CN101604767A - 电极组件及包括该电极组件的二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于电池的电极组件及包括该电极组件的二次电池。所述电极组件包括具有正极活性材料层的正极和具有负极活性材料层的负极。所述组件进一步包括具有由陶瓷材料和粘结剂形成的多孔层和聚烯烃树脂层的隔板。所述多孔层具有约4～6μm的厚度且所述聚烯烃树脂层具有约12～16μm的厚度。

Description

电极组件及包括该电极组件的二次电池

技术领域

本发明涉及一种电极组件及包括该电极组件的二次电池，更具体地，涉及一种能够使电池安全性最大化而不降低电池性能的二次电池。

背景技术

近年来，小而轻的便携式电子器件的快速发展对高容量、小尺寸电池产生了日益增加的需求。特别是锂离子二次电池能提供至少约3.6V的操作电压，该电压高出广泛用于便携式电子器件中的镍镉电池或镍氢电池约3倍，且锂离子二次电池具有比镍镉电池或镍氢电池更高的单位重量能量密度。由于上述原因，已迅速改进对锂离子二次电池的研究。

在锂离子二次电池中，由于在锂离子嵌入/解嵌正极和负极时发生的氧化还原反应而产生电能。锂离子二次电池的制造包括使用能够可逆地嵌入/解嵌锂离子的材料作为正极和负极的活性材料并在正极和负极之间填充有机电解质或聚合物电解质。

上述锂离子二次电池包括电极组件、用于容纳电极组件和电解质的罐和安装在罐上的盖组件，在电极组件中，负极板和正极板以及***它们之间的隔板例如以胶卷的形式卷绕。

通常，将由聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)中至少一种形成的单层或多层聚烯烃类微孔聚合物层用作隔板。但是，由于用作隔板的聚烯烃类微孔聚合物层为片状或膜状，当内部短路或过充电而产生热时，可能会阻塞孔，而且膜型隔板可能会收缩。

因此，当膜型隔板因锂离子二次电池内产生的热而收缩时，导致收缩后的隔板未隔离的正极和负极部分相互接触，从而引起着火、爆裂或***。

为了弥补膜型隔板的上述弱点，对使用粘结剂和陶瓷材料的组合形成的多孔层来形成陶瓷隔板已进行大量研究，陶瓷材料例如为二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)或氧化钛(TiO₂)。

在这种情况下，陶瓷隔板会弥补膜型聚烯烃隔板在约120℃或更高的高温下的熔化和收缩。因此，出现了同时使用常规的膜型隔板和陶瓷隔板的增长趋势。

但是，当同时使用膜型隔板和陶瓷隔板时，提高了电池安全性，但为了得到与常规二次电池相同的电池容量，膜型隔板必须与陶瓷隔板一样薄。

具体地，当陶瓷层具有预定厚度或更薄时，并未改善陶瓷层的安全性，而当陶瓷层超过预定厚度时，电池性能变差。此外，当膜型隔板低于预定厚度时，二次电池的热特性变差，且当膜型隔板太厚时，电池性能变差。

因此，考虑到膜型隔板和陶瓷隔板之间的相容性，需要优化设计锂离子二次电池，使得电池安全性最大化而不降低电池性能。

发明内容

本发明提供一种能够使电池安全性最大化而不降低电池性能的二次电池。

同样，本发明还提供一种容量保持率、热暴露特性和机械稳定性优异的二次电池。

根据本发明的一个方面，电极组件包括两个电极板和用于使两个电极板相互隔离的隔板。所述隔板包括由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层和聚烯烃树脂层。而且，所述多孔层具有约4～6μm的厚度，所述聚烯烃树脂层具有约12～16μm的厚度。

根据本发明另一个方面，电极组件包括：包含正极活性材料层的正极；包含负极活性材料层的负极；以及用于使正极和负极相互隔离的隔板。所述隔板包括由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层和聚烯烃树脂层。而且，所述多孔层具有约4～6μm的厚度，所述聚烯烃树脂层具有约12～16μm的厚度。

根据本发明的又一个方面，二次电池包括电极组件和电解质，所述电极组件包括具有正极活性材料层的正极、具有负极活性材料层的负极和用于使正极和负极相互隔离的隔板。所述隔板包括由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层和聚烯烃树脂层。而且，所述多孔层具有约4～6μm的厚度，所述聚烯烃树脂层具有约12～16μm的厚度。

所述聚烯烃树脂层可包括聚乙烯(PE)单层、聚丙烯(PP)单层或PP-PE-PP三层。

所述陶瓷材料可包括选自由二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)和氧化钛(TiO₂)构成的组中的至少一种。

所述粘结剂可包括合成橡胶胶乳粘结剂或具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂。

所述隔板可布置在具有正极活性材料层的正极和具有负极活性材料层负极中的至少一个电极上。

在所述隔板中，所述多孔层可涂布在正极活性材料层或负极活性材料层上，且所述聚烯烃树脂层可布置在所述多孔层上。

或者，在所述隔板中，所述聚烯烃树脂层可布置在正极活性材料层或负极活性材料层上，且所述多孔层可涂布在所述聚烯烃树脂层上。

附图说明

图1是一个电池组件实施方式的分解图；且

图2A和2B是图1的电池组件的截面图，用于说明电极组件和隔板层。

具体实施方式

现将参照本发明的示例性实施方式详细说明本发明。

现将说明根据本发明示例性实施方式的具有隔板的电极组件和包括该电极组件的二次电池。

示例性电池组件10如图1所示。电池组件10包括容纳电极组件14的罐12。电极组件14包括第一电极板16、第二电极板18以及***它们之间的隔板20。通常以本领域已知的胶卷方式将电极组件14卷绕在一起。第一电极接线片22和第二电极接线片24分别与第一电极板16和第二电极板18连接。罐12的开口端26以已知方式由盖组件28封闭。

盖组件28包括绝缘壳30、端板32、绝缘板34和盖板36。绝缘板界定接收第一电极接线片的接线片槽38和接收第二电极接线片24的接线片孔40。绝缘壳30使两个电极接线片22和24之间绝缘。第二电极接线片24与端板32接合，且电极端子42通过盖板36、绝缘板34和端板32中的端子通孔44也与端板32和第二电极接线片24接合。第一电极接线片22通过接线片槽38与盖板接合，且通过绝缘板34与第二电极18和端板32绝缘。电极端子42通过位于端子通孔44中的绝缘垫圈46进一步绝缘。如图所示，还具有在盖板36和绝缘壳30中形成的电解质注入孔50，以本领域已知方式将电解质安放在罐12中。此外，塞52用于密封注入孔50。

图1所示的裸电池10仅为示例性电池。根据以下讨论应该理解的是，对于本发明可实现多种不同的电池配置中的任意一种而不背离本发明范围。

如图2A和2B所示，根据本发明的隔板20包括由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层60和聚烯烃树脂层70。通过比较图2A和图2B可知，多孔层60和聚烯烃层70的顺序可颠倒而不背离本发明的精神。更具体地，如图2A和2B所示，第一电极16包括环绕集流体64的活性材料层62。同样，第二电极18也包括环绕集流体68的活性材料层66。如图2A所示，多孔层60可位于第一电极16的活性材料62上，且聚烯烃树脂层70可位于多孔层60上，或者，如图2B所示，聚烯烃树脂层70可位于第一电极的活性材料62上，然后多孔层60布置在聚烯烃树脂层70上。

也就是说，根据本发明，多孔层和聚烯烃树脂层70在二次电池中都起到隔板20的作用。

首先，聚烯烃树脂层70可包括聚乙烯(PE)单层、聚丙烯(PP)单层或PP-PE-PP三层。但是，本发明不限于上述种类和形式的聚烯烃树脂层。

其次，多孔层60可由陶瓷材料和粘结剂的组合形成。

陶瓷材料可包括选自由二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)和氧化钛(TiO₂)构成的组中的至少一种。或者，陶瓷材料可包括选自由锆、铝、硅和钛各自的绝缘氮化物、氢氧化物、酮以及它们的混合物构成的组中的一种。因为诸如氮化钛(TiN)等导电氮化物不适用于根据本发明的陶瓷材料，所以指出为绝缘氮化物。

粘结剂可包括合成橡胶胶乳粘结剂或具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂。

上述合成橡胶胶乳粘结剂可包括选自由丁苯橡胶(SBR)胶乳、丁腈橡胶(NBR)胶乳、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、羧化丁苯橡胶胶乳和改性聚有机硅氧烷类聚合物胶乳构成的组中的至少一种聚合物胶乳。这些聚合物胶乳可包括水分散剂。基于100重量份的电极活性材料，聚合物胶乳固体含量可为0.1～20重量份。当使用低于0.1重量份的聚合物胶乳固体时，多孔层对集流体的附着会不牢靠。当使用大于20重量份的聚合物胶乳固体时，聚合物胶乳会对电池特性产生负面影响。

此外，上述具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂可通过丙烯酸类主体单体的聚合物或共聚物和交联共聚单体的交联反应而获得。当仅使用丙烯酸类主体单体的聚合物或共聚物时，接合结构弱并容易断开。但是，当丙烯酸类主体单体由于交联反应与交联共聚单体结合时，可形成更紧密的网状结构。随着交联程度增加，具有网状结构的聚合物在溶剂中变得更难以溶胀。基于10,000分子量单元的主链分子，具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂可具有包含2～10个交联点的3维交联结构，更具体地，包含4～5个交联点。因而，根据本发明具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂在电解质中可具有良好的抗溶胀性。

上述陶瓷材料在约1000℃或更高的温度下会分解，且粘结剂可以是具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂，该粘结剂在约250℃或更高的温度下会分解。因而，能够提高二次电池的耐热性以改善对于内部短路的电池安全性。

上述丙烯酸类主体单体可包括从以下组中选择的至少一种：从丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯和丙烯酸二环戊烯氧基乙酯构成的组中选择的一种烷氧基烷基丙烯酸酯；从甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-1，1-二甲基丙烯酯、丙烯酸-1，1-二甲基丙烯酯、甲基丙烯酸-3，3-二甲基丁烯酯和丙烯酸-3，3-二甲基丁烯酯构成的组中选择的一种丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸烯基酯；选自二乙烯基衣康酸酯和二乙烯基马来酸酯的一种不饱和二羧酸酯；选自乙烯基-1，1-二甲基丙烯基醚和乙烯基-3，3-二甲基丁烯基醚的一种乙烯基醚；1-丙烯酰氧基-1-苯乙烯；和甲基丙烯酸甲酯。

上述交联的共聚单体可包括从以下组中选择的至少一种：选自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯构成的组中的一种烷基丙烯酸酯；选自乙烯基氯代醋酸酯和丙烯基氯代醋酸酯的一种烯基氯代醋酸酯；选自由丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚和丙烯基缩水甘油醚构成的组中的一种缩水甘油酯或醚；选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸构成的组中的一种不饱和羧酸；2-氯乙基乙烯基醚；氯甲基苯乙烯；和丙烯腈。

包括由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层60和聚烯烃树脂层70的隔板20可具有约16～22μm的厚度。

当隔板20具有小于16μm的厚度时，难以使正极和负极相互隔离从而难以防止短路。当隔板20具有大于22μm的厚度时，为了使二次电池具有相同的尺寸，减小了具有电池容量的结构的厚度。因而，二次电池10的电池容量会降低。

在这种情况下，相当于陶瓷隔板的多孔层60可具有约4～6μm的厚度，且相当于膜型隔板的聚烯烃树脂层70可具有约12～16μm的厚度。

当多孔层60具有小于4μm的厚度时，二次电池的机械稳定性会降低。相比之下，当多孔层60具有大于6μm的厚度时，会改善机械稳定性。但是，由于聚烯烃树脂层70的厚度相对减小，二次电池的热暴露特性会降低。此外，陶瓷材料形成的多孔层60具有比聚烯烃树脂层70更高的电阻，从而缩短了二次电池的寿命。

当聚烯烃树脂层70具有小于12μm的厚度时，热暴露特性会降低。相比之下，当聚烯烃树脂层70具有大于16μm的厚度时，由于多孔层60的厚度相对减小，锂离子二次电池的机械稳定性会变差，且电阻层会变厚，从而降低了锂离子二次电池的寿命。

因此，多孔层60(即陶瓷隔板)可具有约4～6μm的厚度，且聚烯烃树脂层70(即膜型隔板)可具有约12～16μm的厚度。

其次，包含隔板20的电极组件14以及包含电极组件14的二次电池10包括正极18和负极16。

正极18可包括能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的正极活性材料。正极活性材料的典型实例可以是诸如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄和LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，M为Al、Sr、Mg或La金属)等锂-过渡金属氧化物。但是，本发明不限于上述种类的正极活性材料。

负极16可包括能够可逆地嵌入和解嵌锂离子的负极活性材料。负极活性材料可包括诸如晶体或无定形碳、或者碳复合材料等碳类负极活性材料。但是，本发明不限于上述种类的负极活性材料。

为了改善导电率，正极18和负极16各自可进一步包括导电剂。导电剂可包括从由石墨、碳黑、金属导电剂和金属化合物导电剂构成的组中选择的至少一种。例如石墨可以是人工石墨和天然石墨。例如碳黑可以是乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、登卡黑(denka black)、热裂法碳黑和槽法碳黑。例如金属或金属化合物导电剂可以是锡(Sn)、氧化锡、磷酸锡(SnPO₄)、氧化钛、钛酸钾和诸如LaSrCoO₃和LaSrMnO₃等钙钛矿材料。

用于电极活性材料的粘结剂可有助于形成电极活性材料的浆料、使电极活性材料相互粘合、将电极活性材料粘合到集流体上、以及减少电极活性材料的膨胀和收缩。例如，用于电极活性材料的粘结剂可包括聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯共聚物(P(VdF/HFP))、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶。基于电极活性材料的总重量，粘结剂的用量为0.1～30wt％(更具体地，1～10wt％)。当粘结剂用量低于0.1wt％时，电极活性材料对集流体的粘合不牢靠。同样，而当粘结剂用量高于30wt％时，可确保电极活性材料对集流体的粘合牢靠。然而，由于电极活性材料的含量相对减少，很难增加锂离子二次电池的容量。

用于分散电极活性材料、粘结剂和导电剂的分散溶剂可以是非水溶剂或水溶剂。非水溶剂可包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基丙酰胺(DMAC)、N，N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷或四氢呋喃(THF)。

根据本发明的多孔层60可形成在负极16上。在这种情况下，当形成负极活性材料的粘结剂是水性粘结剂(例如丁苯橡胶)时，形成多孔层的粘结剂可以是有机粘结剂，而当形成负极活性材料的粘结剂是有机粘结剂(例如聚偏二氟乙烯)时，形成多孔层的粘结剂可以是水性粘结剂。当负极活性材料层和多孔层由相同的有机粘结剂或水性粘结剂形成时，则必须将该相同的有机粘结剂或水性粘结剂用作分散粘结剂的分散溶剂。在这种情况下，当多孔浆料涂布在负极活性材料层上时，干燥后的负极活性材料会再次溶于多孔浆料的溶剂中。

当有机粘结剂用于多孔层时，多孔浆料的溶剂可通过以0∶100～50∶50，例如30∶70的重量比混合N-甲基吡咯烷酮或NMP和环己酮而得到，例如以30∶70的重量比混合。在此情况下，NMP可由异丙醇、甲苯或二甲苯代替。当形成负极活性材料的粘结剂是有机粘结剂时，形成多孔浆料的粘结剂可以是水性粘结剂，且多孔浆料的溶剂可以是水。

同样，正极18可包括由铝(Al)或Al合金形成的正极集流体。负极可包括由铜(Cu)或Cu合金形成的负极集流体。正极集流体和负极集流体各自可以以箔、膜、片、穿孔结构、多孔结构或泡沫状结构的形式提供。

如上所述，在本发明中，多孔层60和聚烯烃树脂层70在二次电池10内都可起隔板20的作用。同样，多孔层60和聚烯烃树脂70可形成在正极18和负极16中的至少一个上，且正极和负极可以堆叠、或者两者堆叠并卷绕形成电极组。

在此情况下，在多孔层60涂布在正极的活性材料层或负极活性材料层上之后，聚烯烃树脂层70可以以图2B所示的方式布置在多孔层60上。或者，在聚烯烃树脂层70布置在正极活性材料层或负极活性材料层上之后，多孔层可涂布在聚烯烃树脂层70上。但是，本发明不限于上述多孔层和聚烯烃树脂层的堆叠顺序。

相当于膜型隔板的聚烯烃树脂层在高温下收缩，而相当于陶瓷隔板的多孔层在高温下既不收缩也不熔化。如果为聚烯烃树脂隔板，当出现内部短路时，与初始发热导致的受损部分相邻的部分一直收缩或熔化，使得膜型隔板的燃烧部分扩大，从而导致更严重的短路。相反，其上形成多孔层的正极和/或负极仅被内部短路轻微损坏，且受损部分不会扩大。

因此，根据本发明，多孔层的陶瓷隔板可弥补聚烯烃树脂层形成的膜型隔板在约120℃或更高的温度下的熔化和收缩。特别是限定了陶瓷隔板和膜型隔板的厚度，从而使电池安全性最大化而不降低电池性能。

其次，包括电极组件的二次电池包括电解质，该电极组件具有根据本发明的隔板。

根据本发明，上述电解质可包含非水有机溶剂。该非水性有机溶剂可以是碳酸酯、酯、醚或酮。碳酸酯可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)。酯可以是丁内酯(BL)、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸正丙酯。醚可以是二丁基醚，且酮可以是聚甲基乙烯基酮。但本发明不限于上述种类的非水有机溶剂。

当上述非水有机溶剂是碳酸酯有机溶剂时，环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物可用作非水有机溶剂。在此情况下，为得到良好的电解质性能，环状碳酸酯和链状碳酸酯可以以1∶1～1∶9的体积比混合，更具体地，以1∶1.5～1∶4的体积比混合。

根据本发明的电解质可通过向碳酸酯溶剂中加入芳族烃有机溶剂来得到。该芳族烃有机溶剂可以是芳族烃化合物。

例如，上述芳族烃有机溶剂可以是苯、氟代苯、氯代苯、硝基苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯或二甲苯。当电解质进一步包含芳族烃有机溶剂时，为了得到良好的电解质性能，碳酸酯溶剂和芳族烃溶剂可以以1∶1～30∶1的体积比混合。

此外，根据本发明的电解质可包含用作锂离子源以确保锂离子二次电池基本运作的锂盐。例如，上述锂盐可包括选自由LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiN(C_XF_2X+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(此处x和y是自然数)、LiSO₃CF₃及它们的混合物构成的组中选择的一种。

上述锂盐的使用浓度为约0.6～2.0M，更具体地，0.7～1.6M。当锂盐浓度低于0.6M时，电解质导电率低且不能呈现良好性能。当锂盐浓度高于2.0M时，电解质粘度高且降低锂离子迁移率。

根据本发明，上述隔板***在正极和负极之间，且正极和负极堆叠、或者两者堆叠并卷绕形成电极组。其后，该电极组***罐中或类似壳中，然后对其注入电解质，从而完成锂离子二次电池的制造。

同样，根据上述方法制造的二次电池可具有圆柱形、方形或袋形，但不限于此。

以下将说明根据本发明的示例性实施方式和对比例。但本发明可以不同形式实施，且不应理解为受限于在此陈述的示例性实施方式。

实施方式1

将作为正极活性材料的LiCoO₂、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电剂的碳以92∶4∶4的重量比混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制得正极浆料。将该正极浆料涂布在20μm厚的铝箔上，干燥并卷绕形成正极。将作为负极活性材料的人造石墨、作为粘结剂的丁苯橡胶和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以96∶2∶2的重量比混合，并分散在水中，从而制得负极浆料。将该负极浆料涂布在15μm厚的铜箔上，干燥并卷绕形成负极。

包括由陶瓷材料和粘结剂的组合形成的多孔层和聚烯烃树脂层的隔板***在正极和负极之间。将正极、负极以及***它们之间的隔板卷绕、压缩并***圆柱形罐中。

形成约4μm厚的多孔层，且形成约12μm厚的聚烯烃树脂层。

其后，将电解质注入圆柱形罐中完成锂离子二次电池的制造。

实施方式2

执行与实施方式1相同的工艺，区别在于形成约16μm厚的聚烯烃树脂层。

实施方式3

执行与实施方式1相同的工艺，区别在于形成约6μm厚的多孔层。

实施方式4

执行与实施方式1相同的工艺，区别在于形成约6μm厚的多孔层，且形成约16μm厚的聚烯烃树脂层。

对比例1

执行与实施方式1相同的工艺，区别在于形成约2μm厚的多孔层，且形成约20μm厚的聚烯烃树脂层。

对比例2

执行与实施方式1相同的工艺，区别在于形成约10μm厚的聚烯烃树脂层。

对比例3

执行与实施方式1相同的工艺，区别在于形成约18μm厚的聚烯烃树脂层。

对比例4

执行与实施方式1相同的工艺，区别在于形成约8μm厚的多孔层，且形成约10μm厚的聚烯烃树脂层。

对比例5

执行与实施方式1相同的工艺，区别在于形成约6μm厚的多孔层，且形成约10μm厚的聚烯烃树脂层。

对比例6

执行与实施方式1相同的工艺，区别在于形成约6μm厚的多孔层，且形成约18μm厚的聚烯烃树脂层。

将根据实施方式1～4和对比例1～6制造的各锂离子二次电池在恒定电流-恒定电压(CC-CV)下以0.5C的充电/放电速度充电至4.2V的截止充电电压，并在CC下以1C的充电/放电速度放电至3V的截止放电电压。进行100次充电-放电循环，并计算第100次充电-放电循环期间得到的容量保持率以测定第100次的容量对首次容量的百分比(％)。

同样，测定根据实施方式1～4和对比例1～6制造的各锂离子二次电池的碰撞特性。该碰撞特性使用标准充电锂离子二次电池进行测定。具体地，将各锂离子二次电池水平放在平铁板上，将15.8mm直径的杆放置在锂离子二次电池上，使得轴向相互垂直。之后，将质量为9.1kg的砝码从610±25mm的高度自由下落到杆上，使杆与锂离子二次电池碰撞。此时，将热电温度计连到锂离子二次电池的底部，测定杆与电池碰撞后的电池表面温度的变化和电池的变化。

为了通过碰撞测试，该锂离子二次电池必须保持L1级或更低级别。具体地，L0级是无变化发生的状态，L1级是发生渗漏的状态，L2级是电池表面温度低于200℃且冒烟的状态，L3级是电池表面温度为200℃或更高且冒烟的状态，L4级是发生着火的状态，L5级是出现爆裂或***的状态。

在测定各锂离子二次电池的碰撞特性之后，当电池是L1级或更低级别时，结果表示为“合格”，而当电池为L2级或更高级别时，结果表示为“不合格”。

此外，测定根据实施方式1～4和对比例1～6制造的各锂离子二次电池的热暴露特性。具体地，将标准充电锂离子二次电池装入腔室内，以5℃/min的升温速度从常温加热至约130℃的温度，在约130℃的温度下保持1小时，同时观察电池的变化。为了通过该热暴露测试，锂离子二次电池在约130℃的温度下超出10分钟时必须保持L1级或更低级别。

具体地，L0级是无外部变化发生的状态，是无渗漏发生且只观察到闪光的状态，或者是电池保持密封且因冲击试验而变形的状态。L1级是损失了部分电池容纳物(例如电解质)而使电池初始重量至少减少0.1％的状态，是由于设计中的缺点而使可能会受损的部分(例如出口)发生受损的状态，或者是裸眼能从外部观察到例如电解质的喷射迹象的状态。为了确认泄漏，在进行相应测试后，必须测定电池重量并与初始重量进行比较。但在安全性测试时，测定并比较电池重量的过程可省略。此外，L1级可以是电池装置因冲击试验而受损且发生电解质渗漏但未伴有冒烟、喷气或着火的状态。L2级是电池表面温度低于约200℃且冒烟但未伴有过热的状态。例如，在L2级，由电池内可能会产生蒸汽。L3级是冒烟并伴有过热、电池表面温度超过200℃且严重冒气的状态，或者是即使外部未观察到烟的痕迹，但电池的表面温度因过热而超过200℃的状态。L4级是电池容纳物自发地引燃、发出火焰、以及持续伴有强火焰燃烧的状态，或者是基于电池外壳留下的燃烧痕迹假定引燃的状态。L5级是内部结构因电池内压而放电，且部分电池壳体、并非是因设计上的弱点而可能会受损的部分受损，使得受损壳体的部分排气。

在测定各锂离子二次电池的热暴露特性之后，当电池为L1级或更低级别时，该结果表示为“合格”，而当电池为L2级或更高级别时，该结果表示为“不合格”。测定结果列于表1。

表1

分组	多孔层厚度(μm)	聚烯烃树脂层厚度(μm)	第100次容量对首次容量的百分比(％)	碰撞特性	热暴露特性
						实施方式1	4	12	93	合格	合格
实施方式2	4	16	92	合格	合格
						对比例1	2	20	89	不合格	合格
对比例2	4	10	94	合格	不合格
						对比例3	4	18	87	合格	合格
实施方式3	6	12	92	合格	合格
						实施方式4	6	16	91	合格	合格
对比例4	8	10	85	合格	不合格
						对比例5	6	10	93	合格	不合格
对比例6	6	18	86	合格	合格

参照表1，比较实施方式1与对比例1，尽管对比例1中多孔层和聚烯烃树脂层的总厚度大于实施方式1的总厚度，但根据实施方式1制造的锂离子二次电池得到更好的结果。因此可知，当多孔层厚度为4μm或更大时，由碰撞特性反映的机械安全性良好。

比较实施方式1与对比例2可知，当聚烯烃树脂层太薄(10μm或更低)时，电池的热暴露特性降低。聚烯烃树脂层在高温下熔化并吸热。而当聚烯烃层具有10μm或更低的厚度时，预计吸热反应会减少，从而降低热暴露特性。

比较实施方式2与对比例3，当聚烯烃树脂层太厚(18μm或更厚)时，电阻层增厚，从而缩短了锂离子二次电池的寿命。

比较实施方式4与对比例4，尽管实施方式4中的多孔层和聚烯烃树脂层的总厚度大于对比例4，但对比例4中的锂离子二次电池的寿命比实施方式4的寿命短。这可能是因为多孔层比聚烯烃树脂层具有更高的电阻。

比较实施方式3与对比例5，与实施方式1与对比例2相比较时一样，当聚烯烃树脂层厚度为10μm或更低时，电池的热暴露特性降低。聚烯烃树脂层在高温下熔化并吸热。而当聚烯烃树脂层具有10μm或更低的厚度时，预计吸热反应会减少，从而降低热暴露特性。也就是说，即使多孔层厚，得到的结果相同。

比较实施方式4与对比例6，当聚烯烃树脂层太厚(18μm或更厚)时，电阻层增厚，从而缩短锂离子二次电池的寿命。

因而，根据本发明，相当于陶瓷隔板的多孔层可形成约4～6μm的厚度，且相当于膜型隔板的聚烯烃树脂层可形成约12～16μm的厚度。将陶瓷隔板和膜型隔板的厚度限定在上述范围内，从而使电池安全性最大化而不降低电池性能。

如上所述，根据本发明的电极组件和具有该电极组件的二次电池能使电池安全性最大化而不降低电池性能。

此外，根据本发明的二次电池具有优异的容量保持率、热暴露特性和机械安全性。

尽管已参照本发明的一些示例性实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员应理解的是，可对本发明进行各种修改和变更而不背离本发明的精神或范围，本发明的精神或范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (22)

1、一种用于电池的电极组件，所述组件包括：

第一电极；

第二电极；

隔板，包括具有陶瓷组分的多孔层和聚烯烃树脂层，其中所述多孔层具有4～6μm的厚度，且所述聚烯烃树脂层具有12～16μm的厚度，其中所述多孔层和所述聚烯烃树脂层***第一电极和第二电极之间。

2、如权利要求1所述的用于电池的电极组件，其中所述第一电极包括具有负极活性材料层的负极，且所述第二电极包括具有正极活性材料层的正极。

3、如权利要求2所述的用于电池的电极组件，其中所述多孔层和所述聚烯烃树脂层形成在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中的至少一层上。

4、如权利要求3所述的用于电池的电极组件，其中所述多孔层涂布在所述正极活性材料层或所述负极活性材料层上，且所述聚烯烃树脂层布置在所述多孔层上。

5、如权利要求3所述的用于电池的电极组件，其中所述聚烯烃树脂层布置在所述正极活性材料层或所述负极活性材料层上，且所述多孔层涂布在所述聚烯烃树脂层上。

6、如权利要求1所述的用于电池的电极组件，其中所述聚烯烃树脂层由选自由聚乙烯(PE)单层、聚丙烯(PP)单层和PP-PE-PP三层构成的组中的材料形成。

7、如权利要求1所述的用于电池的电极组件，其中所述多孔层包括陶瓷组分和粘结剂。

8、如权利要求7所述的用于电池的电极组件，其中所述多孔层的陶瓷组分包括选自由二氧化硅(SiO₂)，氧化铝(Al₂O₃)，氧化锆(ZrO₂)，氧化钛(TiO₂)，锆、铝、硅和钛各自的绝缘氮化物、氢氧化物、酮，以及它们的混合物构成的组中的至少一种材料。

9、如权利要求8所述的用于电池的电极组件，其中所述粘结剂包括合成橡胶胶乳粘结剂或具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂。

10、如权利要求9所述的用于电池的电极组件，其中所述合成橡胶胶乳粘结剂包括选自由丁苯橡胶(SBR)胶乳、丁腈橡胶(NBR)胶乳、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶胶乳、氯丁二烯橡胶胶乳、羧化丁苯橡胶胶乳和改性聚有机硅氧烷类聚合物胶乳构成的组中的至少一种聚合物胶乳。

11、如权利要求9所述的用于电池的电极组件，其中所述具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂通过丙烯酸类主体单体的聚合物或共聚物与交联共聚单体的交联反应而形成。

12、如权利要求9所述的用于电池的电极组件，其中所述具有交联结构的丙烯酸类橡胶粘结剂包含具有2～10个交联点的3维交联结构。

13、如权利要求9所述的用于电池的电极组件，其中基于10,000分子量单元的主链分子，所述丙烯酸类橡胶粘结剂具有4～5个交联点。

14、如权利要求11所述的用于电池的电极组件，其中所述丙烯酸类主体单体包括从以下组中选择的至少一种：从丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯和丙烯酸二环戊烯氧基乙酯构成的组中选择的一种烷氧基烷基丙烯酸酯；从甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-1，1-二甲基丙烯酯、丙烯酸-1，1-二甲基丙烯酯、甲基丙烯酸-3，3-二甲基丁烯酯和丙烯酸-3，3-二甲基丁烯酯构成的组中选择的一种丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸烯基酯；选自二乙烯基衣康酸酯和二乙烯基马来酸酯的一种不饱和二羧酸酯；选自乙烯基-1，1-二甲基丙烯基醚和乙烯基-3，3-二甲基丁烯基醚的一种乙烯基醚；1-丙烯酰氧基-1-苯乙烯；和甲基丙烯酸甲酯。

15、如权利要求11所述的用于电池的电极组件，其中所述交联共聚单体包括从以下组中选择的至少一种：选自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯构成的组中的一种烷基丙烯酸酯；选自乙烯基氯代醋酸酯和丙烯基氯代醋酸酯的一种烯基氯代醋酸酯；选自由丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚和丙烯基缩水甘油醚构成的组中的一种缩水甘油酯或醚；选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸构成的组中的一种不饱和羧酸；2-氯乙基乙烯基醚；氯甲基苯乙烯；和丙烯腈。

16、一种二次电池，包括：

根据权利要求1～15中任意一项所述的电极组件；和

电解质。

17、如权利要求16所述的二次电池，其中所述电解质包括选自以下组中的至少一种非水有机溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、丁内酯(BL)、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸正丙酯、二丁基醚和聚甲基乙烯基酮。

18、如权利要求16所述的二次电池，其中所述电解质包括向碳酸酯有机溶剂加入芳族烃有机溶剂而制得的有机溶剂，所述碳酸酯有机溶剂与所述芳族烃有机溶剂以1∶1～30∶1的体积比混合。

19、如权利要求16所述的二次电池，其中所述电解质包含锂盐。

20、如权利要求19所述的二次电池，其中所述锂盐包括选自由LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiN(C_XF_2X+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(此处x和y是自然数)、LiSO₃CF₃及它们的混合物构成的组中的一种。

21、如权利要求20所述的二次电池，其中所述锂盐的使用浓度为0.6～2.0M(摩尔/升)。

22、如权利要求21所述的二次电池，其中所述锂盐的使用浓度为0.7～1.6M(摩尔/升)。

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