CN112592689B - 一种电子粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂技术领域，尤其涉及一种电子粘合剂及其制备方法，包括以下步骤：步骤S10、制备复合填料：将羟基化氮化硼纳米片和羟基化芳纶纳米纤维加入pH值为5～6的γ‑(2,3‑环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，反应获得表面带有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，清洗干燥，获得复合填料；步骤S20、采用两阶段反应制备聚氨酯粘合剂基体；步骤S30、一次乳化获得聚氨酯乳液；步骤S40、二次乳化获得粘合剂。本发明提供的粘合剂具有良好的导热性、绝缘性、分散稳定性、柔性和温度敏感性，适用于电子元件的粘合和拆装。

Description

一种电子粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及粘合剂技术领域，尤其涉及一种电子粘合剂及其制备方法。
背景技术
电子行业中，从最小的微电路定位到大电机线圈的粘接都离不开粘合剂，由于电子行业的特殊需求，粘合剂除了基本的机械固定，还需要具备绝缘、导电、密封、减震和抗腐蚀等性能。
环氧胶在电子工业中的应用最为广泛，因为它具有通用性强、粘结性优异、适应性宽、电性能好以及耐老化等优点，但是由于环氧胶的粘结力强，因此对对已经粘接的电子元件进行拆除时会导致其损坏。此外，环氧胶固化后硬度高，在震动状态下，粘合剂层容易导致应力积聚，当应力过大时也会对电子元件造成损坏。
聚氨酯粘合剂是国内最具发展潜力的胶种之一，目前已经广泛应用于制鞋、包装、建筑、汽车等领域，聚氨酯粘合剂具有优异的耐低温性能，在-250℃到121℃的温度范围内均能够保持柔韧的粘接性能，具有良好的减震效果，能够对电子元件起到粘接和保护作用，但是其固化速度不及环氧胶。
随着信息、通讯产业的高度发展，电子元件的需求量也急剧增长。许多电子元件在加工过程中需要临时性粘接，在后加工过程中需要拆卸、重组装，使用过程中需要更换，报废处理时需要回收利用。因此，设计一种既具有良好的粘结性，能够满足电子元件的绝缘、导热和减震需求，又能够在拆卸时不导致电子元件损坏的粘合剂非常有必要。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题至少之一。
为此，本发明的第一目的在于提供一种电子粘合剂的制备方法。
本发明的第二目的在于提供一种电子粘合剂。
本发明的第三目的在于提供一种电子粘合剂的使用方法。
为实现本发明的第一目的，本发明实施例提供了一种电子粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、制备复合填料：将羟基化氮化硼纳米片和羟基化芳纶纳米纤维加入pH值为5～6的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，反应获得表面带有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，清洗干燥，获得复合填料；
步骤S20、制备聚氨酯粘合剂基体：具体包括以下步骤：
步骤S21、一阶反应：
将聚四氢呋喃醚二醇和聚酯二元醇混合搅拌均匀，在110±5℃，0.095Mpa下真空脱水2小时，得到第一混合物；将第一混合物与丙酮、1，4-丁二醇和氨基甲酸酯改性环氧树脂混合搅拌混合均匀，获得第二混合物；将第二混合物和脂肪族二异氰酸酯加入反应器，在75±5℃下恒温搅拌反应5～6小时，获得一阶反应产物即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
步骤S22、二阶反应：
将端羟基聚丁二烯、扩链剂和三乙胺混合搅拌均匀，获得第三混合物；将第三混合物加入一阶反应产物中，在60±5℃下恒温搅拌反应1～2小时，获得二阶反应产物即聚氨酯粘合剂基体；
步骤S30、一次乳化：将乙二胺和水加入通过步骤S20获得的聚氨酯粘合剂基体中，在50±5℃下，以2500r/min的速度搅拌30分钟后，减压脱除丙酮，获得聚氨酯乳液；
步骤S40、二次乳化：将通过步骤S10获得的复合填料和通过步骤S30获得的聚氨酯乳液通过超声波乳化分散器进行分散乳化，在超声频率为40KHz的条件下，超声乳化30分钟后获得粘合剂。
优选的，步骤S10中所述羟基化氮化硼纳米片的制备，具体包括以下步骤：
步骤S11、将纳米氮化硼放入电弧等离子体发生器，在30kV的直流电压下等离子处理10分钟，获得活化纳米氮化硼；
步骤S12、将通过步骤S11获得的活化纳米氮化硼与N，N-二甲基甲酰胺按1：5的质量比混合搅拌均匀后，放入超声波发生器中，在超声功率为200W，超声频率为40 kHz的条件下超声处理4小时，获得分散液；
步骤S13、将通过步骤S12获得的分散液放入离心机进行离心处理，在3000r/min的转速下离心处理10min，获得离心母液和沉淀物，对离心母液重复进行3次离心处理后进行抽滤，对滤出物真空干燥后得到氮化硼纳米片；
步骤S14、将通过步骤S13获得的氮化硼纳米片和浓度为40%的氢氧化钠溶液按1：100的质量比搅拌混合均匀后，放入超声波发生器中，在超声功率为200W，超声频率为40kHz的条件下超声处理2小时，清洗干燥后获得羟基化氮化硼纳米片。
优选的，步骤S10中所述羟基化芳纶纳米纤维的制备，具体包括以下步骤：
步骤S15、将芳纶纳米纤维浸没到丙酮中，浸泡2小时后取出，用水冲洗10分钟后放入超声波清洗机内，在55±5℃下清洗1小时，然后取出芳纶纤维，在80℃的真空烘箱中干燥5小时，得到预处理芳纶纳米纤维；
步骤S16、将通过步骤S15获得的预处理芳纶纳米纤维浸没到1，4-氯丁烷中，在65±5℃下回流反应2小时后取出，在85±5℃的真空烘箱中干燥5小时，得到氯化芳纶纳米纤维；
步骤S17、通过步骤S16获得的氯化芳纶纳米纤维按2：100的质量比浸没到质量浓度为40%的氢氧化钠溶液中，在110±5℃下回流反应1.5小时；反应结束后清洗干燥，获得羟基化芳纶纳米纤维。
优选的，步骤S20中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇和聚己内酯二醇中的至少一种。
优选的，步骤S20中所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，步骤S22中所述扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸中的至少一种。
优选的，步骤S10中所述羟基化氮化硼纳米片、所述羟基化芳纶纳米纤维和所述γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液按3：1：10的质量比混合；其中，γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液的质量浓度为1%。
优选的，所述步骤S10～步骤S40中各原料的组分为：
羟基化氮化硼纳米片，90质量份～150质量份；
羟基化芳纶纳米纤维，30质量份～50质量份；
γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液，300质量份～500质量份；
聚四氢呋喃醚二醇，12质量份～16质量份；
聚酯二元醇，48质量份～64质量份；
丙酮，40质量份～60质量份；
1，4-丁二醇，3质量份～5质量份；
氨基甲酸酯改性环氧树脂，10质量份～20质量份；
脂肪族二异氰酸酯，5质量份～10质量份；
端羟基聚丁二烯，10质量份～20质量份；
扩链剂，1质量份～2质量份；
三乙胺，1质量份～2质量份；
乙二胺，1质量份～2质量份；
水，220质量份～288质量份。
为实现本发明的第二目的，本发明实施例提供了一种电子粘合剂，本发明实施例提供的电子粘合剂采用如本发明任一实施例的电子粘合剂制备方法获得。
为实现本发明的第三目的，本发明实施例提供了一种电子粘合剂的使用方法，包括以下步骤：
步骤S1、将粘合剂涂覆在基材表面形成粘合剂层；
步骤S2、将电子元件放置在粘合剂层上，使之与粘合剂层接触；
步骤S3、粘合剂层固化，将电子元件粘接固定于基材上，完成粘合；
步骤S4、升温至工作温度以上使粘合剂层粘结力降低；
步骤S5、将电子元件从粘合剂层拆除；
步骤S6、在粘合剂层重新放置电子元件；
步骤S7、降温至工作温度使粘合剂层恢复粘结力；
步骤S8、粘合剂层固化将电子元件粘合在基材上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1、通过对羟基化纳米氮化硼和羟基化芳纶纳米纤维进行进一步表面改性，得到含有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，提高填料在粘合剂体系中的分散稳定性，最终提高粘合剂的导热性和绝缘性；
2、采用聚氨酯类粘合剂作为聚氨酯粘合剂基体，可以得到具有低温柔性的粘合剂，有利于降低粘合剂层的应力集中，避免应力集中对电子元件产生的破坏作用；
3、采用两阶段反应制备聚氨酯粘合剂基体，获得软段结晶微区以及软硬链段微相分离的聚合物结构，使最终的粘合剂具有明显的温度敏感特性，通过调整温度来控制粘合剂的粘结力，有利于电子元件的无损拆装；
4、采用两阶段乳化制备不含有机溶剂的聚氨酯乳液，既可以提高粘合剂使用时的环保和安全性，又可以提高其贮存稳定性。
综上所述，本发明提供的电子粘合剂具有良好的导热性、绝缘性、分散稳定性、柔性和温度敏感性，适用于电子元件的粘合和拆装。
附图说明
图1为本发明中改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维的结构示意图；
图2为本发明中电子粘合剂使用方法的流程图。
附图标记说明：
100、改性氮化硼纳米片，200、改性芳纶纳米纤维。
具体实施方式
下面结合附图及实施例描述本发明具体实施方式：
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明的实施例提供了一种电子粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、制备复合填料：将羟基化氮化硼纳米片和羟基化芳纶纳米纤维加入pH值为5～6的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，反应获得表面带有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，清洗干燥，获得复合填料；
步骤S20、制备聚氨酯粘合剂基体：具体包括以下步骤：
步骤S21、一阶反应：
将聚四氢呋喃醚二醇和聚酯二元醇混合搅拌均匀，在110±5℃，0.095Mpa下真空脱水2小时，得到第一混合物；将第一混合物与丙酮、1，4-丁二醇和氨基甲酸酯改性环氧树脂混合搅拌混合均匀，获得第二混合物；将第二混合物和脂肪族二异氰酸酯加入反应器，在75±5℃下恒温搅拌反应5～6小时，获得一阶反应产物即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
步骤S22、二阶反应：
将端羟基聚丁二烯、扩链剂和三乙胺混合搅拌均匀，获得第三混合物；将第三混合物加入一阶反应产物中，在60±5℃下恒温搅拌反应1～2小时，获得二阶反应产物即聚氨酯粘合剂基体；
步骤S30、一次乳化：将乙二胺和水加入通过步骤S20获得的聚氨酯粘合剂基体中，在50±5℃下，以2500r/min的速度搅拌30分钟后，减压脱除丙酮，获得聚氨酯乳液；
步骤S40、二次乳化：将通过步骤S10获得的复合填料和通过步骤S30获得的聚氨酯乳液通过超声波乳化分散器进行分散乳化，在超声频率为40KHz的条件下，超声乳化30分钟后获得粘合剂。
本实施例中，羟基化氮化硼纳米片和羟基化芳纶纳米纤维的表面均带有羟基，γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液中存在大量水解的硅烷，硅烷的水解反应如下：
R-Si（OCH3）3 +3H 2 O→R-Si（OH）3 +3CH 3 OH
水解后硅烷表面上的三个羟基与羟基化氮化硼纳米片和羟基化芳纶纳米纤维表面的羟基发生缩合反应，最终形成共价键，得到改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维。如图1所示，改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维的表面带有环氧化物基团，这些环氧化物基团可以与聚氨酯以及经氨基甲酸酯改性的环氧树脂形成共价键，提高复合填料与聚氨酯粘合剂基体之间的附着力，有效避免了复合填料的沉降析出，增加了粘合剂的储存稳定性。在本实施例中，改性氮化硼纳米片为粘合剂提供优异的导热性能，改性芳纶纳米纤维为粘合剂提供优异的绝缘性能。
本实施例中的聚氨酯粘合剂基体采用两阶段反应制备，一阶反应中，采用分子结构规整的聚四氢呋喃醚二醇和聚酯二元醇与脂肪族二异氰酸酯进行反应生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体。聚四氢呋喃醚二醇和聚酯二元醇为聚氨酯预聚体提供软链段，当用1，4-丁二醇进行扩链时，得到的聚合物结构对称性好，可以在聚氨酯预聚体中形成软段结晶微区。二阶反应中，将端羟基聚丁二烯与异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体进行反应生成聚氨酯粘合剂基体。端羟基聚丁二烯为聚氨酯粘合剂基体提供软链段，由于其不能提供形成氢键所要求的强电负性元素，因此软硬链段之间无法形成氢键，氢键只在极性强的硬链段之间形成，从而形成软硬链段的微相分离结构。通过两阶段的反应，得到的聚氨酯粘合剂基体获得软段结晶微区以及软硬链段微相分离结构，使最终的粘合剂具有明显的温度敏感特性。在工作的温度范围内，粘合剂具有良好的粘结力，当温度升高至工作温度范围之外，粘合剂的粘结力逐渐下降，此时可以将粘附的电子元件拆卸下来进行更换或者重新定位，当温度降低至工作范围内，粘合剂的粘结力恢复。
在一阶反应中，反应温度控制在75±5℃下，该温度下聚四氢呋喃醚二醇和聚酯二元醇中的羟基反应活性高，可以与脂肪族二异氰酸酯中的异氰酸酯基发生反应，而氨基甲酸酯改性环氧树脂中的环氧基团反应活性低，不参与反应。在进行电子元件的粘合时，氨基甲酸酯改性环氧树脂为粘合剂提供了基础的粘结力，避免电子元件在高温拆卸时的自动脱落。
本实施例中的电子粘合剂最终为乳液状态，去除了有机溶剂，使用时没有有机溶剂的挥发，环保无污染。
在本发明的部分实施方式中，步骤S10中所述羟基化氮化硼纳米片的制备，具体包括以下步骤：
步骤S11、将纳米氮化硼放入电弧等离子体发生器，在30kV的直流电压下等离子处理10分钟，获得活化纳米氮化硼；
步骤S12、将通过步骤S11获得的活化纳米氮化硼与N，N-二甲基甲酰胺按1：5的质量比混合搅拌均匀后，放入超声波发生器中，在超声功率为200W，超声频率为40 kHz的条件下超声处理4小时，获得分散液；
步骤S13、将通过步骤S12获得的分散液放入离心机进行离心处理，在3000r/min的转速下离心处理10min，获得离心母液和沉淀物，对离心母液重复进行3次离心处理后进行抽滤，对滤出物真空干燥后得到氮化硼纳米片；
步骤S14、将通过步骤S13获得的氮化硼纳米片和浓度为40%的氢氧化钠溶液按1：100的质量比搅拌混合均匀后，放入超声波发生器中，在超声功率为200W，超声频率为40kHz的条件下超声处理2小时，清洗干燥后获得羟基化氮化硼纳米片。
上述实施方式中，先从纳米氮化硼中分离出氮化硼纳米片，纳米氮化硼是由大量的氮化硼层片堆积形成，其中含有单层晶格结构的氮化硼纳米片，氮化硼纳米片具有比纳米氮化硼更优异的导热性能，可以大大降低填料的使用量。通过等离子处理，可以破坏纳米氮化硼片层间的范德华力以及其他离子键的键合力，使纳米氮化硼结构变得疏松，然后通过超声波处理，将氮化硼纳米片从纳米氮化硼的片层中分离出来。分离出的氮化硼纳米片浸入到氢氧化钠溶液中，在超声波的辅助作用下进行改性，从而得到羟基化氮化硼纳米片。
在本发明的部分实施方式中，步骤S10中所述羟基化芳纶纳米纤维的制备，具体包括以下步骤：
步骤S15、将芳纶纳米纤维浸没到丙酮中，浸泡2小时后取出，用水冲洗10分钟后放入超声波清洗机内，在55±5℃下清洗1小时，然后取出芳纶纤维，在80℃的真空烘箱中干燥5小时，得到预处理芳纶纳米纤维；
步骤S16、将通过步骤S15获得的预处理芳纶纳米纤维浸没到1，4-氯丁烷中，在65±5℃下回流反应2小时后取出，在85±5℃的真空烘箱中干燥5小时，得到氯化芳纶纳米纤维；
步骤S17、通过步骤S16获得的氯化芳纶纳米纤维按2：100的质量比浸没到质量浓度为40%的氢氧化钠溶液中，在110±5℃下回流反应1.5小时；反应结束后清洗干燥，获得羟基化芳纶纳米纤维。
在本发明的部分实施方式中，步骤S20中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇和聚己内酯二醇中的至少一种。
在本发明的部分实施方式中，步骤S20中所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
在本发明的部分实施方式中，步骤S22中所述扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸中的至少一种。
在本发明的部分实施方式中，步骤S10中所述羟基化氮化硼纳米片、所述羟基化芳纶纳米纤维和所述γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液按3：1：10的质量比混合；其中，γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液的质量浓度为1%。
在本发明的部分实施方式中，所述步骤S10～步骤S40中各原料的组分为：
羟基化氮化硼纳米片，90质量份～150质量份；
羟基化芳纶纳米纤维，30质量份～50质量份；
γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液，300质量份～500质量份；
聚四氢呋喃醚二醇，12质量份～16质量份；
聚酯二元醇，48质量份～64质量份；
丙酮，40质量份～60质量份；
1，4-丁二醇，3质量份～5质量份；
氨基甲酸酯改性环氧树脂，10质量份～20质量份；
脂肪族二异氰酸酯，5质量份～10质量份；
端羟基聚丁二烯，10质量份～20质量份；
扩链剂，1质量份～2质量份；
三乙胺，1质量份～2质量份；
乙二胺，1质量份～2质量份；
水，220质量份～288质量份。
本发明的实施例提供了一种电子粘合剂的使用方法，包括以下步骤：
步骤S1、将粘合剂涂覆在基材表面形成粘合剂层；
步骤S2、将电子元件放置在粘合剂层上，使之与粘合剂层接触；
步骤S3、粘合剂层固化，将电子元件粘接固定于基材上，完成粘合；
步骤S4、升温至工作温度以上使粘合剂层粘结力降低；
步骤S5、将电子元件从粘合剂层拆除；
步骤S6、在粘合剂层重新放置电子元件；
步骤S7、降温至工作温度使粘合剂层恢复粘结力；
步骤S8、粘合剂层固化将电子元件粘合在基材上。
实施例1
一种电子粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、制备复合填料：将120g羟基化氮化硼纳米片和40g羟基化芳纶纳米纤维加入400gpH值为5～6的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，反应获得表面带有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，清洗干燥，获得复合填料；
步骤S20、制备聚氨酯粘合剂基体：具体包括以下步骤：
步骤S21、一阶反应：
将12g聚四氢呋喃醚二醇和48g聚碳酸酯二醇混合搅拌均匀，在110±5℃，0.095Mpa下真空脱水2小时，得到第一混合物；将第一混合物与40g丙酮、3g1，4-丁二醇和20g氨基甲酸酯改性环氧树脂混合搅拌混合均匀，获得第二混合物；将第二混合物和5g六亚甲基二异氰酸酯加入反应器，在75±5℃下恒温搅拌反应5～6小时，获得一阶反应产物即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
步骤S22、二阶反应：
将20g端羟基聚丁二烯、2g2，2-二羟甲基丙酸和1g三乙胺混合搅拌均匀，获得第三混合物；将第三混合物加入一阶反应产物中，在60±5℃下恒温搅拌反应1～2小时，获得二阶反应产物即聚氨酯粘合剂基体；
步骤S30、一次乳化：将1g乙二胺和288g水加入通过步骤S20获得的聚氨酯粘合剂基体中，在50±5℃下，以2500r/min的速度搅拌30分钟后，减压脱除丙酮，获得聚氨酯乳液；
步骤S40、二次乳化：将通过步骤S10获得的复合填料和通过步骤S30获得的聚氨酯乳液通过超声波乳化分散器进行分散乳化，在超声频率为40KHz的条件下，超声乳化30分钟后获得粘合剂。
实施例2
一种电子粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、制备复合填料：将120g羟基化氮化硼纳米片和40g羟基化芳纶纳米纤维加入400gpH值为5～6的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，反应获得表面带有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，清洗干燥，获得复合填料；
步骤S20、制备聚氨酯粘合剂基体：具体包括以下步骤：
步骤S21、一阶反应：
将16g聚四氢呋喃醚二醇和64g聚碳酸酯二醇混合搅拌均匀，在110±5℃，0.095Mpa下真空脱水2小时，得到第一混合物；将第一混合物与60g丙酮、5g1，4-丁二醇和10g氨基甲酸酯改性环氧树脂混合搅拌混合均匀，获得第二混合物；将第二混合物和10g六亚甲基二异氰酸酯加入反应器，在75±5℃下恒温搅拌反应5～6小时，获得一阶反应产物即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
步骤S22、二阶反应：
将20g端羟基聚丁二烯、2g2，2-二羟甲基丙酸和2g三乙胺混合搅拌均匀，获得第三混合物；将第三混合物加入一阶反应产物中，在60±5℃下恒温搅拌反应1～2小时，获得二阶反应产物即聚氨酯粘合剂基体；
步骤S30、一次乳化：将2g乙二胺和220g水加入通过步骤S20获得的聚氨酯粘合剂基体中，在50±5℃下，以2500r/min的速度搅拌30分钟后，减压脱除丙酮，获得聚氨酯乳液；
步骤S40、二次乳化：将通过步骤S10获得的复合填料和通过步骤S30获得的聚氨酯乳液通过超声波乳化分散器进行分散乳化，在超声频率为40KHz的条件下，超声乳化30分钟后获得粘合剂。
实施例3
一种电子粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、制备复合填料：将120g羟基化氮化硼纳米片和40g羟基化芳纶纳米纤维加入400gpH值为5～6的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，反应获得表面带有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，清洗干燥，获得复合填料；
步骤S20、制备聚氨酯粘合剂基体：具体包括以下步骤：
步骤S21、一阶反应：
将14g聚四氢呋喃醚二醇和56g聚酯二元醇混合搅拌均匀，在110±5℃，0.095Mpa下真空脱水2小时，得到第一混合物；将第一混合物与50g丙酮、4g1，4-丁二醇和15g氨基甲酸酯改性环氧树脂混合搅拌混合均匀，获得第二混合物；将第二混合物和8g六亚甲基二异氰酸酯加入反应器，在75±5℃下恒温搅拌反应5～6小时，获得一阶反应产物即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
步骤S22、二阶反应：
将15g端羟基聚丁二烯、2g2，2-二羟甲基丙酸和1g三乙胺混合搅拌均匀，获得第三混合物；将第三混合物加入一阶反应产物中，在60±5℃下恒温搅拌反应1～2小时，获得二阶反应产物即聚氨酯粘合剂基体；
步骤S30、一次乳化：将2g乙二胺和233g水加入通过步骤S20获得的聚氨酯粘合剂基体中，在50±5℃下，以2500r/min的速度搅拌30分钟后，减压脱除丙酮，获得聚氨酯乳液；
步骤S40、二次乳化：将通过步骤S10获得的复合填料和通过步骤S30获得的聚氨酯乳液通过超声波乳化分散器进行分散乳化，在超声频率为40KHz的条件下，超声乳化30分钟后获得粘合剂。
实施例4
一种电子粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、制备复合填料：将90g羟基化氮化硼纳米片和30g羟基化芳纶纳米纤维加入300gpH值为5～6的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，反应获得表面带有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，清洗干燥，获得复合填料；
步骤S20、制备聚氨酯粘合剂基体：具体包括以下步骤：
步骤S21、一阶反应：
将14g聚四氢呋喃醚二醇和56g聚酯二元醇混合搅拌均匀，在110±5℃，0.095Mpa下真空脱水2小时，得到第一混合物；将第一混合物与50g丙酮、4g1，4-丁二醇和15g氨基甲酸酯改性环氧树脂混合搅拌混合均匀，获得第二混合物；将第二混合物和8g六亚甲基二异氰酸酯加入反应器，在75±5℃下恒温搅拌反应5～6小时，获得一阶反应产物即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
步骤S22、二阶反应：
将15g端羟基聚丁二烯、2g2，2-二羟甲基丙酸和1g三乙胺混合搅拌均匀，获得第三混合物；将第三混合物加入一阶反应产物中，在60±5℃下恒温搅拌反应1～2小时，获得二阶反应产物即聚氨酯粘合剂基体；
步骤S30、一次乳化：将2g乙二胺和233g水加入通过步骤S20获得的聚氨酯粘合剂基体中，在50±5℃下，以2500r/min的速度搅拌30分钟后，减压脱除丙酮，获得聚氨酯乳液；
步骤S40、二次乳化：将通过步骤S10获得的复合填料和通过步骤S30获得的聚氨酯乳液通过超声波乳化分散器进行分散乳化，在超声频率为40KHz的条件下，超声乳化30分钟后获得粘合剂。
实施例5
一种电子粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、制备复合填料：将150g羟基化氮化硼纳米片和50g羟基化芳纶纳米纤维加入500gpH值为5～6的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，反应获得表面带有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，清洗干燥，获得复合填料；
步骤S20、制备聚氨酯粘合剂基体：具体包括以下步骤：
步骤S21、一阶反应：
将14g聚四氢呋喃醚二醇和56g聚酯二元醇混合搅拌均匀，在110±5℃，0.095Mpa下真空脱水2小时，得到第一混合物；将第一混合物与50g丙酮、4g1，4-丁二醇和15g氨基甲酸酯改性环氧树脂混合搅拌混合均匀，获得第二混合物；将第二混合物和8g六亚甲基二异氰酸酯加入反应器，在75±5℃下恒温搅拌反应5～6小时，获得一阶反应产物即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
步骤S22、二阶反应：
将15g端羟基聚丁二烯、2g2，2-二羟甲基丙酸和1g三乙胺混合搅拌均匀，获得第三混合物；将第三混合物加入一阶反应产物中，在60±5℃下恒温搅拌反应1～2小时，获得二阶反应产物即聚氨酯粘合剂基体；
步骤S30、一次乳化：将2g乙二胺和233g水加入通过步骤S20获得的聚氨酯粘合剂基体中，在50±5℃下，以2500r/min的速度搅拌30分钟后，减压脱除丙酮，获得聚氨酯乳液；
步骤S40、二次乳化：将通过步骤S10获得的复合填料和通过步骤S30获得的聚氨酯乳液通过超声波乳化分散器进行分散乳化，在超声频率为40KHz的条件下，超声乳化30分钟后获得粘合剂。
实施例6
一种电子粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、制备复合填料：将120g羟基化氮化硼纳米片和40g羟基化芳纶纳米纤维加入400gpH值为5～6的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，反应获得表面带有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，清洗干燥，获得复合填料；
步骤S20、制备聚氨酯粘合剂基体：具体包括以下步骤：
步骤S21、一阶反应：
将14g聚四氢呋喃醚二醇和56g聚己二酸己二醇酯二醇混合搅拌均匀，在110±5℃，0.095Mpa下真空脱水2小时，得到第一混合物；将第一混合物与50g丙酮、4g1，4-丁二醇和15g氨基甲酸酯改性环氧树脂混合搅拌混合均匀，获得第二混合物；将第二混合物和8g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器，在75±5℃下恒温搅拌反应5～6小时，获得一阶反应产物即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
步骤S22、二阶反应：
将15g端羟基聚丁二烯、2g2，2-二羟甲基丁酸和1g三乙胺混合搅拌均匀，获得第三混合物；将第三混合物加入一阶反应产物中，在60±5℃下恒温搅拌反应1～2小时，获得二阶反应产物即聚氨酯粘合剂基体；
步骤S30、一次乳化：将2g乙二胺和233g水加入通过步骤S20获得的聚氨酯粘合剂基体中，在50±5℃下，以2500r/min的速度搅拌30分钟后，减压脱除丙酮，获得聚氨酯乳液；
步骤S40、二次乳化：将通过步骤S10获得的复合填料和通过步骤S30获得的聚氨酯乳液通过超声波乳化分散器进行分散乳化，在超声频率为40KHz的条件下，超声乳化30分钟后获得粘合剂。
实施例7
一种电子粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、制备复合填料：将120g羟基化氮化硼纳米片和40g羟基化芳纶纳米纤维加入400gpH值为5～6的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，反应获得表面带有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，清洗干燥，获得复合填料；
步骤S20、制备聚氨酯粘合剂基体：具体包括以下步骤：
步骤S21、一阶反应：
将14g聚四氢呋喃醚二醇和56g聚己内酯二醇混合搅拌均匀，在110±5℃，0.095Mpa下真空脱水2小时，得到第一混合物；将第一混合物与50g丙酮、4g1，4-丁二醇和15g氨基甲酸酯改性环氧树脂混合搅拌混合均匀，获得第二混合物；将第二混合物和8g4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯加入反应器，在75±5℃下恒温搅拌反应5～6小时，获得一阶反应产物即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
步骤S22、二阶反应：
将15g端羟基聚丁二烯、2g2，2-二羟甲基丁酸和1g三乙胺混合搅拌均匀，获得第三混合物；将第三混合物加入一阶反应产物中，在60±5℃下恒温搅拌反应1～2小时，获得二阶反应产物即聚氨酯粘合剂基体；
步骤S30、一次乳化：将2g乙二胺和233g水加入通过步骤S20获得的聚氨酯粘合剂基体中，在50±5℃下，以2500r/min的速度搅拌30分钟后，减压脱除丙酮，获得聚氨酯乳液；
步骤S40、二次乳化：将通过步骤S10获得的复合填料和通过步骤S30获得的聚氨酯乳液通过超声波乳化分散器进行分散乳化，在超声频率为40KHz的条件下，超声乳化30分钟后获得粘合剂。
实施例8
一种羟基化氮化硼纳米片的制备，具体包括以下步骤：
步骤S11、将纳米氮化硼放入电弧等离子体发生器，在30kV的直流电压下等离子处理10分钟，获得活化纳米氮化硼；
步骤S12、将通过步骤S11获得的活化纳米氮化硼与N，N-二甲基甲酰胺按1：5的质量比混合搅拌均匀后，放入超声波发生器中，在超声功率为200W，超声频率为40 kHz的条件下超声处理4小时，获得分散液；
步骤S13、将通过步骤S12获得的分散液放入离心机进行离心处理，在3000r/min的转速下离心处理10min，获得离心母液和沉淀物，对离心母液重复进行3次离心处理后进行抽滤，对滤出物真空干燥后得到氮化硼纳米片；
步骤S14、将通过步骤S13获得的氮化硼纳米片和浓度为40%的氢氧化钠溶液按1：100的质量比搅拌混合均匀后，放入超声波发生器中，在超声功率为200W，超声频率为40kHz的条件下超声处理2小时，清洗干燥后获得羟基化氮化硼纳米片。
实施例9
一种羟基化芳纶纳米纤维的制备，具体包括以下步骤：
步骤S15、将芳纶纳米纤维浸没到丙酮中，浸泡2小时后取出，用水冲洗10分钟后放入超声波清洗机内，在55±5℃下清洗1小时，然后取出芳纶纤维，在80℃的真空烘箱中干燥5小时，得到预处理芳纶纳米纤维；
步骤S16、将通过步骤S15获得的预处理芳纶纳米纤维浸没到1，4-氯丁烷中，在65±5℃下回流反应2小时后取出，在85±5℃的真空烘箱中干燥5小时，得到氯化芳纶纳米纤维；
步骤S17、通过步骤S16获得的氯化芳纶纳米纤维按2：100的质量比浸没到质量浓度为40%的氢氧化钠溶液中，在110±5℃下回流反应1.5小时；反应结束后清洗干燥，获得羟基化芳纶纳米纤维。
实施例10
一种电子粘合剂的使用方法，包括以下步骤：
步骤S1、将粘合剂涂覆在基材表面形成粘合剂层；
步骤S2、将电子元件放置在粘合剂层上，使之与粘合剂层接触；
步骤S3、粘合剂层固化，将电子元件粘接固定于基材上，完成粘合；
步骤S4、升温至工作温度以上使粘合剂层粘结力降低；
步骤S5、将电子元件从粘合剂层拆除；
步骤S6、在粘合剂层重新放置电子元件；
步骤S7、降温至工作温度使粘合剂层恢复粘结力；
步骤S8、粘合剂层固化将电子元件粘合在基材上。
对比例1
本对比例中不含复合填料，其余原料组分与实施例3相同，一种电子粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S20、制备聚氨酯粘合剂基体：具体包括以下步骤：
步骤S21、一阶反应：
将14g聚四氢呋喃醚二醇和56g聚碳酸酯二醇混合搅拌均匀，在110±5℃，0.095Mpa下真空脱水2小时，得到第一混合物；将第一混合物与50g丙酮、4g1，4-丁二醇和15g氨基甲酸酯改性环氧树脂混合搅拌混合均匀，获得第二混合物；将第二混合物和8g六亚甲基二异氰酸酯加入反应器，在75±5℃下恒温搅拌反应5～6小时，获得一阶反应产物即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
步骤S22、二阶反应：
将15g端羟基聚丁二烯、2g2，2-二羟甲基丙酸和1g三乙胺混合搅拌均匀，获得第三混合物；将第三混合物加入一阶反应产物中，在60±5℃下恒温搅拌反应1～2小时，获得二阶反应产物即聚氨酯粘合剂基体；
步骤S30、一次乳化：将2g乙二胺和233g水加入通过步骤S20获得的聚氨酯粘合剂基体中，在50±5℃下，以2500r/min的速度搅拌30分钟后，减压脱除丙酮，获得聚氨酯乳液；
步骤S40、二次乳化：将通过步骤S30获得的聚氨酯乳液通过超声波乳化分散器进行分散乳化，在超声频率为40KHz的条件下，超声乳化30分钟后获得粘合剂。
对比例2
本对比例中不含氨基甲酸酯改性环氧树脂，其余原料组分与实施例3相同，一种粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、制备复合填料：将120g羟基化氮化硼纳米片和40g羟基化芳纶纳米纤维加入400gpH值为5～6的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷水溶液中，反应获得表面带有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，清洗干燥，获得复合填料；
步骤S20、制备聚氨酯粘合剂基体：具体包括以下步骤：
步骤S21、一阶反应：
将14g聚四氢呋喃醚二醇和56g聚碳酸酯二醇混合搅拌均匀，在110±5℃，0.095Mpa下真空脱水2小时，得到第一混合物；将第一混合物与50g丙酮和4g1，4-丁二醇混合搅拌混合均匀，获得第二混合物；将第二混合物和8g六亚甲基二异氰酸酯加入反应器，在75±5℃下恒温搅拌反应5～6小时，获得一阶反应产物即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
步骤S22、二阶反应：
将15g端羟基聚丁二烯、2g2，2-二羟甲基丙酸和1g三乙胺混合搅拌均匀，获得第三混合物；将第三混合物加入一阶反应产物中，在60±5℃下恒温搅拌反应1～2小时，获得二阶反应产物即聚氨酯粘合剂基体；
步骤S30、一次乳化：将2g乙二胺和233g水加入通过步骤S20获得的聚氨酯粘合剂基体中，在50±5℃下，以2500r/min的速度搅拌30分钟后，减压脱除丙酮，获得聚氨酯乳液；
步骤S40、二次乳化：将通过步骤S10获得的复合填料和通过步骤S30获得的聚氨酯乳液通过超声波乳化分散器进行分散乳化，在超声频率为40KHz的条件下，超声乳化30分钟后获得粘合剂。
性能检测：
1、导热系数：按照GB/T3399塑料导热系数试验方法(护热平板法)测定，测试结果见表1。
2、25℃下剥离强度：将实施例1～7以及对比例1～2中的粘合剂均匀涂覆在不锈钢钢板上形成粘合层，粘合层尺寸25mm×100mm×1mm，然后将尺寸为500mm×30mm×0.5mm的铝箔覆盖在粘合层上制备检测试样，将检测试样放入65℃烘箱中加热固化20分钟，取出试样在25℃下放置1小时，然后做 90°剥离强度测试，测试速度为100mm/min，测试结果见表1。
3、变温状态下剥离强度：将实施例1～7以及对比例1～2中的粘合剂均匀涂覆在不锈钢钢板上形成粘合层，粘合层尺寸25mm×100mm×1mm，然后将尺寸为500mm×30mm×0.5mm的铝箔覆盖在粘合层上制备检测试样，将检测试样放入65℃烘箱中加热固化20分钟，取出试样在25℃下放置1小时，对试样进行升温，分别在45℃、65℃、85℃下进行 90°剥离强度测试，测试速度为100mm/min，测试结果见表1。
4、变温后二次剥离强度：将实施例1～7中的粘合剂分别制备四组检测试样，按变温状态下剥离强度的测试方法先在85℃下经过一次剥离，然后在粘合剂层上重新覆盖铝箔制备二次剥离试样，将二次剥离试样在25℃下放置1小时，然后对试样进行升温，在45℃、65℃、85℃下进行第二次 90°剥离强度测试，测试速度为100mm/min，测试结果见表2。
5、储存稳定性：将实施例1～7中的粘合剂在室温下密封放置于透明容器中，定期观察容器底部的复合填料析出情况。观察结果见表3。
检测结果：
表1 性能对比表
Figure 538662DEST_PATH_IMAGE002
由表1可见，当未添加复合填料时，粘合剂的导热系数非常低，添加复合填料后，粘合剂的导热系数显著提高，并且随着导热填料用量的增加，导热系数和剥离强度也随之提高。在25℃～45℃的温度范围内，粘合剂的剥离强度虽然逐渐下降，但是仍然可以保持有效的粘结力，当温度达到65℃后，其剥离强度明显下降，当到达85℃时，剥离强度大幅度降低，在该温度时，电子元件可以轻松的从粘合剂层上剥离。
表2 二次剥离强度
Figure 127906DEST_PATH_IMAGE004
由表2可见，经过一次高温剥离后，粘合剂在25℃～65℃之间的二次剥离强度损失率较低，可以充分满足二次粘接的需要。
表3 储存稳定性对比表
Figure 110906DEST_PATH_IMAGE006
备注：0-无沉淀；1-微量沉淀；2-较多沉淀；3-大量沉淀。
由表3可见，本发明中的电子粘合剂储存稳定性良好，在3个月之内几乎无沉淀析出，当存放至5个月时，开始有微量沉淀析出，但并不影响使用，存放至6个月后开始有较多沉淀析出，此时需要摇匀后再进行使用，以保证其导热和绝缘性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种电子粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S10、制备复合填料：将羟基化氮化硼纳米片和羟基化芳纶纳米纤维加入pH值为5～6的γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷水溶液中，反应获得表面带有有机基团的改性氮化硼纳米片和改性芳纶纳米纤维，清洗干燥，获得复合填料；
步骤S20、制备聚氨酯粘合剂基体：具体包括以下步骤：
步骤S21、一阶反应：
将聚四氢呋喃醚二醇和聚酯二元醇混合搅拌均匀，在110±5℃，0.095Mpa下真空脱水2小时，得到第一混合物；将第一混合物与丙酮、1，4-丁二醇和氨基甲酸酯改性环氧树脂混合搅拌混合均匀，获得第二混合物；将第二混合物和脂肪族二异氰酸酯加入反应器，在75±5℃下恒温搅拌反应5～6小时，获得一阶反应产物即异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体；
步骤S22、二阶反应：
将端羟基聚丁二烯、扩链剂和三乙胺混合搅拌均匀，获得第三混合物；将第三混合物加入一阶反应产物中，在60±5℃下恒温搅拌反应1～2小时，获得二阶反应产物即聚氨酯粘合剂基体；
步骤S30、一次乳化：将乙二胺和水加入通过步骤S20获得的聚氨酯粘合剂基体中，在50±5℃下，以2500r/min的速度搅拌30分钟后，减压脱除丙酮，获得聚氨酯乳液；
步骤S40、二次乳化：将通过步骤S10获得的复合填料和通过步骤S30获得的聚氨酯乳液通过超声波乳化分散器进行分散乳化，在超声频率为40KHz的条件下，超声乳化30分钟后获得粘合剂；
所述步骤S10～步骤S40中各原料的组分为：
羟基化氮化硼纳米片，90质量份～150质量份；
羟基化芳纶纳米纤维，30质量份～50质量份；
γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷水溶液，300质量份～500质量份；
聚四氢呋喃醚二醇，12质量份～16质量份；
聚酯二元醇，48质量份～64质量份；
丙酮，40质量份～60质量份；
1，4-丁二醇，3质量份～5质量份；
氨基甲酸酯改性环氧树脂，10质量份～20质量份；
脂肪族二异氰酸酯，5质量份～10质量份；
端羟基聚丁二烯，10质量份～20质量份；
扩链剂，1质量份～2质量份；
三乙胺，1质量份～2质量份；
乙二胺，1质量份～2质量份；
水，220质量份～288质量份。
2.根据权利要求1所述的电子粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤S10中所述羟基化氮化硼纳米片的制备，具体包括以下步骤：
步骤S11、将纳米氮化硼放入电弧等离子体发生器，在30kV的直流电压下等离子处理10分钟，获得活化纳米氮化硼；
步骤S12、将通过步骤S11获得的活化纳米氮化硼与N，N-二甲基甲酰胺按1：5的质量比混合搅拌均匀后，放入超声波发生器中，在超声功率为200W，超声频率为40 kHz的条件下超声处理4小时，获得分散液；
步骤S13、将通过步骤S12获得的分散液放入离心机进行离心处理，在3000r/min的转速下离心处理10min，获得离心母液和沉淀物，对离心母液重复进行3次离心处理后进行抽滤，对滤出物真空干燥后得到氮化硼纳米片；
步骤S14、将通过步骤S13获得的氮化硼纳米片和浓度为40%的氢氧化钠溶液按1：100的质量比搅拌混合均匀后，放入超声波发生器中，在超声功率为200W，超声频率为40 kHz的条件下超声处理2小时，清洗干燥后获得羟基化氮化硼纳米片。
3.根据权利要求1所述的电子粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤S10中所述羟基化芳纶纳米纤维的制备，具体包括以下步骤：
步骤S15、将芳纶纳米纤维浸没到丙酮中，浸泡2小时后取出，用水冲洗10分钟后放入超声波清洗机内，在55±5℃下清洗1小时，然后取出芳纶纤维，在80℃的真空烘箱中干燥5小时，得到预处理芳纶纳米纤维；
步骤S16、将通过步骤S15获得的预处理芳纶纳米纤维浸没到1，4-氯丁烷中，在65±5℃下回流反应2小时后取出，在85±5℃的真空烘箱中干燥5小时，得到氯化芳纶纳米纤维；
步骤S17、通过步骤S16获得的氯化芳纶纳米纤维按2：100的质量比浸没到质量浓度为40%的氢氧化钠溶液中，在110±5℃下回流反应1.5小时；反应结束后清洗干燥，获得羟基化芳纶纳米纤维。
4.根据权利要求1所述的电子粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤S20中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇和聚己内酯二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电子粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤S20中所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电子粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤S22中所述扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电子粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤S10中所述羟基化氮化硼纳米片、所述羟基化芳纶纳米纤维和所述γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷水溶液按3：1：10的质量比混合；其中，γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷水溶液的质量浓度为1%。
8.一种电子粘合剂，其特征在于，所述电子粘合剂采用如权利要求1-7任意一项所述的制备方法获得。
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