所述基础隔膜为PE隔膜、PP 隔膜、PE/PP复合隔膜中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述导电剂为石墨烯或碳纳米管。
作为本发明的进一步改进，所述复合材料改性层的负载量为0.3～0.6mg/cm2。
一种改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：
a、取三水合硝酸铜和导电剂混合分散于溶剂A中，得分散液A；
b、取中-四(4-羧基苯基)卟吩溶于溶剂B中，得溶液B；
c、将分散液A和溶液B混合搅拌、超声、油浴加热合成 Cu2TCPP-MOF，并得到Cu2TCPP-MOF和导电剂的复合材料；
d、洗涤所得复合材料并将其均匀分散在溶剂C中，得分散液B，然后将分散液B抽滤在基础隔膜的一侧，自然干燥得改性隔膜，该改性隔膜包括基础隔膜和复合材料改性层。
作为本发明的进一步改进，步骤a和步骤b中的溶剂A 和溶剂B均由二甲基甲酰胺和乙醇按照3：1的比例配制，且导电剂在合成Cu2TCPP-MOF前就混合于溶剂A中。
作为本发明的进一步改进，步骤c中超声的频率为25k～30kHz，油浴加热温度为80～85℃，反应时间为10～12h。
作为本发明的进一步改进，步骤d中溶剂C为乙醇，并采用乙醇反复洗涤，使抽滤在基础隔膜上的Cu2TCPP-MOF和导电剂的质量比为1：1～3。
一种锂硫电池，包括一负极、一正极和电解液，其特征在于，所述锂硫电池还包括所述的改性隔膜，所述改性隔膜的复合材料改性层正对所述锂硫电池的阳极设置。
本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的改性隔膜由基础隔膜和一层复合材料改性层组成，复合材料改性层包括Cu2TCPP-MOF与导电剂。其中 Cu2TCPP-MOF具有暴露的N位点，可以与多硫化物有效结合以将它阻隔进而削弱锂硫电池的穿梭效应；导电剂(比如石墨烯)用于提供导电性，促进电子的转移，二者结合极大的提高了锂硫电池的比容量、倍率性能、库伦效率、循环稳定性。
本发明提供的改性隔膜的制备方法，相对于现有技术，工艺较简单，有利于实现大规模化生产，并降低生产成本。
本发明提供的锂硫电池，采用上述改性隔膜，相对于现有技术，大大提升了电池的比容量、库伦效率、倍率性能和循环寿命。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种用于锂硫电池的改性隔膜，其包括基础隔膜和复合材料改性层，所述复合材料改性层设置于所述基础隔膜的一侧，所述复合材料改性层的组成成分包括导电剂和 Cu2TCPP-MOF。其中，Cu2TCPP-MOF具有暴露的N位点，可以与多硫化物有效结合以将它阻隔进而削弱锂硫电池的穿梭效应；导电剂用于提供导电性，促进电子的转移，二者结合极大的提高了锂硫电池的比容量、倍率性能、库伦效率、循环稳定性。
可选的，基础隔膜为聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP) 隔膜、PE/PP复合单层隔膜等，可以是其中的一种或多种。即基础隔膜为目前的商用电池隔膜的一种或多种，本实施例中，基础隔膜选用为聚丙烯(PP)隔膜Celgard 2500。
可选的，导电剂为石墨烯或碳纳米管。本实施例中，导电剂选用为石墨烯。
本实施例提供的一种用于锂硫电池的改性隔膜的制备方法，具体步骤如下：
a、取21.7mg三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H20)和12.5mg 石墨烯(GO)混合分散于30ml二甲基甲酰胺(DMF)和10ml 乙醇的混合液中，得分散液A；
b、取10.76mg中-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)溶于15ml 二甲基甲酰胺(DMF)和5ml乙醇的混合液中，得溶液B；
c、将步骤a和步骤b得到的分散液A和溶液B混合搅拌并超声，然后在80℃的油浴锅中加热10h，合成 Cu2TCPP-MOF，并得到Cu2TCPP-MOF和导电剂的复合材料；
d、洗涤所得复合材料并将其均匀分散在乙醇中，形成分散热B，然后将分散液B抽滤在基础隔膜的一侧，自然干燥得用于锂硫电池的改性隔膜，该改性隔膜包括基础隔膜和复合材料改性层。其中，复合材料改性层的负载量为0.41mg/cm2， Cu2TCPP-MOF和石墨烯(GO)的质量比为1：1。
e、最后用切片机将本实施例中制得的改性隔膜切成预设大小的圆片，比如直径为19mm的圆片，即可应用于锂硫电池。
作为一种优选实施例，本实施例中制备分散液A的溶剂A 和溶液B的溶剂B均采用了由二甲基甲酰胺和乙醇按照3：1 的比例配制，其中二甲基甲酰胺主要起溶剂作用，少量乙醇起平衡溶液极性以及在反应中部分挥发提供反应容器内部压力的作用。
作为一种优选实施例，本实施例中导电剂在合成 Cu2TCPP-MOF前就混合于溶剂A中，以使MOF直接生长在导电剂上。
作为一种优选实施例，本实施例中油浴加热的温度为80℃，加热时间为10h，但不限于此，可选的，油浴加热温度为80～85℃，反应时间为10～12h，该温度和反应时间下原料能够完全反应生成MOF并且不会分解或产生副产物。
本实施例中，超声用于使分散液A和溶液B混合分散的更加均匀，优选的，超声的频率为25k～30kHz，该频率下溶质已能分散足够均匀。
以下将用本实施例所制的改性隔膜组装成锂硫电池，说明本实施例的改性隔膜的各项电化学性能。以本实施例的改性隔膜组装成锂硫电池的具体步骤如下：
(1)正极的制备：本实验以硫为正极活性物质，炭黑作为导电载体，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照质量比7： 2：1混合，加入分散剂NMP，在密封的环境下磁力搅拌10h，然后将混合均匀的浆料均匀涂布在铝箔上，并在60℃的真空干燥箱中干燥12h。利用切片机将其制成直径为12mm的极片。
(2)电池的组装：在手套箱中，以锂片为负极，步骤(1) 中制备的硫/碳复合正极为正极，及实施例1制备的改性隔膜组装成纽扣电池，其中改性隔膜具有复合材料改性层的一面面向正极。电解液由溶解了1.0M LiTFSI和0.1M LiNO3的DME 及DOL(体积比为1：1)溶液组成。
(3)电化学性能测试：将制备的电池放入30℃的恒温箱中，进行充放电测试，电压窗口为1.7V～2.8V。
(4)对比实验：为对比锂硫电池的改性隔膜对锂硫电池性能的提高，用未进行改性的空白Celgard 2500隔膜在相同条件下组装成纽扣电池，并进行充放电测试。
从测试结果发现，本实施例中的改性隔膜组装的锂硫电池在1C恒流充放电，初始容量达957mAh/g，在500次循环后容量仍有536mAh/g，容量保持率为56％；而用空白Celgard2500隔膜组装的锂硫电池初始容量仅753mAh/g，在300次循环后容量仍有364mAh/g，容量保持率仅为48％。由此可知，本发明改性隔膜可以有效提高锂硫电池的比容量，且增大了循环寿命，同时倍率性能也得到了增强。
实施例2
本实施例的制备方法与实施例1相同，不同的是负载在 Celgard 2500隔膜上的Cu2TCPP-MOF和GO的质量比为1：2，其他实施条件均相同。
与实施例1相比，用本实施例的改性隔膜组装的锂硫电池的比容量、循环稳定性和倍率性能相似，略有提高。在1C恒流充放电，初始容量达978mAh/g，在500次循环后容量仍有571mAh/g，容量保持率为58％，倍率性能也相应提高。
实施例3
本实施例的制备方法与实施例1相同，不同的是负载在 Celgard 2500隔膜上的Cu2TCPP-MOF和GO的质量比为1：3，其他实施条件均相同。
与实施例1相比，用本实施例改性隔膜组装的锂硫电池的比容量、循环稳定性和倍率性能相似，略有提高。在1C恒流充放电，初始容量达966mAh/g，在500次循环后容量仍有554mAh/g，容量保持率为57％，倍率性能也相应提高。
上述实施例1-实施例3说明锂硫电池的比容量、循环稳定性和倍率性能与基础隔膜上Cu2TCPP-MOF和GO的质量比并不是正相关，而是有一个优选区域，本发明经过多次实验创新发现，Cu2TCPP-MOF和GO的质量比优选为：1：1～3。
实验例4
本实施例的制备方法与实施例1相同，不同的是Celgard 2500隔膜上的复合材料改性层的负载量分别为0.68mg/cm2、 0.59mg/cm2、0.51mg/cm2、0.30mg/cm2、0.22mg/cm2，其他实施条件均相同。测试结果如下表1。
表1复合材料改性层不同负载量的电化学性能
Figure RE-GDA0003067036930000091
由表1中复合材料改性层不同负载量的电化学性能可知，电池的电化学性能并不是随着负载量增加而增加，而是存在一个优选区间，本发明经过多次实验创新发现，复合材料改性层的负载量优选为0.3～0.6mg/cm2，更优选，复合材料改性层的负载量为0.41～0.5mg/cm2。
实验例5
本实施例的制备方法与实施例1相同，不同的是没有在复合材料改性层中添加导电剂，即仅添加纯Cu2TCPP-MOF，其他实施条件均相同。
与实施例1相比，用本实施例的改性隔膜组装的锂硫电池的比容量、循环稳定性和倍率性能下降。在1C恒流充放电，初始容量达834mAh/g，在500次循环后容量仍有426mAh/g，容量保持率为51％，倍率性能也有所下降。这证明 Cu2TCPP-MOF改性层虽然能增强锂硫电池的性能，但与导电剂复合的增强效果更好。
实验例6
本实施例的制备方法与实施例1相同，不同的是没有在改性层中添加Cu2TCPP-MOF，即仅添加纯导电剂，其他实施条件均相同，该实施例中导电剂使用石墨烯。
与实施例1相比，用本实施例改性隔膜组装的锂硫电池的比容量、循环稳定性和倍率性能下降。在1C恒流充放电，初始容量达853mAh/g，在500次循环后容量仍有446mAh/g，容量保持率为54％，表明纯导电剂对电池性能的增强效果也没有复合材料好。
综上，本发明创新提出了将基于卟啉的MOF材料与导电剂一起形成复合材料改性层，创新提出了以中-四(4-羧基苯基) 卟吩(TCPP)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H20)、导电剂如石墨烯(GO)、碳纳米管(CNTs)等作为原料制得Cu2TCPP-MOF和导电剂的复合材料，再通过抽滤将该复合材料负载在基础隔膜的表面。实验测试结果显示，通过该方法制备的改性隔膜可以有效抑制锂硫电池的穿梭效应，提高锂硫电池的比容量、循环稳定性和倍率性能。本发明创新提出的改性隔膜的制备方法，相对于现有技术，工艺较简单，无需交替抽滤形成多层改性层，有利于实现大规模化生产，并降低生产成本。本发明提供的锂硫电池，采用上述改性隔膜，相对于现有技术，大大提升了电池的比容量、库伦效率、倍率性能和循环寿命。
以上是对本发明的优选实施例进行的详细说明，本领域的技术人员通过对上述实施例进行各种形式上的修改或变更，但不背离本发明的实质的情况下，都落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性隔膜，其特征在于，其包括基础隔膜和复合材料改性层，所述复合材料改性层设置于所述基础隔膜的一侧，所述复合材料改性层的组成成分包括导电剂和Cu2TCPP-MOF。
2.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于：所述基础隔膜为PE隔膜、PP隔膜、PE/PP复合隔膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于：所述导电剂为石墨烯或碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的改性隔膜，其特征在于：所述复合材料改性层的负载量为0.3～0.6mg/cm2。
5.一种改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、取三水合硝酸铜和导电剂混合分散于溶剂A中，得分散液A；
b、取中-四(4-羧基苯基)卟吩溶于溶剂B中，得溶液B；
c、将分散液A和溶液B混合搅拌、超声、油浴加热合成Cu2TCPP-MOF，并得到Cu2TCPP-MOF和导电剂的复合材料；
d、洗涤所得复合材料并将其均匀分散在溶剂C中，得分散液B，然后将分散液B抽滤在基础隔膜的一侧，自然干燥得改性隔膜，该改性隔膜包括基础隔膜和复合材料改性层。
6.根据权利要求5所述的改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a和步骤b中的溶剂A和溶剂B均由二甲基甲酰胺和乙醇按照3：1的比例配制，且导电剂在合成Cu2TCPP-MOF前就混合于溶剂A中。
7.根据权利要求5所述的改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤c中超声的频率为25k～30kHz，油浴加热温度为80～85℃，反应时间为10～12h。
8.根据权利要求5所述的改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤d中溶剂C为乙醇，并采用乙醇反复洗涤，使抽滤在基础隔膜上的Cu2TCPP-MOF和导电剂的质量比为1：1～3。
9.一种锂硫电池，包括一负极、一正极和电解液，其特征在于，所述锂硫电池还包括权利要求1-4任一项所述的改性隔膜，所述改性隔膜的复合材料改性层正对所述锂硫电池的阳极设置。
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