CN112552170A - 一种低色号偏苯三酸三(c8-10醇)酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低色号偏苯三酸三(C8‑10醇)酯的制备方法，它涉及有机化工生产技术领域。包括如下步骤：酯化：将原料投入反应釜中，加入带水剂、固体催化剂反应；脱醇：开启真空，抽除大部分过量的C8‑10醇；过滤：趁热过滤回收固体催化剂；氧化：加入双氧水；碱洗：加入碱性试剂溶液，静止分层，去除其中的水相；脱醇：抽尽残留的水分和C8‑10醇；吸附：加入吸附剂和助滤剂硅藻土；过滤：将脱色液趁热过滤，得到滤液即为成品偏苯三酸三(C8‑10醇)酯。本发明的优点在于：采用固体催化剂、添加脱水剂和添加氧化剂工艺，不仅能得到低色号、低酸值、高体积电阻率的高质量产品，而且产生的废水较少，能实现催化剂的回收，达到绿色环保、清洁生产的目的。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工生产技术领域，具体涉及一种低色号偏苯三酸三(C8-10醇)酯的制备方法。
背景技术
偏苯三酸三酯类增塑剂是一种性能非常优良的塑料加工助剂，这些酯的特点是挥发性小、耐抽出、耐迁移、具有类似聚酯增塑剂的优点，同时它的相容性、加工性、低温性能等又类似于单体邻苯二甲酸酯，所以兼具有单体增塑剂和聚酯增塑剂两者的特点。作为耐热和耐久增塑剂应用，有着广泛的工业、民用等用途，在美国、德国等发达国家的应用领域已经十分广泛，不仅在塑料工业，应用范围已经渗透到汽车制造、民用娱乐体育场所等。
偏苯三酸三(C8-10醇)酯又名偏苯三酸三(正辛正癸)酯，综合性能优于传统增塑剂，能赋予制品良好的耐光、耐热、耐老化和电绝缘性能。由于本品生产的制品具有耐水耐抽出性能好、毒性低、耐老化、电绝缘性能优良的特点，因此在玩具膜、电线电缆绝缘材料、汽车室内装饰材料、冰箱密封条、游泳池装饰材料等工业领域得到广泛应用，且产品全面符合REACH检测的各项严格要求。
目前，文献报道合成偏苯三酸三(C8-10醇)酯的工艺大多采用硫酸、磺酸类等强酸为催化剂，虽然催化活性高、酯化温度低、成本较低，但对设备腐蚀严重，酯化时副反应产生的杂质多，导致产品色泽加深、酸值偏高和体积电阻率偏低等问题，从而影响产品质量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低色号偏苯三酸三(C8-10醇)酯的制备方法，能够解决强酸作为催化剂时对设备腐蚀严重、酯化时副反应产生的杂质多、产品色泽加深、酸值偏高、体积电阻率偏低、影响产品质量的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：包括如下步骤：
S1、酯化：将原料偏苯三酸酐和C8-10醇按照摩尔比1：3.5～5.0的配比投入反应釜中，投入在氮气保护下进行，加入带水剂，搅拌下升温至120～130℃至固体偏苯三酸酐完全溶解，升温至170℃时反应液开始出水，保持出液15～90min后再加入固体催化剂，固体催化剂用量为反应投料总质量的0.01％～0.2％，最后升温至190～210℃，开始计时保温，2h后检测反应液的酸值，每0.5h或1h取样一次，直至酸值<0.1mgKOH/g，酯化反应结束；
S2、脱醇：停止加热，开启真空，真空度为-0.095MPa，搅拌下利用反应液余温抽除大部分过量的C8-10醇,抽真空时间0.5～1.5h；
S3、过滤：当上述反应液降温至115～125℃，趁热过滤回收固体催化剂；
S4、氧化：将过滤后的反应液在70～100℃条件下，加入预先配好的12％浓度的双氧水，搅拌0.5～1.5h；
S5、碱洗：在上述温度下，加入预先配好的碱性试剂溶液，搅拌0.5～1.5h，静止分层，去除其中的水相；
S6、脱醇：将产品相缓慢升温至170～180℃，负压搅拌抽尽残留的水分和C8-10醇；
S7、吸附：将反应液冷却至70～90℃，并向其中加入产品量的0.1～1.0％的吸附剂和助滤剂硅藻土，均匀搅拌脱色0.5～3h；
S8、过滤：将上述脱色液趁热过滤，得到的滤液即为成品偏苯三酸三(C8-10醇)酯。
反应体系中组分的重量配比为：
进一步地，所述步骤中S1的固体催化剂为亚硫酸氢钠、氧化亚锡、氯化亚锡、固体超强酸SO4 2-/ZrO、SO4 2-/ZnO、SO4 2-/Fe3O4的一种或多种，带水剂为甲苯、二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S5中的碱性试剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S7中的吸附剂为活性炭、陶土、活性氧化铝中的一种或多种。
本发明的优点在于：催化剂用固体催化剂来取代传统的浓硫酸和磺酸类催化剂，不仅可以减少副反应，而且在后续处理过程中能直接回收再利用，产生的废水较少，达到了绿色环保、清洁生产的目的；
由于原料C8-10醇分子量较大，沸点较高，在少量带水剂作用下，使得反应在较低的温度下就能酯化完全，缩短反应时间和节能的同时，降低了产品酸值和色号；
后处理步骤中加入双氧水，主要借助其氧化脱色作用，使得产品的色度能够进一步的降低至15～20号，提高产品质量；
后处理步骤中碱洗得到的水相通过萃取、分层，除去溶于水相的盐，使得产品具有高体积电阻率特点，提高产品质量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例一
(1)酯化：将原料偏苯三酸酐115.3g和C8-10醇389.44g投入反应釜中，投入在氮气保护下进行，加入带水剂二甲苯50g，搅拌下升温至120℃使得固体偏苯三酸酐完全溶解，升温至170℃反应液开始出水，保持出液30min后再加入0.5g氧化亚锡，最后升温至195℃，开始计时保温3h时，测得反应液酸值0.056mgKOH/g；
(2)脱醇：停止加热，开启真空，真空度-0.095MPa，搅拌下利用反应液余温抽除大部分过量的C8-10醇，抽真空时间1h；
(3)过滤：当上述反应液降温至120℃左右，趁热过滤回收固体催化剂；
(4)氧化：将过滤后的反应液在80℃条件下，加入预先配好的12％浓度的双氧水20.0g，搅拌0.5h；
(5)碱洗：在上述温度下，加入配好的质量分数为2％的碳酸氢钠溶液20.0g，搅拌0.5h，静止分层，去除其中的水相；
(6)脱醇：将产品相缓慢升温至180℃，负压搅拌抽尽残留的水分和C8-10醇；
(7)吸附：将反应液冷却至80℃，并向其中加入陶土3.5g和硅藻土3.5g，均匀搅拌脱色0.5h；
(8)过滤：将上述脱色液趁热过滤，得到的滤液即为成品偏苯三酸三(C8-10醇)酯，酸值0.028mgKOH/g(酸值检测方法按GB/T 1668-2008的方法进行测定)，色号15号(按GB/T1664-1995规定进行测定)，体积电阻率15.2×109Ωm(按GB/T 1672-1988规定进行检测)。
实施例二
(1)酯化：将原料偏苯三酸酐115.3g和C8-10醇346.2g投入反应釜中，投入在氮气保护下进行，加入带水剂偏三甲苯60g，搅拌下升温至120℃左右使得固体偏苯三酸酐完全溶解，170℃左右反应液开始出水，保持出液60min后再加入固体超强酸SO4 2-/ZrO 1.0g，最后升温至200℃，开始计时保温4h时，测得反应液酸值0.045mgKOH/g；
(2)脱醇：停止加热，开启真空，真空度-0.095MPa，搅拌下利用反应液余温抽除大部分过量的C8-10醇，抽真空时间0.5h；
(3)过滤：当上述反应液降温至120℃左右，趁热过滤回收固体催化剂；
(4)氧化：将过滤后的反应液在90℃条件下，加入预先配好的12％浓度的双氧水15.0g，搅拌0.5h；
(5)碱洗：在上述温度下，加入配好的质量分数为1％的碳酸钠溶液20.0g，搅拌0.5h，静止分层，去除其中的水相；
(6)脱醇：将产品相缓慢升温至180℃，负压搅拌下抽尽残留的水分和C8-10醇；
(7)吸附：将反应液冷却至90℃，并向其中加入活性炭3.0g和硅藻土3.0g，均匀搅拌脱色0.5h；
(8)过滤：将上述脱色液趁热过滤，得到的滤液即为成品偏苯三酸三(C8-10醇)酯，酸值0.020mgKOH/g(酸值检测方法按GB/T 1668-2008的方法进行测定)，色号15号(按GB/T1664-1995规定进行测定)，体积电阻率17.2×109Ωm(按GB/T 1672-1988规定进行检测)。
实施例三
(1)酯化：将原料偏苯三酸酐115.3g和C8-10醇302.9g投入反应釜中，投入在氮气保护下进行，加入带水剂均三甲苯70g，搅拌下升温至120℃左右使得固体偏苯三酸酐完全溶解，170℃左右反应液开始出水，保持出液45min后再加入固体氯化亚锡0.8g，最后升温至205℃，开始计时保温3.5h时，测得反应液酸值0.062mgKOH/g；
(2)脱醇：停止加热，开启真空，真空度-0.095MPa，搅拌下利用反应液余温抽除大部分过量的C8-10醇，抽真空时间0.5h；
(3)过滤：当上述反应液降温至120℃左右，趁热过滤回收固体催化剂；
(4)氧化：将过滤后的反应液在85℃条件下，加入预先配好的12％浓度的双氧水10.0g，搅拌0.5h；
(5)碱洗：在上述温度下，加入配好的质量分数为2％的碳酸氢钾溶液20.0g，搅拌1h，静止分层，去除其中的水相；
(6)脱醇：将产品相缓慢升温至180℃，负压搅拌下抽尽残留的水分和C8-10醇；
(7)吸附：将反应液冷却至85℃，并向其中加入活性氧化铝3.5g和硅藻土3.5g，均匀搅拌脱色0.5h；
(8)过滤：将上述脱色液趁热过滤，得到的滤液即为成品偏苯三酸三(C8-10醇)酯，酸值0.030mgKOH/g(酸值检测方法按GB/T 1668-2008的方法进行测定)，色号20号(按GB/T1664-1995规定进行测定)，体积电阻率14.3×109Ωm(按GB/T 1672-1988规定进行检测)。
表1实施例1～3中各组分的质量对比
为了比较采用上述配方制得的偏苯三酸三(C8-10醇)酯的性能，将其进行相关测试，其测试结果见表2。
表2实施例1～3所制偏苯三酸三(C8-10醇)酯的测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 反应中酸值 | 0.056mgKOH/g | 0.045mgKOH/g | 0.062mgKOH/g |
| 成品酸值 | 0.028mgKOH/g | 0.020mgKOH/g | 0.030mgKOH/g |
| 色号 | 15号 | 15号 | 20号 |
| 体积电阻率 | 15.2×10<sup>9</sup>Ωm | 17.2××10<sup>9</sup>Ωm | 14.3××10<sup>9</sup>Ωm |
由上表可以看出，制备出的偏苯三酸三(C8-10醇)酯色号和酸值低、体积电阻率高，产品质量高，此外，实施例1～3相互比较，可看出实施例2的各项性能均优于其他两个实施例，因而实施例2为最佳实施例。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种低色号偏苯三酸三(C8-10醇)酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、酯化：将原料偏苯三酸酐和C8-10醇按照摩尔比1：3.5～5.0的配比投入反应釜中，投入在氮气保护下进行，加入带水剂，搅拌下升温至120～130℃至固体偏苯三酸酐完全溶解，升温至170℃时反应液开始出水，保持出液15～90min后再加入固体催化剂，固体催化剂用量为反应投料总质量的0.01％～0.2％，最后升温至190～210℃，开始计时保温，2h后检测反应液的酸值，每0.5h或1h取样一次，直至酸值<0.1mgKOH/g，酯化反应结束；
S2、脱醇：停止加热，开启真空，真空度为-0.095MPa，搅拌下利用反应液余温抽除大部分过量的C8-10醇,抽真空时间0.5～1.5h；
S3、过滤：当上述反应液降温至115～125℃，趁热过滤回收固体催化剂；
S4、氧化：将过滤后的反应液在70～100℃条件下，加入预先配好的12％浓度的双氧水，搅拌0.5～1.5h；
S5、碱洗：在上述温度下，加入预先配好的碱性试剂溶液，搅拌0.5～1.5h，静止分层，去除其中的水相；
S6、脱醇：将产品相缓慢升温至170～180℃，负压搅拌抽尽残留的水分和C8-10醇；
S7、吸附：将反应液冷却至70～90℃，并向其中加入产品量的0.1～1.0％的吸附剂和助滤剂硅藻土，均匀搅拌脱色0.5～3h；
S8、过滤：将上述脱色液趁热过滤，得到的滤液即为成品偏苯三酸三(C8-10醇)酯。
2.根据权利要求1所述的一种低色号偏苯三酸三(C8-10醇)酯的制备方法，其特征在于：反应体系中组分的重量配比为：
3.根据权利要求1或2所述的一种低色号偏苯三酸三(C8-10醇)酯的制备方法，其特征在于：所述步骤中S1的固体催化剂为亚硫酸氢钠、氧化亚锡、氯化亚锡、固体超强酸SO4 2-/ZrO、SO4 2-/ZnO、SO4 2-/Fe3O4的一种或多种，带水剂为甲苯、二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种低色号偏苯三酸三(C8-10醇)酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中的碱性试剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的一种低色号偏苯三酸三(C8-10醇)酯的制备方法，其特征在于：所述步骤S7中的吸附剂为活性炭、陶土、活性氧化铝中的一种或多种。
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