KR102065579B1 - 리튬 이온 2차 전지 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

양극, 음극, 세퍼레이터 부재, 전기 전도체 부재 및 결합제를 포함하는 리튬 이온 2차 전지로서, 양극은, 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택되는 적어도 하나의 상을 갖는 탄소 재료로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 포함하고, 또한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료를 더 포함하며, 음극 재료는, 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소 상을 갖는 흑연 탄소 재료를 포함하고, 또한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료를 더 포함하며, 결합제는 수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지를 포함하는 것인 리튬 이온 2차 전지가 제공된다. 가장 바람직한 양극은 LiFePO4를 포함한다. 가장 바람직한 음극은 인공 흑연 또는 흑연화 가능한 분말을 포함한다. 가장 바람직한 결합제는 표면 활성제를 더 포함하는 카복시 메틸 셀룰로스이다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이 또한 제공된다.

Description

리튬 이온 2차 전지 및 이를 제조하는 방법{LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCING SAME}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지 및 이의 제조 방법, 특히, 리튬 이온 2차 전지용 양극 및 음극, 그리고 이의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 리튬 이외의 재료를 사용하여 형성되고, 리튬 이온을 흡수하고 방출하여 금속 리튬으로 제조된 음극과 비교하여 수지상정(dendrite)의 침착을 저지할 수 있는 음극을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이 공지되어 있다. 이러한 공지된 전지는 양극과 음극 사이의 단락의 발생을 방지하여 안전성을 개선하는 것을 돕는다. 또한, 이러한 전지는 합당하게 우수한 용량 및 에너지 밀도를 갖는다.
그럼에도 불구하고, 이러한 유형의 리튬 이온 2차 전지가 훨씬 더 높은 용량, 에너지 밀도 및 긴 전지 수명을 갖게 하는 계속되는 요구가 존재한다. 이는 특히 자동차 및 휴대용 전자 장치에서 명확하다. 이러한 전지는 뚜렷한 용량 손실 없이 수만 사이클 동안 높은 전기 전류로 반복 충전 및 방전을 지속시켜야 한다.
일반적으로, 전지 내의 전기 저항을 감소시킴으로써 더 높은 용량을 얻는다.
(a) 리튬 금속 산화물로 제조된 양극 재료 및 탄소로 제조된 음극 재료를 가짐으로써(특허 문헌 2, 3 및 4 참조), (b) 입자의 직경을 감소시키거나 전극의 표면적을 증가시킴으로써 전지의 반응성 물질의 입자의 비표면적을 증가시킴으로써, (c) 세퍼레이터 막을 박하(thinning)시킴으로써 액체 확산 저항을 감소시킴으로써 이 요구에 부합한다는 것이 이미 제시되었다.
물론, 전지의 반응성 재료의 입자의 직경을 더 작게 제조할 때, 입자의 비표면적은 증가한다. 이는 결국 결합제의 양이 증가될 것을 필요로 한다. 그 결과, 더 많은 결합제가 존재할 때 고용량 전지를 제공하는 것이 어렵다. 또한, 양극 및 음극 재료는 전기 집전기로서 사용되는 금속 호일로부터 박리되거나 떨어질 수 있어서, 전지 내에 내부 단락을 발생시키거나 전지의 출력 전압 및 열 폭주를 약간 감소시킬 수 있다. 따라서, 리튬 2차 전지의 용량 및 안전성이 손상된다.
양극 및 음극 재료에 대한 금속 호일의 부착을 증가시키기 위해, 결합제 물질을 변경하는 방법이 공지되어 있다(특허 문헌 1).
그럼에도 불구하고, 전지가 고 전기 전류에서 주기적으로 충전·방전될 때, 양극 및 음극 재료는 팽창하거나 수축한다. 따라서, 양극과 음극 사이의 입자의 전도성 경로는 손상된다. 그 결과, 초기 충전 및 방전 사이클 직후, 전지는 용량을 손실하고 짧은 수명을 갖는다.
최근에, 감람석형 인산철리튬과 같은 리튬-함유 금속 인산염 화합물은 리튬 이온 2차 전지에 대한 양극의 활물질로서 증가한 관심을 모으고 있다(특허 문헌 5, 6). 구입하기 저렴하지만, 활물질은 고 전기 저항 및 따라서 용량 감소를 겪는다.
JPH5-226004 A JP 2005-19399 A JP 2001-126733 A JP 2003-168429 A JP 2000-509193 A JPH9-134724 A
본 발명은 일반적으로 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 포함하는 양극 및 이의 대극인 음극의 저항의 감소를 추구한다.
본 발명은 고 전기 전류에서 반복 충전 및 방전 사이클의 수명 성능을 유지시킬 수 있는 저렴한 리튬 이온 2차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 두 경우에, 세퍼레이터와 함께, 음극 플레이트와 양극 플레이트를 서로 적층함으로써 또는 음극 플레이트와 양극 플레이트를 감음으로써 형성된 전극 플레이트들의 그룹과, 이 전극들의 그룹이 액침되는 전해질을 구비한다.
리튬 이온 2차 전지의 전극들의 그룹은 양극 재료, 음극 재료 및 플레이트를 형성하기 위해 각각 양극 재료 및 음극 재료에 첨가된 결합제로 이루어진다.
본 발명의 양태에 따르면, 이하의 것들이 제공된다:
양극, 음극, 세퍼레이터 부재, 전기 전도체 부재 및 결합제를 포함하는 리튬 이온 2차 전지로서, 양극은, 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택되는 적어도 하나의 상을 갖는 탄소 재료로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 포함하고, 또한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료를 더 포함하며, 음극 재료는, 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소 상을 갖는 흑연 탄소 재료를 포함하고, 또한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료를 더 포함하며, 결합제는 수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지를 포함하는 것인 리튬 이온 2차 전지.
바람직하게는, 리튬-함유 금속 인산염 화합물은 LiFePO4, LiCoPO4 또는 LiMnPO4, 가장 바람직하게는 LiFePO4이다.
바람직하게는, 흑연 탄소는 인공 흑연 또는 흑연화 가능한 분말이다.
바람직하게는, 카본 블랙은 아세틸렌 블랙 및 케첸(Ketjen) 블랙으로부터 선택되는 전도성 카본 블랙이다.
바람직하게는, 섬유성 탄소 재료는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 또는 이들의 혼합물이고, 섬유 직경 및/또는 섬유 길이가 다른 적어도 2종의 섬유성 탄소 재료의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직하게는, 탄소 섬유성 재료는 (a) 작은 섬유 직경, 예컨대 약 5 내지 15㎚, 바람직하게는 약 10㎚ 및 짧은 길이, 예컨대 약 1 내지 3㎛, 바람직하게는 3㎛ 및 (b) 큰 섬유 직경, 예컨대 약 70 내지 150㎚, 바람직하게는 약 100㎚ 및 긴 섬유 길이, 예컨대 약 5 내지 10㎛, 바람직하게는 약 5㎛의 조합이다. 바람직하게는, 섬유성 탄소 재료는 주로 리튬-함유 금속 인산염 입자의 표면 상에 존재하고, 섬유 직경이 크고 섬유 길이가 긴 섬유성 탄소 재료는 주로 리튬-함유 금속 인산염 입자들 사이에 존재한다.
바람직하게는, 수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지는, 폴리아크릴산, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈 또는 폴리아크릴아마이드이고, 결합제를 더 포함할 수 있으며, 결합제 분산제, 예컨대 카복실 메틸 셀룰로스를 더 포함한다. 결합제는 유리하게는 표면 활성제, 예를 들면, 극성 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 또는 다이메틸 설폭사이드 또는 지방산, 예컨대 올레산 또는 올레산리튬, 지방산 에스터, 지방 알코올 에스터, 알콕실화 알코올, 알콕실화 아민, 지방 알코올 설페이트, 포스페이트 에스터, 이미다졸륨 또는 4급 암모늄염, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드, 유니퀘마(Uniquema)에 의해 제조된 트윈(Tween)(등록상표) 계면활성제, 예컨대 트윈(등록상표) 80 및 81(폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트), 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 예컨대 설포숙시네이트(트리톤(Triton)-GR 시리즈), 설페이트 및 설포네이트(트리톤 XN) 및 옥틸페놀 에톡실레이트(트리톤-X), 저발포 계면활성제, 예컨대 트리톤-DF, CF 시리즈, 알코올 에톡실레이트(테르지톨(Tergitol)-TMN 및 S 시리즈), 노닐페놀 에톡실레이트(테르지톨 NP 시리즈) 및 알킬 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트(다우팍스(Dowfax) 시리즈)를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 표면 활성제는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 트리톤(상표명)이다. 또한 가장 바람직하게는, 표면 활성제의 양은 결합제의 양의 약 0.5 내지 5질량%이다.
바람직하게는, 코팅층의 두께는 약 1 내지 10㎚, 가장 바람직하게는 약 2 내지 5㎚이다.
바람직하게는, 양극에서, 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물의 전체 함량에 대한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료의 전체 함량의 비율은 약 2질량% 이상, 바람직하게는 약 2 내지 10질량%이다.
더 바람직하게는, 음극에서, 코팅된 흑연 탄소 재료의 전체 함량에 대한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료의 전체 함량의 비율은 약 2질량% 이상, 바람직하게는 약 2 내지 10질량%이다.
바람직하게는, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서, 전자 전도는 탄소 원자 사이의 결합으로 생긴 복합체화로 인해 그래핀 상 또는 비결정질 상의 표면, 카본 블랙의 표면과 섬유성 탄소 재료의 표면 사이에 발생한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 정의된 리튬 이온 2차 전지를 제조 방법으로서, (a) 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법(compression shear impact-type particle-compositing method)을 이용하여, 각각, 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 카본 블랙과 혼합하고 코팅된 흑연 탄소 재료를 카본 블랙과 혼합하는 단계; (b) 단계 (a)에서 얻어진 혼합물을 물속에 분산된 섬유성 탄소 재료와 혼합하는 단계; 및 (c) 단계 (b)에서 얻어진 혼합물을 수용성 수지가 용해된 수용액 또는 수분산성 수지가 분산된 수용액과 혼합하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 바람직하게는, 상기 방법은 불활성 분위기 하에 단계 (b)에서 얻어진 혼합물을 가장 바람직하게는 약 700 내지 850℃의 온도에서 약 0.5 내지 2시간의 기간 동안 하소시키는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는, 단계 (c)에서, 결합제 분산제, 예컨대, 카복실 메틸 셀룰로스를 단계 (b)에서 얻어진 혼합물과 혼합하기 전에 수용성 수지 또는 수분산성 수지에 첨가한다. 가장 바람직하게는, 단계 (c)에서, 표면 활성제, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 또는 트리톤(상표명)을 단계 (b)에서 얻어진 혼합물과 혼합하기 전에 수용성 수지 또는 수분산성 수지에 수용성 수지 또는 수분산성 수지의 양의 약 0.5 내지 5질량%의 바람직한 비율로 첨가한다.
도 1은 리튬 이온 2차 전지에 대한 양극 재료의 패턴 다이아그램;
도 2는 투과형 전자 현미경으로 찍은 양극 재료의 표면의 사진;
도 3은 실시예 1의 양극 플레이트의 단면을 나타낸 사진;
도 4는 비교예 1의 양극 플레이트의 단면을 나타낸 사진.
리튬 이온 2차 전지는, 두 경우에, 양극 플레이트와 음극 플레이트 사이에 세퍼레이터를 개재시킴으로써, 전극 그룹이 적층되거나 감겨 있는 2차 전지이다. 전해질을 전극에 액침시키거나 침투시킴으로써, 일 유형의 전극으로부터 다른 유형의 전극으로의 리튬 이온의 반복 흡수 및 방출을 허용한다.
리튬 이온 2차 전지용 양극 재료는 양극 플레이트의 표면 상에 형성되고, 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료는 음극 플레이트의 표면 상에 형성된다.
리튬 이온 2차 전지용 양극 재료는, 그의 표면 상에 그래핀 상 또는 비결정질 탄소 상을 갖는 탄소 재료로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 포함하고, 또한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료를 더 포함한다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 리튬 이온 2차 전지에 대한 양극 재료의 패턴 다이아그램을 나타낸다. 도 1은 이의 표면 상에 그래핀 상 등을 갖는 탄소 재료로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물, 카본 블랙 및 섬유 직경 또는 섬유 길이가 다른 섬유성 탄소 재료가 서로 조합된 상태를 나타낸다. 도 2는 투과형 전자 현미경으로 찍은 양극 재료의 표면의 사진을 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지용 양극 재료(1)의 활물질은 표면이 탄소 재료(3)로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2)이다. 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2)의 표면을 코팅하는 탄소 재료(3)의 두께는 수 나노미터이다. 탄소 재료(3)의 표면은 그래핀 상 등으로 이루어진다. 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2)은 카본 블랙(4) 및 섬유성 탄소 재료(5)와 조합된다. 섬유성 탄소 재료(5)가 섬유 직경이 작고 섬유 길이가 짧은 섬유성 탄소 재료(5a)와 섬유 직경이 크고 섬유 길이가 긴 섬유성 탄소 재료(5b)의 혼합물인 것이 바람직하다. 섬유성 탄소 재료(5a)는 주로 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2)의 표면에 연결되고, 섬유성 탄소 재료(5b)는 주로 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2)을 서로에 연결한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 섬유성 탄소 재료(5a)는 주로 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2)의 표면 상에 존재한다. 섬유성 탄소 재료(5b)는 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2) 사이에 존재한다.
리튬 이온 2차 전지용 음극 재료에서, 리튬-함유 금속 인산염 화합물(2) 대신에, 흑연 탄소 재료를 사용한다.
활물질을 본 발명에서 사용하고자 하는 각각의 양극 재료 및 음극 재료에 균일하게 분산시킨다. 양극의 분말 및 음극의 분말을 분체화하고 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법에 의해 생성되는 전단력을 이용하여 각각의 입자를 서로에 균일하게 혼합하고, 수용액 중에 분산된 섬유성 탄소 재료를 분말에 첨가하고 이를 서로 혼합하여 혼합물을 형성하고, 수용성 또는 수분산성 합성 수지를 포함하는 결합제를 전극 재료에 첨가함으로써 활물질의 균일한 분산을 성취한다. 수용성 또는 수분산성 합성 수지를 전극 재료에 첨가한 후에 또는 첨가하기 전에 결합제에 분산제 및/또는 표면 활성제를 첨가함으로써, 균일한 분산은 마지막 경우에 더 높은 정도로 개선된다.
압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법을 이용하여 카본 블랙 및 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 분체화하고 분산되게 서로 혼합하고, 카본 블랙 및 흑연 탄소 재료를 분체화하고 분산되게 서로 혼합하여 혼합물을 형성한다. 이후, 섬유성 탄소 재료가 분산된 수용액을 혼합물과 혼합한다. 이후, 수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지로 이루어진 결합제를 양극 재료가 분산된 용액을 하소시켜 형성된 복합체 및 음극 재료가 분산된 용액을 하소시켜 형성된 복합체와 혼합하여 양극 슬러리 및 음극 슬러리를 형성한다. 이후, 양극 플레이트 및 음극 플레이트를 제조한다. 이로써 위에서 기재된 방식으로 제조된 전지는 개선된 성능을 갖는다.
본 발명의 양극 재료에 사용하고자 하는 리튬-함유 금속 인산염 화합물의 예로서, LiFePO4, LiCoPO4 및 LiMnPO4가 언급된다. 이들 리튬-함유 금속 인산염 화합물 중, LiFePO4로 표시되는 감람석형 인산철리튬이 바람직한데, 왜냐햐면 이것이 전기화학 특성 및 안전성 및 낮은 비용에 있어서서 우수하기 때문이다.
감람석형 인산철리튬의 표면을 탄소 재료로 코팅한다. 감람석형 인산철리튬의 표면에 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택된 적어도 하나의 상을 형성한다. (a) 용매 중에 전도성 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 또는 흑연 결정을 분산시켜 슬러리 도포 액체를 형성하고, 도포 액체 중에 감람석형 인산철리튬의 입자를 분산시키고 나서 용매를 건조시키는 방법; (b) 유기 물질 또는 고분자 화합물 용액을 감람석형 인산철리튬의 입자의 표면에 도포하고 환원 분위기에서 유기 물질 또는 고분자 화합물 용액을 열 분해시키는 방법; (c) 이온 증착 방법; 및 (d) 화학 증기 증착(CVD) 및/또는 물리 증기 증착(PVD)을 이용하여 감람석형 인산철리튬의 입자의 표면에 박막을 형성하는 방법에 의해 이 상을 형성한다.
본 발명에서, 그래핀 상은 sp2 연결 탄소 원자의 평면 6원 고리 구조의 하나의 층을 포함한다. 비결정질 층은 3차원 6원 고리 구조를 포함한다. "탄소 원자 사이의 결합으로 생긴 복합체화로 인해 전자 전도를 수행한다"는 그래핀 상 및/또는 비결정질 상의 난상류에 의해 발생한 탄소 원자 사이의 결합으로 인해 전자 전도가 이루어진다는 것을 의미한다.
양극 재료의 활물질의 표면을 코팅하는 탄소 재료는 활물질의 표면과 가깝게 접촉한다. 탄소 재료의 표면에 그래핀 상 등을 형성한다. 탄소 재료의 코팅층의 두께는 1 내지 10㎚, 바람직하게는 2 내지 5㎚이다. 탄소 재료의 코팅층의 두께가 1㎚ 미만일 때, 탄소 원자의 결합에 의해 수행되는 전자 전도를 성취하기 어렵다. 탄소 재료의 코팅층의 두께가 10㎚ 초과일 때, 탄소 재료 층은 두껍고, 전지의 반응 부분인 활물질의 표면에 대한 리튬 이온의 확산 정도는 낮아진다. 따라서, 전지의 출력 특성은 열화된다.
음극 재료로서 사용될 수 있는 흑연 탄소 재료로서, 인공 흑연 및 쉽게 흑연화 가능한 분말이 예시된다. 흑연 탄소 재료의 표면에 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택된 적어도 하나의 상을 형성한다. 그래핀 상 및 비결정질 상을 흑연 탄소 재료의 표면에 직접 형성하거나, 양극 재료의 제조 방법과 마찬가지로 탄소 재료로 흑연 탄소 재료의 표면을 커버한 후 이 위에 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 카본 블랙은 전도성 카본 블랙이다. 전도성 카본 블랙으로서, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙이 예시된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 섬유성 탄소 재료는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노섬유로 이루어진다. 탄소 나노튜브는 단일 벽 고리로 이루어진 관을 의미한다. 탄소 나노섬유는 다중 벽 고리로 이루어진 관을 의미한다.
본 발명에서, 일 유형의 섬유성 탄소 재료를 사용할 수 있다. 대안적으로, 섬유 직경 및 섬유 길이가 다른 적어도 2종의 섬유성 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, (a) 섬유 직경 및 섬유 길이 둘 다가 다른 섬유성 탄소 재료, (b) 섬유 직경이 동일하고 섬유 길이가 다른 섬유성 탄소 재료 및 (c) 섬유 직경이 다르고 섬유 길이가 동일한 섬유성 탄소 재료를 사용할 수 있다.
섬유 직경 및 섬유 길이 둘 다가 다른 섬유성 탄소 재료가 바람직하다.
섬유성 탄소 재료 중 하나의 직경이 5 내지 15㎚인 반면, 다른 섬유성 탄소 재료의 직경은 70 내지 150㎚이다. 섬유성 탄소 재료 중 하나의 직경이 10㎚인 반면, 다른 섬유성 탄소 재료의 직경이 100㎚인 것이 바람직하다.
직경이 5 내지 15㎚인 섬유성 탄소 재료의 섬유 길이는 1 내지 3㎛, 바람직하게는 3㎛이다. 직경이 70 내지 150㎚인 섬유성 탄소 재료의 섬유 길이는 5 내지 10㎛, 바람직하게는 5㎛이다. 즉, 본 발명에서, 섬유 직경이 작고 섬유 길이가 짧은 섬유성 탄소 재료 및 섬유 직경이 크고 섬유 길이가 긴 섬유성 탄소 재료를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
양극 재료에서, 본 발명에서 사용될 수 있는 리튬 이온 2차 전지의 경우, 탄소 재료로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물, 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료의 양 전체에 대한 카본 블랙 및 섬유성 탄소 재료의 함량 전체의 비율은 2질량% 이상, 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.
음극 재료에서, 본 발명에서 사용될 수 있는 리튬 이온 2차 전지의 경우, 탄소 재료로 코팅된 흑연 탄소 재료의 양과 카본 블랙의 양과 섬유성 탄소 재료의 양의 합계에 대한 카본 블랙의 함량과 섬유성 탄소 재료의 함량의 합계의 비율은 2질량% 이상, 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.
양극 재료 및 음극 재료에서, 카본 블랙과 섬유성 탄소 재료 간의 혼합비가 질량비로 [카본 블랙/섬유성 탄소 재료 = (2 내지 8)/(1 내지 3), 즉, 2/3 내지 8]인 것이 바람직하다.
수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지를 물속에 용해시키거나 분산시킴으로써 본 발명에서 사용될 수 있는 결합제를 형성한다.
수용성 합성 수지는 물속에 부분적으로 또는 완전히 용해된다. 수분산성 합성 수지는 물속에 용해 가능하다.
바람직한 수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지의 예는 폴리아크릴산, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리아크릴아마이드이다.
이 수지 중, 폴리아크릴산 및 스타이렌-뷰타다이엔 고무가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 결합제 분산제는 결합제의 점도를 조정하고, 양극 재료 및 음극 재료의 분산을 개선한다. 결합제 분산제로서, 셀룰로스 유도체가 가장 바람직하다. 셀룰로스 유도체 중, 카복실 메틸 셀룰로스가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 표면 활성제는 구체적으로 전도성 재료의 표면을 고정하고 전도성 재료의 2차 응집을 방지하고 결합제를 포획하여, 전도성 재료가 양극 재료 및 음극 재료와 응집하는 것을 방지한다.
표면 활성제는 섬유성 탄소 재료, 예컨대 탄소 나노튜브에 높은 효과를 갖는다. 탄소 나노튜브를 물속에 분산시키기 위해, 탄소 나노튜브의 표면에 친수성 기를 부착하는 처리를 수행하는 것이 필요하다. 친수성 기 및 표면 활성제를 서로 조합한다. 따라서, 결합제의 표면에 대한 탄소 나노튜브의 선택적 고정이 지연된다. 이 현상이 2차 응집물을 비생성시키는 것으로 생각된다.
이 효과가 탄소 나노튜브의 친수성 기의 양에 따라 달라지는 것으로 생각되므로, 이 효과는 표면 활성제의 양에 따라 다르다. 실험 결과에 따르면, 결합제의 전체 양에 대한 0.5 내지 5질량%의 표면 활성제의 첨가가 최적 범위이었다. 이의 1질량%의 첨가가 가장 효과적이다. 이의 첨가량이 위에서 기재된 범위 밖인 경우, 표면 활성제는 어떠한 효과도 갖지 않는다.
바람직한 표면 활성제의 예는 극성 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 및 다이메틸 설폭사이드이다. 이 극성 용매 중, N-메틸-2-피롤리돈이 가장 바람직하다.
표면 활성제의 다른 카테고리는 예를 들면 지방산 염(예를 들면, 올레산 또는 올레산리튬), 지방산 에스터, 지방 알코올 에스터, 알콕실화 알코올, 알콕실화 아민, 지방 알코올 설페이트 또는 포스페이트 에스터, 이미다졸륨 및 4급 암모늄염, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드로부터 선택될 수 있다. 지방산의 몇몇 유도체, 예를 들면 유니퀘마에 의해 제조된 트윈(등록상표) 계면활성제, 특히 트윈(등록상표) 80 및 81(폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트) 또는 트윈(등록상표) 85(폴리옥시에틸렌소르비탄 트라이올레에이트)가 또한 특히 흥미롭다. 설포숙시네이트(트리톤-GR 시리즈), 설페이트 및 설포네이트(트리톤 XN), 옥틸페놀 에톡실레이트(트리톤-X)와 같은 다른 유형의 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 사용한다. 저발포 계면활성제에서, 본 발명자들은 트리톤-DF, CF 시리즈, 알코올 에톡실레이트(테르지톨-TMN 및 S 시리즈), 노닐페놀 에톡실레이트(테르지톨 NP 시리즈), 알킬 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트(다우팍스 시리즈)를 확인할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은 이하에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 양극 재료의 제조 방법은 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법을 이용하여 탄소 재료 및 카본 블랙으로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 서로 혼합하는 제1 혼합 단계를 갖는다.
음극 재료에서, 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법을 이용하여 탄소 재료 및 카본 블랙으로 코팅된 흑연 탄소 재료를 또한 서로 혼합한다.
압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법에서, 원심분리힘에 의해 회전 용기의 내벽에 도포된 분말을, 회전 용기의 내부에 고정된, 회전 용기와 다른 곡률 반경을 갖는 프레스 헤드와 회전 용기 사이에서 서로 혼합하는 한편, 강한 압축 전단력을 분말에 인가한다. 이 방법을 이용하여 혼합 기기가 조작되면서, 기계융합(Mechanofusion) 혼합 기계(호소카와 마이크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation)사 제품) 및 노빌타(Nobilta) 혼합 기계(호소카와 마이크론 코포레이션사 제품)가 공지되어 있다.
제1 혼합 단계에서 얻은 혼합물을 물속에 분산된 섬유성 탄소 재료와 혼합(제2 혼합 단계)하여 혼합물을 형성한다.
물속에 분산된 섬유성 탄소 재료로서, 탄소 나노튜브 등이 물속에 분산된 분산 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 액체를 혼합물에 첨가함으로써, 섬유성 탄소 재료는 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법을 이용하여 혼합된 분말 중에 균일하게 분산된다.
리튬 이온 2차 전지용 본 발명의 양극 재료 및 음극 재료의 각각에 있어서, 위에서 기재된 재료를 서로 혼합하여 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법을 이용하여 혼합물을 형성하고 이후 섬유성 탄소 재료를 혼합물과 혼합하고, 이어서 혼합물을 하소시키는 것이 바람직하다. 혼합물을 하소함으로써, 탄소 원자 사이의 결합으로 인해 혼합된 재료의 표면은 서로 조합된다. 그 결과, 재료의 표면 사이의 전자 전도가 더 높은 정도로 개선된다.
불활성 분위기 하에 0.5 내지 2시간 동안 700 내지 850℃의 조건에서 혼합물을 하소시키는 것이 바람직하다.
제2 혼합 단계에서 얻은 혼합물을 수용성 합성 수지가 용해된 수용액 또는 수분산성 합성 수지가 분산된 용액과 혼합(제3 혼합 단계)한다. 이 혼합 시간에 결합제에 분산제 및/또는 표면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리아크릴산 등이 용해된 수용액을 제2 혼합 단계에서 얻은 혼합물과 혼합함으로써 슬러리를 형성한다. 이러한 방식으로, 양극 및 음극을 제조한다.
본 발명의 양극 및 음극을 이용하여 리튬 2차 전지에 사용될 수 있는 세퍼레이터는 전해질을 보유하고, 세퍼레이터는 양극 및 음극을 서로 전기 절연시킨다. 세퍼레이터로서, 합성 수지 또는 섬유성 부직포로 제조된 필름이 예시된다. 위에서 기재된 재료의 예로서, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀룰로스 섬유 및 유리 섬유가 기재되어 있다. 다공성 섬유성 부직포가 전해질을 양호하게 유지시킬 수 있으므로 이를 사용하는 것이 바람직하다.
전극들의 그룹이 액침되는 리튬 2차 전지의 전해질로서, 리튬염 또는 이온 전도성 중합체를 포함하는 비수성 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬염을 포함하는 비수성 전해질의 바람직한 비수성 용매의 예는 에틸렌 카보네이트(이하 EC라 칭함), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이메틸 카보네이트(DMC) 및 메틸 에틸 카보네이트(이하 MEC라 칭함)이다.
비수성 용매 중에 용해될 수 있는 바람직한 리튬염의 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 붕소 테트라플루오라이드(LiBF4), 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트(LiSO3CF4), 리튬 비스트라이플루오로메탄설폰아마이드(LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐) 이미드(LiN(SO2C2F5)2) 또는 이들의 혼합물이다.
전기 집전기로서 둘 다 작용하는 양극 재료의 표면 상의 양극 재료 및 음극 재료의 표면 상의 음극 재료를 적층함으로써 리튬 이온 2차 전지용 양극 재료 및 음극 재료를 형성한다. 금속 박막은 양극 플레이트의 전기 집전기로서 예시될 수 있다. 알루미늄 호일은 양극의 전기 집전기로서 예시될 수 있다. 구리 호일은 음극의 전기 집전기로서 예시될 수 있다.
실시예
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 및 음극은 실시예 및 비교예로서 이하에 상세히 기재되어 있다. 그러나, 본 발명은 실시예가 본 발명의 요지로부터 벗어나지 않는 한 이하에 기재된 예들로 제한되지 않는다. 양극 및 음극의 제조를 위한 본 발명의 방법의 예 및 라미네이트형 전지를 제조하는 본 발명의 방법의 예가 이하에 기재되어 있다.
<양극의 형성>
양극의 활물질로서 2차 입자 직경이 0.5 내지 2㎛인 감람석형 인산철리튬(LiFePO4)을 사용하였다. 탄화 가스가 사용되는 증발 방법을 이용하여 감람석형 인산철리튬을 두께가 약 3nm인 탄소 재료로 코팅하였다. 양극의 활물질로서 탄소 코팅된 감람석형 인산철리튬(이하 LFP라 칭함)을 사용하였다. 전도성 재료로서 아세틸렌 블랙 분말(이하 AB라 칭함) 및 수중 탄소 나노튜브(이하 CNT라 칭함)의 분산액을 사용하였다. 수용성 결합제로서 합성된 폴리아크릴산 수지(이하 PAA라 칭함)의 수용액을 사용하였다. 결합제를 LFP, AB와 CNT의 혼합물에 공급하기 전에, 카복실 메틸 셀룰로스(이하 CMC라 칭함)의 수용액 및 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 칭함)의 수용액을 재응집 억제제 및 분산 용매로서 LFP, AB와 CNT의 혼합물에 첨가하고 이후 성분을 혼련하여 양극 혼합제(슬러리)를 제조하였다. 양극의 재료의 고체 함량 중의 비율을 LFP/AB/CNT/PAA/CMC = 86/8/2/3/1질량%로 설정하였다. NMP를 1질량%로 전체 양극 혼합제(슬러리)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 양극 혼합제(슬러리)를 140 g/㎡의 양으로 두께가 20㎛인 알루미늄 호일의 양면에 도포하고 건조시켰다. 이후, 양극 혼합제(슬러리)를 압축하고 절단하여 리튬 2차 전지용 양극을 얻었다.
양극의 감람석형 인산철리튬의 저항의 감소에 기여하는 AB 및 CNT를 감람석형 인산철리튬에 첨가하는 방법이 이하에 기재되어 있다. 실시예에서 사용하고자 하는 섬유성 탄소 재료 및 카본 블랙의 유형, 균일한 분산을 수행하기 위한 혼합 방법 및 컴포지팅 방법은 이하에 기재된 것들로 제한되지 않되, 단, 이들은 본 발명의 요지로부터 벗어나지 않는다.
AB 및 LFP를 서로 균일하게 그리고 분산되게 혼합하는 방법으로서, 기계화학 방법, 예를 들면 기계융합 혼합 기계(호소카와 마이크론 코포레이션사제)를 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법으로서 사용하였다. CNT를 수중 탄소 나노튜브의 분산액에 첨가하였다(표 1에 기재된 극성 플레이트 번호 1, 2). 본 발명 전도성 재료와 LFP의 복합체를 제조하는 방법으로서, 온도가 700 내지 800℃로 설정되는 환원 분위기에서 고온 하소 방법을 이용하였다(표 1에 기재된 극성 플레이트 번호 3).
종래의 양극 플레이트로서, 수용성 또는 수분산성 결합제의 경우, 전도성 재료 및 인산철리튬을 서로 일정 시간에 고체 분말로서 혼합한 후, 수용성 또는 수분산성 결합제 및 CMC의 수용액을 분산시켜 슬러리를 형성하였다. 이후, 양극 플레이트를 형성하는 위에서 기재된 방법과 부합되게 양극 플레이트를 제조하였다(표 1에 기재된 극성 플레이트 번호 4).
폴리플루오르화비닐리덴(이하 PVDF라 칭함)으로 이루어진 용매 중에 가용성인 결합제를 사용하는 양극 플레이트를 하기와 같이 형성하였다:
양극의 고체 함량 중의 비율을 LFP/AB/CNT/PVDF = 84/8/2/6질량%로 설정하였다. 결합제를 제외하고, 모든 재료를 분말 형태로 혼합하였다. 양극을 위한 제조된 용매 가용성 슬러리를 사용하여, 수용성 또는 수분산성 슬러리로 이루어진 양극을 형성하는 방법과 부합되게 양극 플레이트를 제조하였다(표 1에 기재된 극성 플레이트 번호 5).
<음극의 제조>
양극 플레이트의 경우와 마찬가지로, 탄소 코팅된 인공 흑연(이하 C-G라 칭함)의 분말 및 AB의 분말을 분체화하고 기계융합 혼합 기계를 사용하여 서로 균일하게 및 분산되게 혼합하였다. 이후, 물속에 분산된 CNT를 C-G와 AB의 혼합물에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 이후 양극 플레이트의 경우와 마찬가지로, 수용성 결합제의 수용액, CMC의 수용액 및 NMP의 수용액을 슬러리에 첨가하였다. 수용성 결합제로서, 음극의 경우 스타이렌-뷰타다이엔 고무(이하 SBR라 칭함)를 사용하였다. 음극의 재료의 고체 함량 중의 비율을 C-G/AB/CNT/SBR/CMC = 93/4/1/1/1질량%로 설정하였다. 제조된 슬러리를 80 g/㎡의 양으로 두께가 10㎛인 구리 호일의 양면에 도포하고 건조시켰다. 이후, 슬러리를 압축하고 절단하여 음극을 얻었다.
위에서 기재된 전극에서, 기계융합 혼합 기계를 사용하여 음극의 배합된 재료의 분말을 서로 혼합한 후, 탄소 나노튜브가 분산된 수용액을 복합 분말에 공급하였다. 이후, 혼합물을 1,100℃에서 하소시켜 이들을 서로 배합하였다. 이후, 서로 배합된 분말을 사용하여, 위에서 기재된 방법을 이용하여 배합된 분말로 이루어진 음극 플레이트를 얻었다(표 1에 기재된 극성 플레이트 번호 6, 7 및 8).
비교예의 음극 플레이트로서, 음극을 구성하는 모든 재료를 고체 분말로서 서로 동시에 혼합한 후, 수용성 결합제의 용액 및 CMC의 수용액을 배합된 고체 분말의 혼합물에 공급하여 슬러리를 형성하였다. 이후, 슬러리를 구리 호일에 도포하고 건조시켜 음극 플레이트를 제조하였다(표 1에 기재된 극성 플레이트 번호 9).
용매 가용성 결합제를 사용하는 음극 플레이트의 경우, 위에서 기재된 방법과 마찬가지로, 음극을 구성하는 모든 재료의 분말을 서로 동시에 혼합하여 혼합물을 형성한 후, PVDF 중에 가용성인 결합제를 혼합물에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 재료의 고체 함량 중의 비율을 C-G/AB/CNT/PVDF = 90/4/1/5질량%로 설정하였다. 위에서 기재된 방법과 마찬가지로 음극 플레이트를 제조하였다(표 1에 기재된 극성 플레이트 번호 10).
Figure 112014117767503-pct00001
표 1에 기재된 바대로, 5종의 양극 및 5종의 음극을 사용하여, 양극 플레이트 및 음극 플레이트를 형성하였다. 양극 플레이트 및 음극 플레이트를 서로 조합하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 전지를 제조하였다. 전지는 500㎃h를 갖는 라미네이트 유형이다. 양극 플레이트 및 음극 플레이트를 서로 전기 분할하는 세퍼레이터로서, 셀룰로스 섬유로 제조된 부직포를 사용하였다. 사용된 전해질은 1㏖/ℓ의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 1질량%의 비닐렌 카보네이트를 포함하고, 둘 다를 EC 및 MEC가 30:70의 용적비로 서로 혼합된 용액 중에 첨가하고 용해시켰다.
전지의 방전 성능 시험으로서, 각각의 전지를 초기 충전한 후, 충전 및 방전 효율이 100% 근처에 도달한다는 것이 확인되었다. 이후, 전지가 100㎃의 정전류로 2.0V까지 방전될 때 전지의 방전 용량을 측정하였다. 이후, 5000㎃의 전기 전류가 여기에 흐를 때 이의 방전 성능을 조사하였다. 이의 방전 성능은 100㎃의 전기 전류에서의 방전 용량에 대한 5000㎃의 전기 전류에서의 방전 용량의 비인 방전 용량 유지 비율(%)로서 표 2에 기재되어 있다. 이후, 사이클 성능 시험으로서, 전지를 정전류 및 4.0V(1500㎃의 제한 전류)의 정전압(25㎃에서 종료)에서 충전시키고, 전지를 1500㎃의 정전류에서 2.0V까지 방전시켰다. 시험을 각각의 충전 및 방전에서 10분 동안 1000회 중단하였다. 제1 사이클에서의 방전 용량에 대한 1000번째 사이클에서의 전지의 용량의 비율은 1000번째 사이클에서의 용량 유지 비율(%)로서 표 2에 기재되어 있다.
Figure 112014117767503-pct00002
표 2의 결과는 본 발명의 실시예 1 내지 3의 전지가 비교예 1 및 2의 전지보다 더 높은 용량 및 더 긴 수명을 갖는다는 것을 나타낸다. 수용성 또는 수분산성 합성 수지를 포함하는 결합제가 사용되는 전지는 용매 가용성 합성 수지가 사용된 전지에 비해 개선된 특성을 갖는다. 방전 용량 유지 비율이 개선되는 이유는 수용성 또는 수분산성 결합제의 첨가량이 용매 가용성 결합제보다 적고 전지 반응 물질이 실질적으로 증가하기 때문이다. 1000번째 사이클에서의 용량 유지 비율(%) 개선은, 용매 가용성 결합제의 경우, 사이클 수명 시험 동안 산화가 진행되고 결합력이 열화되는 반면, 수용성 또는 수분산성 결합제의 경우, 산화 반응이 진행되지 않기 때문이다.
실시예 1 내지 3의 전지 및 비교예 1의 전지의 양극 및 음극에 사용되는 구성 재료 및 결합제가 수용성 또는 수분산성 유형과 동일하므로, 실시예 1 내지 3의 전지 및 비교예 1의 전지의 성능이 매우 다른 이유는 구성 재료의 성능 차이로 인한 것이 아니다. 양극 및 음극의 형성 시, 슬러리는 더 균일하게 분산되고, 각각의 양극 및 음극의 전도성 재료 및 주재료는 비교예 1보다 실시예 1 내지 3에서 양극 및 음극 내에 더 양호하게 분산된다. 따라서, 실시예 1 내지 3에서, 2차 응집물은 존재하지 않고, 따라서 양극 및 음극 내에 전자 전도 네트워크가 균일하게 구축된다.
이를 입증하기 위해, 각각의 실시예 1 및 비교예 1의 양극 플레이트의 단면을 조사하였다. 도 3 및 도 4는 이의 사진을 나타낸다. 도 3은 실시예 1의 양극 플레이트의 단면을 나타낸다. 도 3의 오른쪽 측은 도 3의 왼쪽 측의 확대도이다. 도 4는 비교예 1의 양극 플레이트의 단면을 나타낸다. 확대는 도 4의 오른쪽 측에 대해 더 커진다.
도 3에 표시된 바와 같이, 실시예 1의 전극 제조 방법에서, 전도성 재료 및 인산철리튬은 2차 응집 발생 없이 균일하게 분산된다.
도 4에 표시된 바와 같이, 비교예 1에서, 2차 응집이 발생하고 따라서 균일한 분산이 어려운 것으로 발견되었다.
수용성 또는 수분산성 결합제의 첨가량은 폴리플루오르화비닐리덴으로 이루어진 용매 중에 가용성인 결합제보다 적고, 전자의 비용은 후자보다 낮다. 따라서, 동일한 성능 효과를 얻기 위해, 전자의 사용이 전지를 제조하는 데 있어서 비용을 크게 감소시킨다고 말해질 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극 및 음극은, 고 전기 전류에서 충전·방전되고 매우 긴 시간 동안 충전·방전되며 고 전기 전류에서 안정하게 반복될 때, 리튬 2차 전지가 고 용량을 갖게 한다. 따라서, 저비용으로 제조되며, 내구성 있고, 고 전류로 충전·방전되며, 장거리 이동하고, 최소량의 연료를 소모할 것을 요하는 전기 차량 및 하이브리드 차량과 같은 용도에 양극 및 음극을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

Claims (48)

  1. 양극, 음극, 세퍼레이터 부재, 전기 전도체 부재 및 결합제를 포함하는 리튬 이온 2차 전지로서,
    상기 양극은, 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택되는 적어도 하나의 상을 갖는 탄소 재료로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 포함하고, 또한 전도성 카본 블랙 및 섬유성 탄소 혼합 재료를 더 포함하며, 상기 섬유성 탄소 혼합 재료는 섬유 직경이 작고 섬유 길이가 짧은 제1 섬유성 탄소 재료와 섬유 직경이 크고 섬유 길이가 긴 제2 섬유성 탄소 재료의 혼합물이며, 상기 작은 섬유 직경 및 짧은 섬유 길이를 갖는 상기 제1 섬유성 탄소 재료는 상기 리튬-함유 금속 인산염 화합물 미립자의 표면상에 집중되고, 큰 섬유 직경 및 긴 섬유 길이를 갖는 상기 제2 섬유성 탄소 재료는 상기 리튬-함유 금속 인산염 화합물 미립자 사이에 집중되며;
    상기 음극은, 그래핀 상으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소 상을 갖는 미립자로서 존재하는 흑연 재료(graphite material)를 포함하고, 또한 전도성 카본 블랙 및 섬유성 탄소 혼합 재료를 더 포함하며, 상기 섬유성 탄소 혼합 재료는 섬유 직경이 작고 섬유 길이가 짧은 제1 섬유성 탄소 재료와 섬유 직경이 크고 섬유 길이가 긴 제2 섬유성 탄소 재료의 혼합물이며, 상기 작은 섬유 직경 및 짧은 섬유 길이를 갖는 제1 섬유성 탄소 재료는 흑연 재료의 미립자의 표면상에 집중되고, 상기 큰 섬유 직경 및 긴 섬유 길이를 갖는 제2 섬유성 탄소 재료는 흑연 재료의 미립자 사이에 집중되며;
    상기 결합제는 수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지를 포함하는 것인 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬-함유 금속 인산염 화합물은 LiFePO4, LiCoPO4 또는 LiMnPO4인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬-함유 금속 인산염 화합물은 LiFePO4인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 흑연은 인공 흑연 또는 흑연화 가능한 분말인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전도성 카본 블랙은 아세틸렌 블랙 및 케첸(Ketjen) 블랙으로부터 선택되는 전도성 카본 블랙인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 섬유성 탄소 혼합 재료는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 또는 이들의 혼합물인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수용성 합성 수지 또는 수분산성 합성 수지는 폴리아크릴산, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈 또는 폴리아크릴아마이드인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 결합제겸 분산제를 더 포함하는 것인 리튬 이온 2차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 결합제겸 분산제는 카복실 메틸 셀룰로스인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 표면 활성제를 더 포함하는 것인 리튬 이온 2차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 표면 활성제는 N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 또는 다이메틸 설폭사이드인 리튬 이온 2차 전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 표면 활성제는 지방산, 지방산 에스터, 지방 알코올 에스터, 알콕실화 알코올, 알콕실화 아민, 지방 알코올 설페이트, 포스페이트 에스터, 이미다졸륨 또는 4급 암모늄염, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 저발포 계면활성제인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 지방산은 올레산 및 올레산리튬 중 하나 이상을 포함하고; 상기 음이온성 또는 비이온성 계면활성제는 설포숙시네이트, 설페이트 및 설포네이트 및 옥틸페놀 에톡실레이트 중 하나 이상을 포함하며; 상기 저발포 계면활성제는 알코올 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 및 알킬 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트 중 하나 이상을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지.
  14. 제10항에 있어서, 상기 표면 활성제는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 옥틸페놀 에톡실레이트인 리튬 이온 2차 전지.
  15. 제10항에 있어서, 상기 표면 활성제의 양은 상기 결합제의 양의 0.5 내지 5질량%인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  16. 제1항에 있어서, 코팅층의 두께는 1 내지 10㎚인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 코팅층의 두께는 2 내지 5㎚인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  18. 제1항에 있어서, 제1 섬유성 탄소 재료의 섬유 직경은 5 내지 15㎚이고, 제2 섬유성 탄소 재료의 직경은 70 내지 150㎚인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  19. 제18항에 있어서, 제1 섬유성 탄소 재료의 섬유 직경은 10㎚이고, 제2 섬유성 탄소 재료의 직경은 100㎚인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 제1 섬유성 탄소 재료의 섬유 길이는 1 내지 3㎛이고, 상기 제2 섬유성 탄소 재료의 섬유 길이는 5 내지 10㎛인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 제1 섬유성 탄소 재료의 섬유 길이는 3㎛이고, 상기 제2 섬유성 탄소 재료의 섬유 길이는 5㎛인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  22. 제1항에 있어서, 상기 양극에서, 상기 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물의 전체 함량에 대한 상기 전도성 카본 블랙 및 섬유성 탄소 혼합 재료의 전체 함량의 비율은 2질량% 이상인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 양극에서, 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물의 전체 함량에 대한 상기 전도성 카본 블랙 및 섬유성 탄소 혼합 재료의 전체 함량의 비율은 10질량% 이하인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  24. 제1항에 있어서, 상기 음극에서, 코팅된 흑연 재료의 전체 함량에 대한 상기 전도성 카본 블랙 및 섬유성 탄소 혼합 재료의 전체 함량의 비율은 2질량% 이상인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  25. 제24항에 있어서, 상기 음극에서, 코팅된 흑연 재료의 전체 함량에 대한 상기 전도성 카본 블랙 및 섬유성 탄소 혼합 재료의 전체 함량의 비율은 10질량% 이하인 것인 리튬 이온 2차 전지.
  26. 제1항에 있어서, 탄소 원자들 간의 결합으로 생긴 복합체화로 인해, 상기 그래핀 상 또는 비결정질 상의 표면, 상기 전도성 카본 블랙의 표면과 상기 섬유성 탄소 혼합 재료의 표면 사이에 전자 전도가 일어나는 것인 리튬 이온 2차 전지.
  27. 제1항에 정의된 리튬 이온 2차 전지의 양극 또는 음극의 제조 방법으로서,
    (a1) 양극을 위하여, 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법(compression shear impact-type particle-compositing method)을 이용하여, 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 카본 블랙과 혼합하거나;
    (a2) 음극을 위하여, 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법을 이용하여 흑연 재료를 카본 블랙과 혼합하는 단계;
    (b) 단계 (a1) 또는 (a2)에서 얻어진 혼합물을 물속에 분산된 섬유성 탄소 혼합 재료와 혼합하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 얻어진 혼합물을 수용성 수지가 용해된 수용액 또는 수분산성 수지가 분산된 수용액과 혼합하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 양극 또는 음극의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 불활성 분위기 하에 단계 (b)에서 얻어진 혼합물을 하소시키는 단계를 더 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 양극 또는 음극의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 하소를 0.5 내지 2시간의 기간 동안 700 내지 850℃의 온도에서 수행하는 것인, 리튬 이온 2차 전지의 양극 또는 음극의 제조 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서, 단계 (b)에서 얻어진 혼합물과 혼합하기 전에 결합제겸 분산제가 상기 수용성 수지 또는 상기 수분산성 수지에 첨가되는, 리튬 이온 2차 전지의 양극 또는 음극의 제조 방법.
  31. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서, 단계 (b)에서 얻어진 혼합물과 혼합하기 전에 표면 활성제가 상기 수용성 수지 또는 상기 수분산성 수지에 첨가되는, 리튬 이온 2차 전지의 양극 또는 음극의 제조 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 결합제겸 분산제는 카복실 메틸 셀룰로스인, 리튬 이온 2차 전지의 양극 또는 음극의 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 표면 활성제가 상기 수용성 수지 또는 상기 수분산성 수지의 양의 0.5 내지 5질량%의 비율로 첨가되는, 리튬 이온 2차 전지의 양극 또는 음극의 제조 방법.
  34. 제31항에 있어서, 상기 표면 활성제는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 옥틸페놀 에톡실레이트인 것인, 리튬 이온 2차 전지의 양극 또는 음극의 제조 방법.
  35. 양극, 음극, 세퍼레이터 부재, 및 전기 전도체 부재를 포함하는 유형의 리튬 이온 2차 전지의 양극의 제조방법으로서, 상기 양극이 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택되는 적어도 하나의 상을 갖는 탄소 재료로 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 포함하고, 또한 전도성 카본 블랙, 섬유성 탄소 재료 및 결합제를 더 포함하며,
    상기 제조방법이:
    (a) 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법을 이용하여 코팅된 리튬-함유 금속 인산염 화합물을 전도성 카본 블랙과 혼합하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 혼합물을 물속에 분산된 섬유성 탄소 재료와 혼합하고, 수용성 수지 결합제 또는 수분산성 수지 결합제와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 슬러리를 하소시켜 양극을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 양극의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서, 단계 (c)가 불활성 분위기 하에서 하소시키는 것을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 양극의 제조방법.
  37. 제36항에 있어서, 하소를 0.5 내지 2시간의 기간 동안 700 내지 850℃의 온도에서 수행하는 것인, 리튬 이온 2차 전지의 양극의 제조방법.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 섬유성 탄소 재료와 혼합하기 전에 분산제 및/또는 표면 활성제를 수용성 수지 결합제 또는 수분산성 수지 결합제에 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 양극의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 분산제는 카복실메틸 셀룰로스인 것인, 리튬 이온 2차 전지의 양극의 제조방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 표면 활성제를 수용성 수지 결합제 또는 수분산성 수지 결합제의 양의 0.5 내지 5 질량%의 비율로 첨가하는, 리튬 이온 2차 전지의 양극의 제조방법.
  41. 제38항에 있어서,
    상기 표면 활성제는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 옥틸페놀 에톡실레이트인 것인, 리튬 이온 2차 전지의 양극의 제조방법.
  42. 양극, 음극, 세퍼레이터 부재, 및 전기 전도체 부재를 포함하는 유형의 리튬 이온 2차 전지의 음극의 제조방법으로서, 상기 음극은 그래핀 상 및 비결정질 상으로부터 선택되는 적어도 하나의 상을 갖는 탄소 재료로 코팅된 흑연 재료를 포함하고, 전도성 카본 블랙, 섬유성 탄소 재료 및 결합제를 더 포함하며, 상기 방법이:
    (a) 압축 전단 충격형 입자 컴포지팅 방법을 이용하여 코팅된 흑연 재료를 전도성 카본 블랙과 혼합하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 혼합물을 물속에 분산된 섬유성 탄소 재료와 혼합하고, 수용성 수지 결합제 또는 수분산성 수지 결합제와 추가로 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 슬러리를 하소하여 음극을 형성하는 단계,를 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 음극의 제조방법.
  43. 제42항에 있어서, 단계 (c)가 불활성 분위기 하에서 하소시키는 것을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 음극의 제조방법.
  44. 제43항에 있어서, 하소를 0.5 내지 2시간의 기간 동안 700 내지 850℃의 온도에서 수행하는 것인, 리튬 이온 2차 전지의 음극의 제조방법.
  45. 제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 섬유성 탄소 재료와 혼합하기 전에 분산제 및/또는 표면 활성제를 수용성 수지 결합제 또는 수분산성 수지 결합제에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 리튬 이온 2차 전지의 음극의 제조방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 분산제는 카복실메틸 셀룰로스인, 리튬 이온 2차 전지의 음극의 제조방법.
  47. 제45항에 있어서, 상기 표면 활성제를 수용성 수지 결합제 또는 수분산성 수지 결합제의 양의 0.5 내지 5 질량%의 비율로 첨가하는 것인, 리튬 이온 2차 전지의 음극의 제조방법.
  48. 제45항에 있어서, 상기 표면 활성제는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 옥틸페놀 에톡실레이트인 것인, 리튬 이온 2차 전지의 음극의 제조방법.

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