CN108753251A - 一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料及其制备方法，涉及电磁波吸收材料技术领域。所述方法为：1)将钴源、锌源溶解于DMF中，继续加入PVP，搅拌后反应，获得均一粘性溶液；2)采用高压静电纺丝法对步骤1)中的粘性溶液进行纺丝，得到有机纳米纤维，将有机纤维干燥和预氧化处理后进行煅烧；3)将步骤2)中煅烧后的置于还原气氛中进行还原处理，即得。本发明采用高压静电纺丝法结合煅烧还原制备的ZnO/Co复合空心纳米纤维材料具有饱和磁化率高、矫顽力大、轻质、抗氧化能力强、电磁波吸收性能优异的特点，同时本发明的制备方法简单易行、成本低。

Description

一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，尤其涉及一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料及其制备方法。

背景技术

近年来，遥感探测技术、计算机技术、电子通信技术的飞速发展，也不可避免的带来了电磁干扰和电磁辐射等问题，同时，日益增大的电磁能量密度造成电磁污染也损害着人体的健康。此外，电磁波吸收材料在军事技术领域方面也有着重要的应用。因此电磁波吸收材料受到了越来越多的关注，尤其是对于GHz频率范围的电磁波的吸收，更是人们研究的热点。从电磁波吸收材料的损耗机制考虑，主要可以分为磁性吸波材料和介电吸波材料两大类。传统的磁性吸波材料包括铁氧体和软磁性金属，畴壁共振、自然共振以及交换共振是磁性吸波材料主要损耗机制。

典型的介电吸波材料包括碳材料、导电高聚物以及金属氧化物或硫化物，其主要损耗机制是界面极化、偶极子极化和电子极化等等。根据电磁波吸收理论中的阻抗匹配条件可以得知，如果仅仅靠上述一种材料是很难以满足阻抗匹配条件的，也就难以获得优异的电磁波吸收性能。虽然氧化锌的吸波性能得到了较为深入的研究，但是氧化锌作为一种非磁性材料，无法提供适当的磁损耗，因而无法获得较好的匹配效果，这也限制了它的进一步发展和应用。为了改进这一点不足，一些研究者将氧化锌与磁性材料结合起来，进而获得更好的电磁波吸收性能。比如文献Nanoscale，2014，6(12)制备了一种ZnO/Fe₃O₄复合多孔球，并在匹配厚度为5mm时达到最大吸收，其最大反射损耗达到-40.0dB，还有较大的上升空间。

另外，现有的电磁波吸收材料的制备方法多为水热或溶剂热的方法，对于实验研究，该方法操作简便，但却不能用于材料的大规模和产业化制备，因而不利于实际应用和工业生产。此外，液相交换法等方法价格昂贵，操作繁琐，也仅仅适用于实验室研究。因此，有必要研究一种有利于实际应用和工业生产、且兼顾良好性能的氧化锌电磁波吸收材料及其制备方法。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料及其制备方法。本发明采用高压静电纺丝法结合煅烧还原制备的ZnO/Co复合空心纳米纤维材料具有饱和磁化率高、矫顽力大、轻质、抗氧化能力强、电磁波吸收性能优异的特点，同时本发明的制备方法简单易行、成本低，极具工业化应用前景。

本发明的第一目的是提供一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料。

本发明的第二目的是提供一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收体。

本发明的第三目的是提供一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料的制备方法。

本发明的第四目的是提供高压静电纺丝法在空心纤维电磁波吸收材料制备中的应用。

本发明的第五目的是提供ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料及制备方法、ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收体的应用。

为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料，所述电磁波吸收材料为由一维空心纳米纤维堆叠形成三维网络结构，所述空心纳米纤维由ZnO和Co组成。

优选的，所述电磁波吸收材料中，ZnO和Co的摩尔比为1:1；且Co为面心立方结构，ZnO为密排六方结构。

优选的，所述电磁波吸收材料中，空心纳米纤维的外径为200-300nm。

优选的，所述电磁波吸收材料中，空心纳米纤维壁厚为20-40nm。

优选的，所述电磁波吸收材料的饱和磁化率为31.15emu/g。

优选的，所述电磁波吸收材料的矫顽力H_c为480.5Oe。

其次，本发明公开了一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收体，所述吸收体由本发明制备的ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料和石蜡混合配置而成。

优选的，所述电磁波吸收材料和石蜡的质量比为1:1。

优选的，所述吸收体匹配厚度为3.0mm，频率为11.4GHz时达到最大吸收强度，其反射损耗为-68.4dB。

优选的，所述吸收体在单一匹配厚度下，匹配厚度为2.6mm时，有效吸收频带宽度为5.9GHz，所述有效吸收频带宽度指：电磁波吸收RL<-10dB，即90％的电磁波被吸收。

再次，本发明公开了一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)以乙酰丙酮钴(II)(C₁₀H₁₄O₄Co)或硝酸钴(Co(NO₃)₂·9H₂O)和二水乙酸锌C₄H₆O₄Zn·2H₂O为原料，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)提供电纺溶液粘度，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂；将乙酰丙酮钴或硝酸钴和乙酸锌溶解于DMF中，继续加入PVP，搅拌后反应，获得均一粘性溶液；

(2)采用高压静电纺丝法对步骤(1)中的粘性溶液进行纺丝，得到有机纳米纤维，将有机纤维干燥和预氧化处理后进行煅烧；

(3)将步骤(2)中煅烧后的产物置于还原气氛中进行还原处理，即得。

步骤(1)中，所述乙酰丙酮钴或硝酸钴、二水乙酸锌、DMF、PVP的添加比例为1mmol：1-3mmol：10ml：1-1.5g，优选为1mmol：1mmol：10ml：1.5g。

步骤(1)中，所述反应的温度为500-600℃，反应时间为3-5h。

步骤(2)中，所述高压静电纺丝法的电压为10-15kV。

步骤(2)中，所述干燥温度和时间为：30-80℃、12-24h。

步骤(2)中，所述预氧化处理为：在150-300℃下保温1-4h。

步骤(2)中，所述煅烧温度为400-700℃，时间为3-5h。

步骤(3)中，所述还原气氛为氢气。

步骤(3)中，所述保温温度为200-400℃，时间为1-3h。

步骤(3)中，所述还原处理在密闭的管式炉中进行。

最后，本发明还公开了ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料及其制备方法、ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收体在无线电通讯***、防高频、微波加热设备、构造微波暗室、隐身技术中的应用。

需要说明的是，金属钴具有更高的饱和磁化率以及Snoek极限，与氧化锌复合后有利于获得更好的化学稳定性及饱和磁化率性能；另外，除了要考虑材料本征的匹配特性和损耗性能外，其微观结构和颗粒尺寸、形态等也会对材料的电磁波吸收性能产生重要影响，而空心结构能够提供更大的比表面积和更好的分散性，提高电磁波与吸收材料的直接接触面积，这会更有利于电磁波的吸收。与此同时，空心结构能有效引入空气，降低材料的相对介电常数，有利于提高材料的阻抗匹配性能；

而高压静电纺丝设备相对简单，操作简便、可控性强，且已经用于实际工业生产，因此，本发明利用高压静电纺丝制备具有一维微观结构的实心纳米纤维，并以此构建出三维网络，结合后续热处理方式，可将实心的纳米纤维转变为空心的纳米纤维，这样的微观结构能够提供更大的比表面积、长程的电导损耗，并且有利于电磁波的多重反射和多重散射，有利于电磁波吸收性能的进一步提高。

本发明的原理为：首先，是静电纺丝过程，当施加在液态溶液中的电场力大于溶液本身的表面张力时，溶液会在电场力的作用下由正极拉出，飞向负极；而PVP的存在为溶液增加了粘度，使得溶液在拉伸过程中不会破碎为小液滴，而是粘连成丝，而具有挥发性的溶剂DMF会在纳米丝飞行过程中挥发，最终获得固态的纳米纤维被负极接收。这样就获得了乙酰丙酮钴或硝酸钴、乙酸锌、PVP三者复合的有机纳米纤维。

其次，是空心结构的形成，这得益于柯肯达尔效应驱动下的原子扩散过程：在有机纳米纤维的煅烧过程中，由于氧气在纤维中的扩散速度要小于金属离子(钴、锌)的扩散速度，因此金属离子扩散到纤维外层与氧气结合形成金属氧化物，与此同时，PVP也在不断地被氧化分解，从而最终将有机纳米纤维转变为氧化物(氧化锌、四氧化三钴)纳米空心纤维。

最后，是还原过程，氢气作为还原剂，将四氧化三钴还原为金属钴，而氧化锌不能被还原，最终获得ZnO/Co复合空心纳米纤维。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

(1)本发明制备的ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料具有优良的阻抗匹配性能和独特的微观形貌，并且能在在高频的范围中它还能保持适合磁导率，具有十分优异的电磁波吸收性能。

(2)空心结构具有轻质的特点，因此用本发明制备的ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料可以制备出轻质、厚度薄的电磁波吸收体。

(3)本发明的制备工艺简单，不需要复杂的硬件设备，对环境无污染，制作成本低，非常适合工业生产。

(4)本发明制备的ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料的纤维尺度均匀，抗氧化和耐腐蚀能力强。

(5)本发明制备的ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料的饱和磁化率达到31.15emu/g，矫顽力H_c可达480.5Oe；制成的吸收体中ZnO/Co复合空心纳米纤维与石蜡的质量比为1:1时，制成的吸收体在匹配厚度为3.0mm，频率为11.4GHz时达到最大吸收强度，其反射损耗为-68.4dB；单一匹配厚度下，当匹配厚度为2.6mm时，有效吸收频带宽度可达5.9GHz。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1煅烧后所得ZnO/Co₃O₄复合空心纳米纤维材料的XRD衍射图谱和ZnO/Co复合空心纳米纤维电磁波吸收材料的XRD衍射图谱。

图2为实施例1制备的有机纳米纤维的SEM图。

图3为实施例1制备的ZnO/Co复合空心纳米纤维电磁波吸收材料的SEM图。

图4为实施例1制备的ZnO/Co复合空心纳米纤维电磁波吸收材料的TEM图。

图5为实施例1制备的ZnO/Co复合空心纳米纤维电磁波吸收材料的磁性能测试曲线。

图6为实施例1制备的ZnO/Co复合空心纳米纤维电磁波吸收材料电磁波吸收曲线。

图7为对比例1制备的ZnO空心纳米纤维电磁波吸收材料的电磁波吸收曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有的电磁波吸收材料的制备方法多为水热或溶剂热的方法，对于实验研究，该方法操作简便，但却不能用于材料的大规模和产业化制备，因而不利于实际应用和工业生产，而液相交换法等方法价格昂贵，操作繁琐，也仅仅适用于实验室研究，因此，本发明提出了一种利用静电纺丝工艺制备ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料的方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

本发明实施例中，以乙酰丙酮钴(II)(C₁₀H₁₄O₄Co)或硝酸钴(Co(NO₃)₂·9H₂O)、二水乙酸锌(C₄H₆O₄Zn·2H₂O)分别为钴源、锌源，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)提供电纺溶液粘度，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。

实施例1

一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将1mmol乙酰丙酮钴和1mmol二水乙酸锌按溶解于10ml DMF中，充分溶解后加入1.5g PVP，搅拌后在600℃反应3h，获得均一粘性溶液；

(2)在12kV高压静电条件下，用高压静电纺丝工艺对步骤(1)中的粘性溶液进行纺丝，得到有机纤维，然后将有机纤维在50℃干燥20h，再在200℃下预氧化处理3h后，置于空气气氛的马弗炉中，在600℃下煅烧3h；

(3)将步骤(2)中煅烧后的产物放在密闭的管式炉中，于氢气气氛中，在400℃保温1h进行还原处理，即得ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料。

对比例1

同实施例1，区别在于：不添加钴源乙酰丙酮钴(II)。

实施例2

同实施例1，区别在于：步骤(1)中，用硝酸钴(Co(NO₃)₂·9H₂O)替代乙酰丙酮钴(II)(C₁₀H₁₄O₄Co)。步骤(2)中，干燥时间和温度为：30℃、24h；预氧化处理的时间和温度为：300℃预氧化处理1h。

实施例3

同实施例1，区别在于：步骤(1)中，所述PVP的添加量为1.0g。步骤(2)中，干燥时间和温度为：80℃、12h；预氧化处理的时间和温度为：150℃预氧化处理4h。

实施例4

同实施例1，区别在于：步骤(1)中，所述二水乙酸锌的添加量为2mmol。步骤(2)中，干燥时间和温度为：70℃、20h；预氧化处理的时间和温度为：250℃预氧化处理2h。

实施例5

同实施例1，区别在于：步骤(1)中，所述反应的温度为500℃，反应时间为5h。步骤(2)中，所述高压静电纺丝法的电压为10kV，所述煅烧温度为700℃，时间为3h。步骤(3)中，所述保温温度为200℃，时间为3h。

实施例6

同实施例1，区别在于：步骤(1)中，所述二水乙酸锌的添加量为3mmol，，所述反应的温度为550℃，反应时间为4h。步骤(2)中，所述高压静电纺丝法的电压为15kV，所述煅烧温度为400℃，时间为5h。步骤(3)中，所述保温温度为300℃，时间为2h。

性能测试：

对实施例1制备的ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料进行XRD测试，结果如图1所示，表明ZnO/Co复合空心纳米纤维中含有体心立方结构的金属钴和六方结构的氧化锌，并且和标准衍射数据(JCPDS-150806)和(JCPDS-361451)比对表明合成的铁纯度很高。

对实施例1制备的有机纳米纤维在SEM下观察，结果如图2所示，可以看出：有机纳米纤维直径约为450nm，并且为实心纤维。

对实施例1制备的ZnO/Co复合空心纳米纤维电磁波吸收材料在SEM和TEM下观察，结果如图3和4所示，可以看出：过氢气还原之后的纳米纤维为空心结构，壁厚在20-40nm之间，外径在200-300nm之间。

用VSM磁力计对实施例1制备的ZnO/Co复合空心纳米纤维电磁波吸收材料的磁性能进行测试，结果如图5所示，可以看出：饱和磁化率为31.15emu/g，矫顽力H_c高达480.5Oe。

将实施例1制备的ZnO/Co复合空心纳米纤维电磁波吸收材料与石蜡按照质量比1:1的比例混合后压成环状的吸收体样品(D_外×d_内×h＝7×3.04×2.0mm)，有关参数ε_r和μ_r用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由ε_r、μ_r、吸收频率和样品的厚度决定，吸收体的电磁波吸收曲线如图6所示，可以看出，ε_r'范围为2-18GHz，其值在5.4-9.2之间。ε_r”在10.0GHz、14.0GHz和15.2GHz分别有三个共振峰。μ_r'和μ_r”变化范围分别为0.91-1.14和0-0.21，其吸收峰最小值为-68.4dB，单一厚度下吸收率小于-10dB的带宽为5.9GHz。

将对比例1制备的ZnO空心纳米纤维电磁波吸收材料与石蜡按照质量比1:1的比例混合后压成环状的吸收体样品(D_外×d_内×h＝7×3.04×2.0mm)，关参数ε_r和μ_r用AgilentTechnologies E8363A电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由ε_r、μ_r、吸收频率和样品的厚度决定，吸收体的电磁波吸收曲线如图7所示，可以看出，其电磁波吸收性能变差，有效频带变窄。而且XRD结果显示，制备的ZnO/Co复合空心纳米纤维电磁波吸收材料为六方结构的氧化锌，由于不含有磁性物质，材料的阻抗匹配性能变差，电磁波吸收性能变差，有效频带变窄，不利于电磁波的吸收。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.高压静电纺丝法在空心纤维电磁波吸收材料制备中的应用。

2.一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

(1)以乙酰丙酮钴(II)或硝酸钴和二水乙酸锌为原料，用聚乙烯吡咯烷酮提供电纺溶液粘度，用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂；将乙酰丙酮钴或硝酸钴和乙酸锌溶解于DMF中，继续加入PVP，搅拌后反应，获得均一粘性溶液；

(2)采用高压静电纺丝法对步骤(1)中的粘性溶液进行纺丝，得到有机纳米纤维，将有机纤维干燥和预氧化处理后进行煅烧；

(3)将步骤(2)中煅烧后的置于还原气氛中进行还原处理，即得。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述乙酰丙酮钴或硝酸钴、二水乙酸锌、DMF、PVP的添加比例为1mmol：1-3mmol：10ml：1-1.5g，优选为1mmol：1mmol：10ml：1.5g；

或，步骤(1)中，所述反应的温度为500-600℃，反应时间为3-5h；

或，步骤(2)中，所述干燥温度和时间为：30-80℃、12-24h；

或，步骤(2)中，所述预氧化处理为：在150-300℃下保温1-4h；

或，步骤(2)中，所述高压静电纺丝法的电压为10-15kV；

或，步骤(2)中，所述煅烧温度为400-700℃，时间为3-5h。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述还原气氛为氢气；

或，步骤(3)中，所述保温温度为200-400℃，时间为1-3h；

或，步骤(3)中，所述还原处理在密闭的管式炉中进行。

5.一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收材料，其特征在于：所述电磁波吸收材料为由一维空心纳米纤维堆叠形成的三维网络结构，所述空心纳米纤维由ZnO和Co组成，其中，Co为面心立方结构，ZnO为密排六方结构。

6.如权利要求5所述的电磁波吸收材料，其特征在于：所述空心纳米纤维的外径为200-300nm，空心纳米纤维的壁厚为20-40nm，且电磁波吸收材料中，ZnO和Co的摩尔比为1:1。

7.如权利要求5或6所述的电磁波吸收材料，其特征在于：所述电磁波吸收材料的饱和磁化率为31.15emu/g，矫顽力H_c为480.5Oe。

8.一种ZnO/Co复合纳米空心纤维电磁波吸收体，所述吸收体由电磁波吸收材料和石蜡混合配置而成，其特征在于：所述电磁波吸收材料为权利要求2-4任一项所述的方法制备的电磁波吸收材料和/或权利要求5-7任一项所述的电磁波吸收材料。

9.如权利要求8所述的电磁波吸收体，其特征在于：所述电磁波吸收材料和石蜡的质量比为1:1；

或，所述吸收体匹配厚度为3.0mm，频率为11.4GHz时达到最大吸收强度，其反射损耗为-68.4dB；

或，所述吸收体在单一匹配厚度下，匹配厚度为2.6mm时，有效吸收频带宽度为5.9GHz。

10.如权利要求2-4任一项所述的方法和/或如权利要求5-7任一项所述的电磁波吸收材料和/或如权利要求8或9所述的吸收体在无线电通讯***、防高频、微波加热设备、构造微波暗室、隐身技术中的应用。