CN101219785A - 以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳聚合物为前驱体制备炭纳米空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以PMMA/PAN核壳聚合物为前驱体制备炭纳米空心球的方法，包括如下步骤：a.PMMA球的无皂乳液聚合；b.PMMA/PAN核壳聚合物的制备；c.PMMA/PAN球的低温稳定化；d.PMMA/PAN球的高温炭化。本发明通过调节配比可以得到不同粒径的PMMA核粒子及不同厚度的PAN壳层，壳球的大小及厚度均一、可控。本发明方法简单，操作步骤少，产率高，所得产品质量稳定，为低成本、大规模生产炭纳米空心球提供了可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种炭纳米空心球的制备方法，更具体地说是涉及一种以核壳聚合物为前驱体通过高温炭化处理制备炭纳米空心球的方法。
背景技术
炭纳米空心球是一种球状炭纳米材料，具有独特的空心、炭外壳结构，具有高比表面积、低密度、高强度及高化学稳定性等特性，可以作为纳米材料的包裹体、催化剂载体、吸附剂等。目前制备炭纳米空心球的方法有模板法、化学气相沉积法、低温化学反应法、核壳聚合物法等。其中核壳聚合物法是一种生产炭纳米空心球的优良方法，能够制备大小及厚度可调的炭纳米空心球，该方法包含两个主要步骤，即核壳聚合物的制备和聚合物的高温处理，其关键在于选择两种合适的聚合物，即核层聚合物为高温分解逸空物质而壳层聚合物为高温成炭存留物质。Hisashi Tamai等人在(Preparation and characteristics of fine hollow carbon particles.Journal of Colloid and Interface Science1996；177(2)：325-328.)中以聚苯乙烯/聚丙烯腈核壳为前驱体制备了炭纳米空心球。Jyongsik Jang等人在(Fabrication of carbon nanocapsules using PMMA/PDVBcore/shell nanoparticles.Chemistry of Materials2003；15(11)：2109-2111)中以聚甲基丙烯酸甲酯/聚二乙烯基苯为前驱体制备了炭纳米空心球。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一种可完全分解的聚合物，其作为乳液聚合的代表物质已被进行了广泛深入的研究，聚丙烯腈(PAN)作为优良的炭前驱体物质已在炭纤维的生产中占据了重要的地位，但将上述两种典型前驱体相结合以其核壳结构聚合物作为前驱体制备炭纳米球空心球尚未见诸报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈的核壳聚合物为前驱体制备炭纳米空心球的方法，该方法工艺简单，产率高，成本低，适于大规模生产。
本发明采用的技术方案：一种以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳聚合物为前驱体制备炭纳米空心球的方法，包括如下步骤：
a.聚甲基丙烯酸甲酯球的无皂乳液聚合
将甲基丙烯酸甲酯、去离子水混合，甲基丙烯酸甲酯单体浓度为20～100g/L，在氮气保护下剧烈搅拌除去空气，然后升温至60～80℃加入引发剂进行乳液聚合，反应4～8h，得到白色聚甲基丙烯酸甲酯乳液，粒径大小在100～300nm，其中所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂浓度为0.10～0.4g/L；
b.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳聚合物的制备
将步骤a得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液与0.5～1倍体积的去离子水混合，在氮气保护下剧烈搅拌除去空气，然后升温至60～80℃，在浓度为0.10～0.4g/L的引发剂引发下，以吸附法或饥饿滴定法加入种子乳液加入量0.5～2倍丙烯腈单体，在聚甲基丙烯酸甲酯核外表面无皂乳液聚合出聚丙烯腈壳层，壳层厚度在10～50nm之间，将该乳液冷冻干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子白色粉末，其中所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵；
c.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的低温稳定化
将步骤b得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子均匀铺展在不锈钢网上，放入鼓风干燥箱中鼓风并程序升温，在180～350℃之间进行预氧化稳定化处理1～10h，得到棕色或黑色稳定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球；
d.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高温炭化
将步骤c得到的稳定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球在惰性气体保护下程序升温至700～1500℃处理0.5～5h进行炭化处理，最后得到黑色空心炭纳米球。
步骤c中聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球低温稳定化过程采取的程序升温是先以2～5℃/min升温速度升温至100℃，保温1～2h，再以0.5～2℃/min升温速度升温至180～350℃，保温1～10h。
步骤d中聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高温炭化惰性气体保护下的程序升温是先以2～5℃/min升温速度升温至300～500℃，保温1～3h，再以3～5℃/min升温速度升温至700～1500℃，保温0.5～5h。
本发明具备下列优点：
1、通过调节配比可以得到不同粒径的聚甲基丙烯酸甲酯核粒子及不同厚度的聚丙烯腈壳层，壳球的大小及厚度均一、可控。
2、本发明方法简单，操作步骤少，产率高，所得产品质量稳定，为低成本、大规模生产炭纳米空心球提供了可能。
附图说明
图1A是聚甲基丙烯酸甲酯聚合物球SEM图；
图1B是聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈聚合物球SEM图；
图2A是炭纳米空心球TEM图；
图2B是是炭纳米空心球TEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述：一种以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳聚合物为前驱体制备炭纳米空心球的方法，包括如下步骤：
a.聚甲基丙烯酸甲酯球的无皂乳液聚合
将甲基丙烯酸甲酯、去离子水混合，甲基丙烯酸甲酯单体浓度为20～100g/L，在氮气保护下剧烈搅拌除去空气，然后升温至60～80℃加入引发剂进行乳液聚合，反应4～8h，得到白色聚甲基丙烯酸甲酯乳液，粒径大小在100～300nm，其中所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂浓度为0.10～0.4g/L；
b.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳聚合物的制备
将步骤a得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液与0.5～1倍体积的去离子水混合，在氮气保护下剧烈搅拌除去空气，然后升温至60～80℃，在浓度为0.10～0.4g/L的引发剂引发下，以吸附法或饥饿滴定法加入种子乳液加入量0.5～2倍丙烯腈单体，在聚甲基丙烯酸甲酯核外表面无皂乳液聚合出聚丙烯腈壳层，壳层厚度在10～50nm之间，将该乳液冷冻干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子白色粉末，其中所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵等过氧化物引发剂；
c.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的低温稳定化
将步骤b得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子均匀铺展在不锈钢网上，放入鼓风干燥箱中鼓风并程序升温，在180～350℃之间进行预氧化稳定化处理1～10h，得到棕色或黑色稳定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球；
d.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高温炭化
将步骤c得到的稳定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球在惰性气体保护下程序升温至700～1500℃处理0.5～5h进行炭化处理，最后得到黑色空心炭纳米球。
实施例1
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体9g、去离子水300ml均匀混合，剧烈搅拌下通入高纯氮气以除去空气，半小时后将温度升至75℃，加入过硫酸钾30mg反应5h，得到平均粒径大小为200nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)球乳液，如图1A所示。取150ml PMMA乳液与100ml去离子水混合，剧烈搅拌下通入高纯氮气以除去空气，半小时后将温度升至75℃，加入25mg过硫酸钾，以3g/h的方式饥饿滴加6g的丙烯腈(AN)进行壳层聚合，滴加完后保温0.5h，得到粒径大小约260nm的PMMA/PAN核壳聚合物球如图1B所示。冷冻干燥后得到PMMA/PAN核壳离子球白色粉末，将该粉末均匀铺展在不锈钢网上，放入鼓风干燥箱中鼓风并程序升温，以2℃/min的方式升温至100℃保温1h，以0.5℃/min的方式升温至220℃保温2h，以1℃/min的方式升温至250℃保温5h。将所得到的稳定化后的核壳离子球置于瓷坩埚中，高纯氮气保护下程序升温炭化，具体程序为：以1℃/min的方式升温至350℃保温1h，以1℃/min的方式升温至500℃，再以3℃/min的方式升温至1000℃保温1h，得到粒径大小为100～150nm、壳层厚度约15nm的均一的黑色PMMA/PAN核壳聚合物基炭纳米空心球，如图2A、图2B所示。
实施例2
将MMA单体10g、去离子水100ml均匀混合，剧烈搅拌下通入高纯氮气以除去空气，半小时后将温度升至80℃，加入过硫酸铵10mg反应4h，得到平均粒径大小为300nm的PMMA球乳液。取80mlPMMA乳液与80ml去离子水及4g的AN混合，剧烈搅拌下通入高纯氮气以除去空气，吸附1.5小时后将温度升至80℃，加入80mg过硫酸铵，反应5小时，得到粒径大小约350nm的PMMA/PAN核壳聚合物球，冷冻干燥后得到PMMA/PAN核壳离子球白色粉末，将该粉末均匀铺展在不锈钢网上，放入鼓风干燥箱中鼓风并程序升温，以5℃/min的方式升温至100℃保温1h，以2℃/min的方式升温至180℃保温10h。将所得到的稳定化后的核壳粒子球置于钢玉坩埚中，氩气保护下程序升温炭化，具体程序为：以2℃/min的方式升温至1000℃，再以3℃/min的方式升温至1500℃保温0.5h，得到粒径大小为200～250nm、壳层厚度约10nm的黑色PMMA/PAN核壳聚合物基炭纳米空心球。
实施例3
将MMA单体3g、去离子水150ml的浓度均匀混合，剧烈搅拌下通入高纯氮气以除去空气，半小时后将温度升至60℃，加入过硫酸钾60mg反应8h，得到平均粒径大小为100nm的PMMA球乳液。取100mlPMMA乳液与50ml去离子水混合，剧烈搅拌下通入高纯氮气以除去空气，半小时后将温度升至60℃，加入60mg过硫酸钾，将1.5g的AN以2小时的时间饥饿加入进行壳层聚合，反应5小时，得到粒径大小约150nm的PMMA/PAN核壳聚合物球，冷冻干燥后得到PMMA/PAN核壳离子球白色粉末，将该粉末均匀铺展在不锈钢网上，放入鼓风干燥箱中鼓风并程序升温，以3℃/min的方式升温至100℃保温2h，以1℃/min的方式升温至350℃保温1h。将所得到的稳定化后的核壳离子球置于瓷坩埚中，高纯氮气保护下程序升温炭化，具体程序为：以5℃/min的方式升温至350℃保温1h，以5℃/min的方式升温至700℃，保温5h，得到粒径大小为100～120nm、壳层厚度约30nm的黑色PMMA/PAN核壳聚合物基炭纳米空心球。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳聚合物为前驱体制备炭纳米空心球的方法，包括如下步骤：
a.聚甲基丙烯酸甲酯球的无皂乳液聚合
将甲基丙烯酸甲酯、去离子水混合，甲基丙烯酸甲酯单体浓度为20～100g/L，在氮气保护下剧烈搅拌除去空气，然后升温至60～80℃加入引发剂进行乳液聚合，反应4～8h，得到白色聚甲基丙烯酸甲酯乳液，粒径大小在100～300nm，其中所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂浓度为0.10～0.4g/L；
b.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳聚合物的制备
将步骤a得到的聚甲基丙烯酸甲酯乳液与0.5～1倍体积的去离子水混合，在氮气保护下剧烈搅拌除去空气，然后升温至60～80℃，在浓度为0.10～0.4g/L的引发剂引发下，以吸附法或饥饿滴定法加入种子乳液加入量0.5～2倍丙烯腈单体，在聚甲基丙烯酸甲酯核外表面无皂乳液聚合出聚丙烯腈壳层，壳层厚度在10～50nm之间，将该乳液冷冻干燥后得到聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子白色粉末，其中所述引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵；
c.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的低温稳定化
将步骤b得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈粒子均匀铺展在不锈钢网上，放入鼓风干燥箱中鼓风并程序升温，在180～350℃之间进行预氧化稳定化处理1～10h，得到棕色或黑色稳定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球；
d.聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高温炭化
将步骤c得到的稳定化后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球在惰性气体保护下程序升温至700～1500℃处理0.5～5h进行炭化处理，最后得到黑色空心炭纳米球。
2.根据权利要求1所述一种以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳聚合物为前驱体制备炭纳米空心球的方法，其特征是：步骤c中聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球低温稳定化过程采取的程序升温是先以2～5℃/min升温速度升温至100℃，保温1～2h，再以0.5～2℃/min升温速度升温至180～350℃，保温1～10h。
3.根据权利要求1所述一种以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳聚合物为前驱体制备炭纳米空心球的方法，其特征是：步骤d中聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈球的高温炭化惰性气体保护下的程序升温是先以2～5℃/min升温速度升温至300～500℃，保温1～3h，再以3～5℃/min升温速度升温至700～1500℃，保温0.5～5h。
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